Многофункциональная добавка к моторному топливу

Многофункциональная добавка к моторному топливу

Реферат

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к составу добавки и моторному топливу, предназначенному для использования в двигателях внутреннего сгорания с принудительным зажиганием.

При производстве товарных бензинов для улучшения их эксплуатационных характеристик осуществляют компаундирование продуктов различных процессов нефтепереработки и введение в состав композиции антидетонаторов, оксигенатов, антиоксидантов, противонагарных, антикоррозионных, моющих, антиобледенительных и других видов присадок и добавок.

Наиболее известными антидетонаторами, широко применяемыми до недавнего времени, являются присадки на основе тетраэтил- и тетраметилсвинца в сочетании с выносителями свинца - хлор- и бромсодержащими углеводородами. Однако по сравнению со свободным от свинца бензином применение этилированного бензина вдвое сокращает срок службы свечей зажигания, глушителей, выхлопных труб, увеличивает коррозию, приводит к выходу из строя каталитических систем очистки выхлопных газов (Химия окружающей среды, под ред. Дж.О.М.Бокриса, М., Химия, 1982 г., с.232-234).

Необходимость сокращения вредных выбросов, в частности автомобильным транспортом, обусловила разработку топлив с улучшенными экологическими свойствами. Поскольку вредные выбросы в значительной мере определяются использованием алкилсвинцовых присадок, ужесточение экологических требований к моторным топливам ведет к ограничению применения свинцовосодержащих присадок и вытеснению их менее вредными присадками.

В качестве альтернативных металлоорганических антидетонаторов испытаны соединения марганца, меди, никеля, хрома, кобальта и др. Однако по разным причинам (токсичность, высокая стоимость, дефицитность, низкая эффективность) практического применения они не получили. Наиболее перспективными присадками в настоящее время считаются железосодержащие присадки, в частности, ферроцен и его производные (Химия и технология топлив и масел, N 6,1993, с.3-5) как малотоксичные и сравнительно недорогие.

Существенным препятствием для использования ферроцена и его производных в качестве антидетонационной присадки к моторным топливам является образование в камере сгорания отложений оксидов железа, в частности на свечах зажигания, что приводит к перебоям в работе двигателя. Поэтому в пересчете на железо содержание растворимых его соединений в топливе ограничивается величиной 40 мг/л. Кроме того, использование ферроцена и его производных ограничено из-за их плохой растворимости в топливе и низкой стабильности растворов (из-за склонности ферроцена к окислению). Этот недостаток не позволяет длительное время хранить присадку или готовую топливную композицию из-за выпадения осадка продуктов окисления.

Наряду с металлоорганическими соединениями высокой антидетонационной активностью обладают ароматические амины, замещенные по азоту и/или по бензольному кольцу, в частности N- метил- и N,N-диметиланилины, ксилидины (2,4-, 2,5- и 2,6-диметиланилины), N-метилтолуидин, экстралин (смесь анилина, N- метил- и N,N-диметиланилина). В России допущены к применению как чистый N-метиланилин, так и технический, содержащий до 10% анилина и N,N-диметиланилина (экстралин). Эти присадки наиболее эффективны для прямогонных бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов.

Однако применение бензинов, содержащих метил- и диметиланилины, вызывает резкое увеличение нагара в камере сгорания и отложений во впускной системе двигателя. Из-за низкой химической стабильности, склонности к смоло- и нагарообразованию практическое применение метиланилинов в настоящее время ограничивается концентрацией 1,3%, что обеспечивает прирост октанового числа не более чем на 4-6 пунктов (А.М.Данилов, Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив, М., Химия, 1996 г, с.102-105).

Весьма перспективной альтернативой тетраэтилсвинцу являются кислородсодержащие соединения (оксигенаты), потребление которых в составе автомобильных бензинов в настоящее время резко возросло. Этот класс антидетонаторов включает низкомолекулярные спирты (метанол, этанол, пропиловые и бутиловые спирты), простые эфиры (метил-трет.-бутиловый эфир МТБЭ, метил-трет.-амиловый эфир МТАЭ, этил-трет.-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир и др.) и их смеси (А.М.Данилов, Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив, М., Химия, 1996 г., с.105-106).

Основным недостатком оксигенатов при их самостоятельном использовании является их невысокая антидетонационная активность и необходимость использования в значительных концентрациях (10-15%), что приводит к существенному удорожанию моторного топлива. Добавки оксигенатов позволяют снизить эмиссию оксида углерода и углеводородов, в том числе канцерогенных ароматических углеводородов, однако одновременно при этом увеличиваются выбросы NO_x и альдегидов. Использование добавок низших спиртов (метанола и этанола) к бензину снижает его теплотворную способность, приводит к обеднению топливо-воздушной смеси и ухудшает эксплуатационные характеристики двигателя практически на всех режимах работы. Производство и применение метанол- и этанолсодержащих бензинов ограничивается их относительно высокой стоимостью и фазовой нестабильностью из-за высокой гигроскопичности этих спиртов.

При совместном использовании некоторых металлоорганических соединений, ароматических аминов, карбоновых кислот, кетонов, эфиров и других кислородсодержащих соединений возникает синергетический антидетонационный эффект. Поэтому в последнее время наметилась тенденция применения многокомпонентных присадок и добавок, включающих металлокомплексные соединения, амины и оксигенаты.

Так, известна многофункциональная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен, антиоксидант, ароматические амины (анилин и N-метиланилин), моющую присадку "Автомаг", разветвленные и неразветвленные алифатические спирты C₁-C₅ и/или простые эфиры (МТБЭ, МТАЭ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- Ферроцен 0,05-3,0

- Антиокислитель 0,1-0,2

- Анилин 0,1-10,0

- Присадка "Автомаг" не более 6,0

- Алифатические спирты C₁-C₅ или их смеси,

- и/или простые эфиры, или их смеси - не более 95,0

- N-метиланилин 4,0-98,0

Добавка предназначена для использования в составе автомобильных бензинов в концентрации 0,2-20,0 мас.% (см. описание к патенту РФ 2132359, МКП 6 C 10 L 1/18,1/22, публикация 27.06.99 г.).

Недостатком этой добавки является использование в качестве основных октанопо-вышающих компонентов ароматических аминов (до 97-98 мас.%) и индивидуальных спиртов или эфиров (до 99 мас.%), что вызывает необходимость дополнительного применения в ее составе моющей присадки и значительных количеств антиоксиданта. Кроме того, существенный прирост октанового числа (на 12,4-12,8 пунктов) достигается лишь при концентрации ароматических аминов в бензине 2,43 -2,48 мас.%, что вдвое превышает допустимые нормы. Антидетонационная активность добавки, содержащей до 99% оксигенатов, может достигать величины 14,8 единиц, но лишь при добавлении ее к базовому бензину в количестве 20 мас.%, что также превышает допустимые нормы по МТБЭ. Использование значительных количеств дорогостоящих аминов, эфиров и спиртов, моющих присадок и антиоксидантов существенно удорожает стоимость самой добавки и топливной композиции на ее основе. Ввиду ограниченной растворимости и нестабильности растворов ферроцена в ароматических аминах и спиртах, содержание ферроцена в известной добавке не превышает 3 мас.%, поэтому при использовании ее в топливной композиции не достигается достаточная концентрация ферроцена, при которой проявляется синергетический эффект его взаимодействия с N-метиланилином.

Известна многофункциональная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен и/или его производное (α-гидроксиизопропилферроцен), ароматический амин (N-метил-анилин) и стабилизированный этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- ферроцен и/или α-гидроксиизопропилферроцен) - 0,05-0,15

- N-метиланилин - 5,0-10,0

- Стабилизированный этиловый спирт - Остальное

Добавка используется в количестве 1,5-5,0 мас.% для приготовления топливных композиций на основе базового бензина, получаемого компаундированием углеводородных компонентов прямой перегонки и каталитического риформинга (см. описание к патенту РФ №2129141, МКП 6 C 10 L 1/18, публикация 20.04.99 г.).

Недостатком указанной добавки является низкая антидетонационная активность (увеличение октанового числа эталонной смеси на 5-7 единиц при максимальном 5%-ном по объему содержании добавки). Это объясняется низкой растворимостью ферроцена в N-метиланилине и этиловом спирте, поэтому концентрация ферроцена в добавке не превышает 0,15 мас.%, а в бензине (при 5%-ной добавке) - 20 мг/л в расчете на железо, что не позволяет в полной мере использовать антидетонационные свойства ферроцена. Кроме того, введение в бензин этилового спирта резко (в 1,5-2,0 раза) увеличивает в отработанных газах автомобиля содержание альдегидов, в частности, ацетальдегида, а также оксидов азота (А.М.Данилов, Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив, М., Химия, 1996 г., с. 108). Главный же недостаток применения этилового спирта в бензинах - его высокая гигроскопичность. При хранении и транспортировке бензино-этанольное топливо поглощает воду в количестве, пропорциональном содержанию в нем этилового спирта. При этом нарушается фазовая стабильность топлива, на дне емкости с топливом образуется водно-спиртовый слой, увеличивается коррозия топливной аппаратуры, а содержание спирта в топливе сокращается, что ведет к уменьшению октанового числа.

Задачей настоящего изобретения является создание многофункциональной добавки к моторному топливу, обладающей высоким уровнем антидетонационной активности и в то же время сохраняющей высокие эксплуатационные и экологические показатели топлива, обеспечение технологичности приготовления добавки и топливной композиции на ее основе и возможности их длительного хранения без ухудшения эксплуатационных характеристик.

Сущность изобретения заключается в том, что в многофункциональной добавке к моторному топливу, содержащей ферроцен и/или его производное, ароматический амин и оксигенат, дополнительно содержится амид и соль магния и органической кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- Ферроцен и/или его производное	0,05-0,5
- Ароматический амин	10,0-40,0
- Амид	0,1-10,0
- Соль магния и органической кислоты	0,05-0,2
- Оксигенат	Остальное

Кроме того, производное ферроцена представляет собой диэтилферроцен и/или α-гидроксиизопропилферроцен.

Кроме того, ароматический амин содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей N-метиланилин, анилин, N.N.-диметиланилин, толуидин, ксилидин, экстралин.

Кроме того, амид содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей формамид, диметилформамид, диметилацетамид, капролактам.

Кроме того, соль магния и органической кислоты содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей олеат, нафтенат, таллат и октаноат магния.

Кроме того, оксигенат содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей простой эфир, например метил-трет.-бутиловый эфир, алифатический спирт: головную фракцию этилового спирта, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, изобутиловый спирт, трет.-бутиловый спирт, изоамиловый спирт, кубовые остатки ректификации бутилового спирта или их смесь, например фэтерол.

Кроме того, добавка дополнительно содержит антиоксидант в количестве 0,1-0,2 мас.%

Кроме того, антиоксидант содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей Агидол-1, Агидол-12 и Агидол-3.

Кроме того, добавка вводится в моторное топливо в концентрации 1-10 мас.%.

Использование указанных компонентов добавки в заявляемых соотношениях обеспечивает парный и совокупный синергетический эффект повышения октанового числа, проявляющийся в системе: комплексное соединение железа - ароматический амин - окси-генат - амид за счет образования π-комплексов и водородных связей.

Это позволяет обеспечить существенное повышение октанового числа базового бензина при минимальных концентрациях компонентов добавки. Абсолютное их количество в готовой топливной композиции не превышает допустимых норм и при этом достигается наиболее оптимальное сочетание различных эксплуатационных и экологических характеристик топлива.

Для повышения растворимости ферроцена в органической среде, упрощения технологии приготовления добавки (сокращается время операции, исключается необходимость нагрева смеси и последующего ее фильтрования), а также для улучшения эксплуатационных свойств готовой топливной композиции, в состав добавки вводится амид (в том числе циклический амид - лактам), например, формамид (ФА), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМА), капролактам и др. Этот компонент выполняет также функцию октаноповышающей, стабилизирующей и моющей добавки. Присутствие в составе добавки алифатических амидов (лактамов) обеспечивает химическую и фазовую стабильность самой добавки и топливной композиции на ее основе как при низких (до минус 40°С), так и при повышенных (до +40°С) температурах, несмотря на то, что они содержат существенно отличающиеся по химической природе компоненты.

В качестве компонента добавки, предотвращающего самовоспламенение бензина, обеспечивающего фазовую стабильность и сокращение потерь топлива, в предлагаемом составе используется магниевая соль насыщенной, ненасыщенной или циклоалифатической кислоты с 8-18 атомами углерода (например, октаноат, олеат, таллат или нафтенат магния) или их смесь. Наличие в составе добавки такого поверхностно-активного вещества в сочетании с оксигенатами позволяет снизить потери топлива при статических условиях хранения (до 70%) и в условиях динамического испарения (при перекачке) - до 30%.

Кроме того, для повышения химической стабильности компонентов добавки и топливной композиции в состав добавки дополнительно вводится антиоксидант (антиокислитель). Одними из предпочтительных антиокислителей являются антиокислители типа пространственно затрудненных экранированных фенолов, например, 4-метил-2,6-дитретбутил-фенол (Агидол-1). Его предпочтительная концентрация в добавке составляет от 0,1 до 0,2 мас%. Концентрация его в топливной композиции составляет обычно (0,05-0,1 мас.%). Указанная концентрация антиокислителя обеспечивает химическую стабильность добавки и топлива в течение гарантийного срока их хранения. Можно использовать также антиокислитель того же типа "Агидол-12" и другие подобные им по свойствам антиокислители, например, алкилфенол 2,4-диметил-6-третбутилфенол, амины: п-оксидифениламин, 2,4-диаминодифениламин.

В качестве компонентов добавки используются следующие соединения:

Ферроцен (ТУ 2436-002-23525099-99); диэтилферроцен; α-гидроксиизопропилферроцен; анилин (ГОСТ 5819-78); N- метиланилин (ТУ 2471-269-00204168-96); N,N-диметиланилин (ГОСТ 5855-78); экстралин (ТУ 6-02-571-90); толуидин (ТУ 6-09-184-84); ксилидин (ТУ 2471-042-05807977-96); формамид (ТУ 6-09-3884-84); диметилформамид (ГОСТ 20289-74); диметилацетамид (ТУ 6-09-537-73); капролактам (ГОСТ 7850-86); головная фракция этилового спирта (ОСТ 10-217-98); метил-трет.-бутиловый эфир (ТУ 2435-412-05742686-98); пропанол (ТУ 6-09-4344-77); изопропиловый спирт (ТУ 2632-015-11291058-95); бутанол (ГОСТ 5208-81); изобутиловый спирт (ГОСТ 6016-77); трет.-бутиловый спирт (ТУ 6-09-4089-75); изоамиловый спирт (по ГОСТ 5830-79); фэтерол (ТУ 2421-009-04749189-98); кубовые остатки ректификации бутилового спирта, получаемого оксосинтезом (ТУ 2421-086-05766575-99), однако могут быть использованы кубовые остатки ректификации бутанола, получаемого другими методами; агидол-1 (ТУ 38.5901237-90 с изм.1,2); агидол-12 (ТУ 38.302-16-371-88); агидол-3 (ТУ 38.103368-94); олеат магния (ТУ 6-09-14-1606-79); октаноат магния; таллат магния; нафтенат магния (ТУ 6-09-07-1307-82).

Предлагаемая многофункциональная добавка может быть приготовлена путем последовательного смешения составляющих ее компонентов в стандартном смесителе при температуре 0-30°С.

В таблице 1 представлены примеры составов предлагаемой добавки.

Заявляемая многофункциональная добавка позволяет добиться существенного увеличения октанового числа базового бензина по сравнению с прототипом при относительно низких концентрациях ферроцена, ароматических аминов, амидов и оксигенатов за счет проявления совокупных синергетических эффектов. В результате ее применения достигается увеличение октанового числа от 4,5 до 14,5 единиц (по исследовательскому методу) в зависимости от свойств базового бензина и количества добавки.

Добавка обеспечивает фазовую и химическую стабильность топлива, сокращает его потери при хранении и транспортировке за счет снижения испарения. Она также способствует удалению отложений во впускной системе двигателя и снижает содержание токсичных составляющих в отработанных газах.

Оценка антидетонационной эффективности добавки и детонационной стойкости топливных композиций проводилась на одноцилиндровых установках УИТ-85 по ГОСТ 511-85 и ГОСТ 8226-82 по моторному и исследовательскому методам. Указанные методы аналогичны международным стандартам ISO 5163, ISO 5164 и ASTMD 270, применяемым в мировой практике.

Приготовленные образцы были испытаны в составах топливных композиций. В качестве основы топливных композиций использовали бензины А-76, А-80, Н-80, АИ-92, стабильный газовый бензин, прямогонный бензин. Могут быть использованы и другие марки бензинов. Бензины, содержащие предлагаемую добавку, полностью отвечают требованиям НТД и, в частности, ГОСТ 2084 на неэтилированные бензины.

В таблице 2 приведены результаты испытаний топливной композиции на основе бензина А-80 ТУ 0251-012-00044434-2001.

Фазовая стабильность добавки и ее смеси с бензином проверялась при их охлаждении до минус 40°С. После охлаждения и последующего нагревания добавка и ее смесь с бензином не расслаивались и не выделяли осадка. Моющие свойства бензинов, их коррозионную активность, химическую стабильность и потери от испарения определяли по методу квалификационной оценки. Представленные в табл. 2 результаты свидетельствуют, что приготовленные образцы полностью отвечают требованиям норм комплекса методов квалификационной оценки.

Таким образом, предлагаемая многофункциональная добавка к моторному топливу обладает высокой антидетонационной эффективностью, малой гигроскопичностью, необходимой фазовой и химической стабильностью и в целом обладает высоким уровнем эксплуатационных свойств. Использование заявляемой добавки гарантирует получение высококачественных топливных композиций при самом разнообразном углеводородном составе исходных бензинов.

Таблица 1.Состав образцов предлагаемой добавки
Наименование компонентов	Содержание компонентов в образцах, мас.%
	1	2	3	4	5	6
Ферроцен	0,20	0,20	0,05	-	0,40	0,50
α-Гидроксиизопропил-ферроцен		0,1		0,10
N-метиланилин	19,0	25,0	40,0	32,0	-	10,0
Экстралин	-	-	-	-	15,0	-
Диметилформамид	0,50	1,40	0,10	3,0	5,0	10,0
Головная фракция этилового спирта	30,0		5,0
Изопропиловый спирт	30,0	-	4,6	-	40,0	19,7
Фэтерол	-	-	50,0	19,6	9,8	-
Кубовые остатки ректифи-
кации бутиловых спиртов	20,0	73,0	-	45,0	29,5	59,5
Олеат магния	0,10	0,15	0,05	0,12	0,18	0,20
Агидол-12	0,20	0,15	0,20	0,18	0,12	0,10

Таблица 2.Свойства бензина А-80 с предлагаемой добавкой
Наименованиепоказателей	Значение показателей / номер образца
1	2	3	4	5	6
Концентрация добавки, мас.%	7,0	5,0	2,0	1,0	10,0	3,0
Химическая стабильность поГОСТ 22054: сумма продуктовокисления, мг/100 см3
34,6	35,4	34,3	37,2	37,4	37,7
Фазовая стабильность	стаб	стаб	стаб	стаб	стаб	стаб
Потери от испарения, мас.%	1,1	1,0	1,2	1,1	1,0	0,9
Коррозионная активность в условиях конденсации воды: изменение массы стальной пластины, г/м2	1,2	1,4	0,8	0,9	1,6	0,9
Моющие свойства, Ксм,%	80	78	76	75	84	82
Прирост октанового числа:
Исследовательский метод	9,4	8,0	6,2	4,5	14,5	10,5
Моторный метод	6,9	5,8	4,8	3,8	12,0	8,5

1. Многофункциональная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен и/или его производное, ароматический амин и оксигенат, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит амид и соль магния и органической кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ферроцен и/или его производное	0,05-0,5
Ароматический амин	10,0-40,0
Амид	0,1-10,0
Соль магния и органической кислоты	0,05-0,2
Оксигенат	Остальное

2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что производное ферроцена представляет собой диэтилферроцен и/или α-гидроксиизопропилферроцен.

3. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что ароматический амин содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей N-метиланилин, анилин, N,N.-диметиланилин, толуидин, ксилидин, экстралин.

4. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что амид содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей формамид, диметилформамид, диметилацетамид, капролактам.

5. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что оксигенат содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей простой эфир, например метил-трет-бутиловый эфир, алифатический спирт: головную фракцию этилового спирта, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изоамиловый спирт, кубовые остатки ректификации бутилового спирта или их смесь, например фэтерол.

6. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что соль магния и органической кислоты содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей олеат, нафтенат, таллат и октаноат магния или их смесь.

7. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антиоксидант в количестве 0,1-0,2 мас. %.

8. Добавка по п.7, отличающаяся тем, что антиоксидант содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей предпочтительно Агидол-1, Агидол-12 и Агидол-3.

9. Добавка по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что она вводится в моторное топливо в концентрации 1-10 мас. %.