Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера

Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрофобно-ассоциативных полимеров (ГАП) с применением дисперсионного метода полимеризации в рассоле и к композициям, включающим эти полимеры.

2. Описание существующего уровня техники и другая информация

ГАП широко изучают как в научных, так и промышленных кругах. Высоко ассоциативная структура ГАП в водной среде обуславливает их уникальные реологические свойства, стойкость к соли и крайне высокую вязкость раствора, которая весьма необходима для многих областей применения, в частности для добычи нефти по усовершенствованным методам, загущения и при приготовлении препаратов, высвобождающих лекарственные средства.

В US №4432881 и 4528348 речь идет о методе мицеллярной полимеризации при получении ассоциативных полимеров на полиакриламидной основе путем сополимеризации гидрофобного сомономера с акриламидом или акриловой кислотой в водном растворе в присутствии поверхностно-активных веществ. Этому методу свойственен серьезный недостаток, поскольку высоко ассоциативные свойства ГАП обуславливают крайне высокую вязкость при проведении процесса блочной полимеризации, что вызывает затруднения в перемешивании и служит причиной неполного превращения мономера. Следствием высокой вязкости раствора ГАП является желеобразный внешний вид конечного продукта, из-за чего его транспортировка и обращение с ним сопряжены с очень большими трудностями. Более того, высокая вязкость в технологическом процессе ограничивает также начальную концентрацию мономера, в которой его можно было бы использовать для полимеризации, в результате чего конечный полимер обладает пониженной молекулярной массой (Mw) и более низким содержанием основного вещества в сравнении с полимерами, полученными по методам полимеризации в эмульсии и дисперсии. Таким образом, мицеллярная полимеризация является нежелательным методом для получения ГА-полимеров в большом масштабе.

В US №4524175 и 4521580 также речь идет соответственно о способе получения ГАП в эмульсии воды в масле и способе получения ГАП по микроэмульсионному методу. Однако при осуществлении этих способов получают продукт, включающий значительное количество масла и поверхностно-активного вещества, которые для некоторых областей применения нежелательны и могут создать серьезные экологические проблемы, а также возникают неудобства и затраты, связанные с оборудованием для разжижения и подачи эмульсий.

В патенте US №5707533 описан способ дисперсионной полимеризации в рассоле при получении высокомолекулярных полиакриламидных сополимеров, включающий полимеризацию катионоактивного мономера и N-акриламида или N,N-диалкилакриламида в водном солевом растворе. Однако об ассоциативных свойствах полимеров и добавлении поверхностно-активного вещества, как это изложено в описании настоящего изобретения, в патенте '533 не говорится.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является способ получения ГАП по методу дисперсионной полимеризации в рассоле. Высоко ассоциативные анионоактивные ГАП с Mw, превышающей 1000000 Да, синтезируют в водном солевом растворе. Объемная вязкость ГАП конечного продукта в форме гомогенной дисперсии частиц составляет меньше 3000 сП.

Объектом настоящего изобретения является способ получения ГАП, который включает приготовление мономерного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один гидрофильный мономер, выбранный из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воду; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора и введение в этот смешанный раствор инициатора, благодаря чему происходит полимеризация мономеров с образованием ГАП. Далее этот способ может включать добавление от примерно 0,01 до примерно 0,5 г инициатора свободно-радикальной полимеризации на 100 г совокупности мономеров.

Мономерный раствор может быть приготовлен смешением по меньшей мере одного гидрофильного мономера и воды с получением мономерного раствора, добавлением в этот мономерный раствор по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и поверхностно-активного вещества и перемешиванием до достижения гомогенности.

В солевом растворе соль может содержаться в количестве до примерно 50 мас.% или предпочтительно от примерно 10 до примерно 30 мас.%. Стабилизатор может содержаться в количестве до 10 мас.% солевого раствора, предпочтительно в количестве от примерно 0,05 до примерно 2 мас.%, а более предпочтительно в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,5 мас.%. Предпочтительным стабилизатором может служить химически модифицированная хьюаровая камедь.

Поверхностно-активное вещество может содержаться в количестве до примерно 10 мас.% мономерного раствора, предпочтительно в количестве от примерно 0,1 до примерно 2 мас.%, а более предпочтительно в количестве от примерно 0,25 до примерно 1 мас.%. Предпочтительным поверхностно-активным веществом является додецилсульфат натрия.

Предпочтительный ГАП представляет собой сополимер акриловой кислоты, акриламида и лаурилакрилата.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения ГАП, который включает:

смешение по меньшей мере одного гидрофильного мономера, выбранного из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воды с получением мономерного раствора; добавление в этот мономерный раствор по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и поверхностно-активного вещества и перемешивание до достижения гомогенности; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора и введение в этот смешанный раствор инициатора с целью полимеризации мономеров с получением ГАП.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения водорастворимого ГАП, содержащего звенья акриловой кислоты, акриламида и лаурилакрилата, который включает приготовление мономерного раствора акриловой кислоты, акриламида, лаурилакрилата, анионного поверхностно-активного вещества и воды; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора и введение в этот смешанный раствор инициатора, благодаря чему происходит полимеризация акриловой кислоты, акриламида и лаурилакрилата с образованием дисперсии, содержащей водорастворимый ГАП.

Более того, объектом настоящего изобретения является способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера, который включает:

приготовление мономерного раствора, содержащего до примерно 10 мас.% поверхностно-активного вещества, по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один гидрофильный мономер, выбранный из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воду;

приготовление солевого раствора, включающего до примерно 50 мас.% соли, содержащей многовалентный анион или катион, до 10 мас.% стабилизатора и воду, причем это содержание в массовых процентах приведено в пересчете на общую массу солевого раствора; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора; и введение в этот смешанный раствор от примерно 0,01 до примерно 0,5 г инициатора свободно-радикальной полимеризации на 100 г совокупного мономерного компонента, благодаря чему происходит полимеризация мономеров с образованием ГАП.

Объектом настоящего изобретения является также водная дисперсия, включающая ГАП, полученный по любому из вышеприведенных способов. Такие водные дисперсии могут найти применение для многих целей. Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одной или нескольких добавок, содействующих удерживанию и дренированию, в процессе изготовления бумаги из волокнистого целлюлозного материала или в качестве одного или нескольких сгустителей в композиции краски, включающей пигмент, полимер и сгуститель.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких загустителей для регулирования подвижности текучих сред, что может оказаться эффективным в процессах добычи нефти по усовершенствованным методам, или в качестве одной или нескольких добавок, предотвращающих потерю текучей среды гидравлической цементирующей композицией.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких агентов регулирования вязкости либо в составе композиции бурового раствора для скважин, применяемого на нефтепромыслах при добыче нефти, либо жидкости для закачивания скважин.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована также при приготовлении жидкости для гидроразрыва при добыче нефти.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одной или нескольких флокулянтных добавок в системе очистки сточных вод или системе обезвоживания ила.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких агентов регулирования реологии в системе вторичной или третичной добычи нефти.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких агентов регулирования подвижности в процессах добычи нефти по усовершенствованным методам, которые включают подачу под давлением водной вытесняющей среды, включающей один или несколько агентов регулирования подвижности, из нагнетательной скважины через подземную формацию к продуктивной скважине.

Другие служащие примерами варианты выполнения и преимущества настоящего изобретения очевидны из изучения настоящего описания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Приведенные в настоящем описании подробности служат примерами и только с целью иллюстрации обсуждения вариантов выполнения настоящего изобретения и представлены по причине того, что они, как полагают, являются средством наиболее эффективного и простого восприятия описания принципов и умозрительных аспектов настоящего изобретения. В этом отношении какие-либо попытки показать структурные подробности настоящего изобретения более детально, чем это необходимо для фундаментального понимания сущности настоящего изобретения, отсутствуют, описание сопровождается чертежами с целью ясно продемонстрировать специалистам в данной области техники возможность практического осуществления некоторых вариантов выполнения настоящего изобретения.

Предлагаемый по изобретению способ позволяет успешно полимеризовать гидрофобный сомономер с одним или несколькими гидрофильными сомономерами с получением высокомолекулярного ГАП. Важное преимущество предлагаемого способа перед существующим способом мицеллярной полимеризации состоит в возможности избежать высокой вязкости во время полимеризации и обеспечить полноту полимеризации мономера с сопутствующим достижением высокого содержания основного вещества ГАП. Эти преимущества его делают идеальным способом для осуществления в промышленном масштабе. Более того, получаемый ГАП представляет собой гомогенную водную дисперсию, которая не содержит масла, весьма желательна для процесса изготовления бумаги и может быть использована без дальнейшей обработки, поскольку соль в дисперсии на процесс изготовления бумаги не влияет. При изготовлении бумаги эту дисперсию можно на месте разбавлять водой, а для нейтрализации дисперсии, если необходимо, можно добавлять каустическую соду.

Процесс разжижения этой дисперсии, т.е. разбавления дисперсии, проводить легче, чем в случае известных в данной области техники эмульсионных продуктов, которые включают масло. Образовавшийся ГАП в водном растворе высоко ассоциативен, на что указывают его вязкость и вязкоупругость, благодаря которым он выпадает из ряда обычных высокомолекулярных дисперсных продуктов.

Если конечному пользователю необходимо удалить из дисперсии соль, ее можно удалять с применением известных методов диализа.

Водная дисперсия, содержащая ГАП, представляет собой концентрат, который для удовлетворения конечным пользователем своих конкретных потребностей может быть этим конечным пользователем разбавлен. Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована, например, в качестве сгустителей для композиций красок или персональных средств ухода.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве добавок, содействующих удерживанию и дренированию, в процессе изготовления бумаги, как это проиллюстрировано в примерах. Более того, водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве осветляющих агентов и флокулянтных добавок для воды, очистки сточных вод и обезвоживания ила. Кроме того, водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве клеящего вещества для нетканых текстильных материалов или в водных клеях. Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в составе водных красок.

Водные дисперсии, включающие ГАП, могут быть использованы в качестве добавок, предотвращающих потерю текучей среды в гидравлических цементирующих композициях, т.е. неорганических цементах, которые под влиянием воды затвердевают или схватываются. Эти композиции часто применяют в операциях цементирования, связанных с нефтяными, газовыми, водозаборными скважинами и скважинами солевых растворов, а также со строительством плотин и туннелей. Так, например, водные гидравлические цементные растворы применяют во время или после завершения бурения нефтяной или газовой скважины для заполнения кольцевого пространства между стволом скважины и поверхностью вне обсадной трубы. В некоторых случаях ствол скважины проходит в пористом слое, и вода гидравлической цементной композиции способна вытекать из раствора в этот пористый слой. Вследствие этого возможно неудовлетворительное схватывание цементной композиции. С целью предотвратить потерю текучей среды в цементную композицию вводят добавку, препятствующую потере текучей среды.

В процессе добычи нефти водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована при приготовлении буровых растворов, жидкости для закачивания нефтяной скважины, жидкости для работ на нефтепромыслах, при приготовлении жидкости для гидроразрыва при добыче нефти и загустителя для регулирования подвижности, который может быть использован в процессах добычи нефти по усовершенствованным методам. Такую дисперсию можно применять в качестве средства регулирования реологии при вторичной или третичной добыче нефти.

Предлагаемый способ получения ГАП включает следующие стадии:

1) приготовление мономерного раствора из одного или нескольких из неионогенного мономера, анионоактивного мономера и катионоактивного мономера в дистиллированной воде,

2) приготовление раствора гидрофобного мономера с поверхностно-активным веществом,

3) перемешивание обоих растворов до образования гомогенного мономерного раствора,

4) приготовление концентрированного солевого раствора, включающего дистиллированную воду, соль, содержащую многовалентный анион или катион, и стабилизатор,

5) смешение раствора стадии 3 с концентрированным солевым раствором стадии 4 и загрузка смешанного раствора в реактор и

6) полимеризация в растворе с получением ГАП в виде дисперсии.

Для осуществления предлагаемого по изобретению способа порядок смешения решающего значения не имеет, лишь бы получаемая смесь представляла собой раствор или гомогенную дисперсию. Так, например, мономерные растворы как гидрофильных мономеров, так и гидрофобных мономеров могут быть приготовлены в одну стадию или в несколько стадий независимо от порядка осуществления этих стадий. Подобным же образом в зависимости от условий специалист может смешивать концентрированный солевой раствор одновременно с разными мономерами. Предусмотренные для применения мономеры, поверхностно-активные вещества, инициаторы полимеризации и агенты, подавляющие горение, представляют собой обычные материалы, известные специалистам в данной области техники. Более подробно применяемые способ и материалы представлены ниже.

Предпочтительным ГАП является сополимер, включающий гидрофобные группы, который благодаря гидрофобной ассоциации способен образовывать физическую сетчатую структуру и содержит звенья по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего неионогенные этиленово-ненасыщенные мономеры, катионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры и анионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры. Более того, в предпочтительном варианте указанные мономеры в качестве звеньев водорастворимого гидрофобно-модифицированного полимера включают по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один анионоактивный этиленово-ненасыщенный мономер и по меньшей мере один неионогенный этиленово-ненасыщенный мономер. В особенно предпочтительном варианте этот по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер представляет собой мономер, выбранный из ряда, включающего алифатические С₈-С₂₀эфиры и амиды этиленово-ненасыщенного мономера, тогда как по крайней мере одним анионоактивным мономером служит по меньшей мере один представитель, выбранный из ряда, включающего акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их соли, а по меньшей мере один неионогенный этиленово-ненасыщенный мономер является по крайней мере одним представителем, выбранным из ряда, включающего акриламид и метакриламид. Предпочтительный полимер обычно характеризуется значением dynamic oscillation frequency sweep tan δ меньше 1.

Приемлемые ГАП охватывают сополимеры, включающие звенья по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера. Эти сополимеры далее включают звенья по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера, и/или по меньшей мере одного катионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера, и/или по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. ГАП могут включать сополимеры метакриловой или акриловой кислоты, акриламида или метилакриламида и лаурилакрилата или лаурилметилакрилата.

В предпочтительном варианте содержание звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера в ГАП находится в интервале, который делает полимер водорастворимым и гидрофобно-ассоциативным, т.е. концентрация звеньев гидрофобного мономера довольно низка для того, чтобы полимер все еще оставался водорастворимым, но достаточна для придания ему ассоциативного свойства, как это обсуждается в настоящем описании. В связи с этим предпочтительный по изобретению ГАП включает от примерно 0,001 до примерно 10 мольных %, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1 мольного %, а еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера.

ГАП по изобретению включают анионоактивные, неионогенные, катионоактивные и амфотерные сополимеры. Из них предпочтительны анионоактивные сополимеры.

Анионоактивные сополимеры включают звенья по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. Предпочтительные анионоактивные сополимеры далее включают звенья по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера. Особенно предпочтительны тройные сополимеры, практически состоящие из или по существу состоящие из звеньев по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера.

Для анионоактивных сополимеров предпочтительными гидрофобными этиленово-ненасыщенными мономерами являются углеводородные эфиры α,β-этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот и их соли, причем особенно предпочтительны додецилакрилат и додецилметакрилат. Предпочтительными неионогенными этиленово-ненасыщенными мономерами являются акриламид и метакриламид. Предпочтительными анионоактивными этиленово-ненасыщенными мономерами служат акриловая кислота и метакриловая кислота.

Предпочтительные анионоактивные сополимеры включают от примерно 0,001 до примерно 10 мольных % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, от примерно 1 до примерно 99,999 мольного % звеньев неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и от примерно 1 до примерно 99,999 мольного % звеньев по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. В более предпочтительном варианте они содержат от примерно 0,01 до примерно 1 мольного % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, от примерно 10 до примерно 90 мольных % звеньев неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и от примерно 10 до примерно 90 мольных % звеньев анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. В еще более предпочтительном варианте они содержат от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, от примерно 50 до примерно 70 мольных % звеньев неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и от примерно 30 до примерно 50 мольных % звеньев анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера.

Предпочтительные анионоактивные ГАП включают:

1) полимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев акриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилметакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида;

2) сополимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев акриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида;

3) сополимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев метакриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилметакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида; и

4) сополимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев метакриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида.

Предпочтительные ГАП по изобретению обладают средневесовой молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000. Более предпочтительная средневесовая молекулярная масса этого полимера составляет от примерно 100000 до примерно 5000000, а еще более предпочтительная от примерно 500000 до примерно 3000000.

Для определения средневесовой молекулярной массы применяют гельпроникающую хроматографию (ГПХ). В насадочную колонку инжектируют разбавленный раствор полимера с концентрацией, как правило, 2% или меньше.

Полимер разделяют, основываясь на размерах молекул растворенного полимера, и сопоставляют с рядом стандартов для определения молекулярной массы.

1. Определения

Понятие "ГАП" в настоящем описании использовано для обозначения гидрофобно-ассоциативного полимера по настоящему изобретению.

Понятие "углеводород" в настоящем описании использовано как охватывающее "алифатические", "циклоалифатические" и "ароматические" соединения. Понятия "алифатический" и "циклоалифатический" во всех случаях, если не указано иное, следует воспринимать как охватывающие "алкил", "алкенил", "алкинил" и "циклоалкил". Понятие "ароматический" также во всех случаях, если не указано иное, следует воспринимать как охватывающие "арил", "аралкил" и "алкарил".

Выражение "углеводородные группы" понимают как охватывающие и незамещенные углеводородные группы и замещенные углеводородные группы, причем эти последние относятся к углеводородному фрагменту, несущему, кроме углеродных и водородных атомов, дополнительные заместители. Таким образом, алифатические, циклоалифатические и ароматические группы воспринимают включающие как незамещенные алифатические, циклоалифатические и ароматические группы, так и замещенные алифатические, циклоалифатические и ароматические группы, причем эти последние относятся к алифатическому, циклоалифатическому и ароматическому фрагментам, несущим, кроме углеродных и водородных атомов, дополнительные заместители.

Кроме того, как обсуждалось в настоящем описании, термин "сополимеры" понимают как охватывающие полимеры, состоящие из, практически состоящие из или по существу состоящие из звеньев двух разных мономеров. Термин "сополимеры" далее понимают как включающие полимеры, содержащие звенья трех или большего числа разных мономеров, например тройные сополимеры и т.д.

2. Гидрофобный мономер

Гидрофобные мономеры, которые могут быть использованы при осуществлении предлагаемого способа, в данной области техники известны. Они включают водорастворимые гидрофобные этиленово-ненасыщенные мономеры, в частности водорастворимые мономеры, содержащие гидрофобные группы.

Гидрофобные органические группы включают гидрофобные органические группы, такие, как те, которые обладают гидрофобностью, сопоставимой с гидрофобностью одних из следующих групп: алифатические углеводородные группы, содержащие по меньшей мере по шесть углеродных атомов (предпочтительно алкилы с С₆ по С₂₂ и предпочтительно циклоалкилы с C₆ по С₂₂); полициклические ароматические углеводородные группы, такие, как бензилы, замещенные бензилы и нафтилы; алкарилы, у которых алкил содержит один или несколько углеродных атомов; галоалкилы, содержащие по четыре или большему числу углеродных атомов, предпочтительно перфторалкилы; полиалкиленоксигруппы, у которых алкиленом служит пропилен или более высший алкилен и у которых на гидрофобный остаток приходится по меньшей мере одно звено алкиленокси. Предпочтительные гидрофобные группы включают те, которые содержат по меньшей мере по 6 или больше углеродных атомов на углеводородную группу, предпочтительнее алкильные группы с C₆ по С₂₂, или те, которые содержат по меньшей мере по 6 или больше углеродных атомов на перфторуглеродную группу, такие, как С₆F₁₃-С₂₂F₄₅. Особенно предпочтительны алкильные С₈-С₂₀группы.

Приемлемые содержащие углеводородную группу этиленово-ненасыщенные мономеры включают сложные эфиры и амиды с С₆- и более высшими алкильными группами.

Особенно приемлемые сложные эфиры включают додецилакрилат, додецилметакрилат, тридецилакрилат, тридецилметакрилат, тетрадецилакрилат, тетрадецилметакрилат, октадецилакрилат, октадецилметакрилат, нонил-α-фенилакрилат, нонил-α-фенилметакрилат, додецил-α-фенилакрилат и додецил-α-фенилметакрилат.

Предпочтительны алифатические С₁₀-С₂₀эфиры акриловой и метакриловой кислот. Из них особенно предпочтительны додецилакрилат и -метакрилат.

Можно также использовать следующие этиленово-ненасыщенные мономеры, содержащие углеводородные группы: N-алкильные этиленово-ненасыщенные амиды, такие, как N-октадецилакриламид, N-октадецилметакриламид, N,N-диоктилакриламид и аналогичные их производные; α-олефины, такие, как 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-гексадецен; винилалкилаты, каждый из которых содержит по меньшей мере восемь углеродных атомов, такие, как виниллаурат и винилстеарат; виниловые алифатические простые эфиры, такие, как додецилвиниловый эфир и гексадецилвиниловый эфир; N-виниламиды, такие, как N-виниллаурамид и N-винилстеарамид; и алкилстиролы, такие, как трет-бутилстирол.

Гидрофобный мономер содержится в количестве до примерно 10 мольных %. В предпочтительном варианте гидрофобный мономер должен содержаться в количестве от примерно 0,1 до примерно 2 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте гидрофобный мономер должен содержаться в количестве от примерно 0,25 до примерно 1 мольного %. Предпочтительным гидрофобным мономером является лаурилакрилат.

3. Неионогенные гидрофильные мономеры

Неионогенные гидрофильные мономеры, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, представляют собой те, которые в данной области техники известны. К ним относятся неионогенные этиленово-ненасыщенные мономеры, такие, как акриламид; метакриламид; N-алкилакриламиды, такие, как N-метилакриламид; N,N-диалкилакриламиды, такие, как N,N-диметилакриламид; метилакрилат; метилметакрилат; акрилонитрил; N-винилметилацетамид; N-винилметилформамид; винилацетат; N-винилпирролидон; смеси любых из вышеуказанных продуктов и т.п. Из перечисленных предпочтительны акриламид, метакриламид и N-алкилакриламиды, а особенно предпочтителен акриламид.

Неионогенный гидрофильный мономер содержится в количестве до примерно 99 мольных %. В предпочтительном варианте неионогенный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 90 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте неионогенный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 30 до примерно 70 мольных %.

4. Катионоактивные гидрофильные мономеры

Катионоактивные гидрофильные мономеры, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, представляют собой те, которые в данной области техники известны. К ним относятся катионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры, такие, как диаллилдиалкиламмонийгалогениды, такие, как диаллилдиметиламмонийхлорид; акрилоксиалкилтриметиламмонийхлорид; (мет)акрилаты диалкиламиноалкильных соединений, их соли и четвертичные соли; N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, их соли и четвертичные соли, такие, как N,N-диметиламиноэтилакриламиды; (мет)акриламидопропилтриметиламмонийхлорид; кислота и четвертичные соли N,N-диметиламиноэтилакрилата; N-винилметилформамид и ассоциированный гидролизат N-виниламиновых гомополимеров и сополимеров; кватернизированные N-виниламиновые гомополимеры и сополимеры. Предпочтительны N,N-диалкиламиноалкилакрилаты и -метакрилаты, а также их кислоты и четвертичные соли, причем особенно предпочтительна метилхлоридная четвертичная соль N,N-диметиламиноэтилакрилата.

Более того, что касается катионоактивных мономеров, то приемлемые примеры включают соединения следующих общих формул:

где R₁ обозначает водородный атом или метил, R₂ обозначает водородный атом или низший С₁-С₄алкил, R₃ и/или R₄ каждый обозначает водородный атом, C₁-С₁₃алкил, арил или гидроксиэтил, R₂ и R₃ или R₂ и R₄ могут совместно образовывать циклический радикал, содержащий один или несколько гетероатомов, Z обозначает основание, сопряженное с кислотой, Х обозначает кислородный атом или R₁, где R₁ имеет вышеуказанные значения, а а обозначает С₁-С₁₂алкиленовую группу; и

где каждый из R₅ и R₆ обозначает водородный атом или метил, R₇ обозначает водородный атом или С₁-С₁₂алкил, R₈ обозначает водородный атом, C₁-С₁₂алкил, бензил или гидроксиэтил, a Z имеет вышеуказанные значения; или

или

или

где каждый из R₁, R₂ и R₃ обозначает Н или C₁-С₃алкил, а Z имеет вышеуказанные значения.

Катионоактивный гидрофильный мономер содержится в количестве до примерно 99 мольных %. В предпочтительном варианте катионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 90 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте катионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 30 до примерно 70 мольных %.

4. Анионоактивные гидрофильные мономеры

Анионоактивные гидрофильные мономеры, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, представляют собой те, которые в данной области техники известны. К ним относятся анионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли; 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат; сульфоэтил(мет)акрилат; винилсульфоновая кислота; стиролсульфоновая кислота; малеиновая и другие двухосновные кислоты и их соли. Акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли предпочтительны, а особенно предпочтительны натриевая и аммониевая соли акриловой кислоты.

Анионоактивный гидрофильный мономер содержится в количестве до примерно 99 мольных %. В предпочтительном варианте анионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 90 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте анионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 30 до примерно 70 мольных %.

5. Поверхностно-активные вещества

Предлагаемый способ основан на полной солюбилизации не растворимого в воде мономера разбавленным раствором подходящего водорастворимого поверхностно-активного вещества. Тип и концентрацию поверхностно-активного вещества подбирают с тем, чтобы приготовить прозрачную однородную, гомогенную водную дисперсию гидрофобных мономеров в присутствии как неионогенных, так и анионоактивных водорастворимых мономеров, и, кроме того, с тем, чтобы реакционная среда оставалась прозрачной однородной, гомогенной смесью без какого-либо разделения фаз по мере протекания реакции до ее завершения. Образуемые поверхностно-активным веществом мицеллы представляют собой небольшие агрегаты, включающие примерно от 50 до 200 молекул. Они стабильны к разделению фаз и эффективно диспергируют не растворимый в воде мономер в очень мелком масштабе, благодаря чему процесс полимеризации протекает без образования латексов тонкодисперсных частиц не растворимого в воде полимера.

В качестве поверхностно-активного вещества, которое может быть использовано при осуществлении предлагаемого способа, можно упомянуть любое поверхностно-активное вещество, известное в данной области техники, такое, как те, которые описаны в работе McCutcheon's Emulsion Detergents. Этим поверхностно-активным веществом может служить одно из таких водорастворимых поверхностно-активных веществ, как соли алкилсульфатов, -сульфонатов и -карбоксилатов или алкиларенсульфатов, -сульфонатов и -карбоксилатов, или могут служить поверхностно-активные вещества на основе нитропродуктов. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются натриевые и калиевые соли децилсульфата, додецилсульфата и тетрадецилсульфата. У этих ионогенных поверхностно-активных веществ точка Крафта (Kraft), которую определяют как минимальную температуру для образования мицелл, должна быть ниже температуры, при которой проводят полимеризацию. Таким образом, в условиях полимеризации целевое поверхностно-активное вещество обычно образует мицеллы, которые солюбилизируют не растворимый в воде мономер. Для получения полимеров по изобретению можно также использовать неионогенные поверхностно-активные вещества. Так, например, можно применять оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные диалкилфенолы, этиленоксид-пропиленоксидные сополимеры и полиоксиэтиленалкильные простые и сложные эфиры. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются оксиэтилированный нонилфенол, содержащий от 5 до 20 этиленоксидных звеньев на молекулу, оксиэтилированный динонилфенол, содержащий от 5 до 40 этиленоксидных звеньев на молекулу, и оксиэтилированный октилфенол, содержащий от 5 до 15 этиленоксидных звеньев на молекулу. Можно также ис