Пористая аммиачная селитра для изготовления взрывчатых веществ и способ ее получения

Пористая аммиачная селитра для изготовления взрывчатых веществ и способ ее получения

Реферат

Изобретение относится к области создания специальных видов сырья и технологии его производства для изготовления взрывчатых веществ (ВВ) смесевого типа, применяемых, преимущественно, в горнорудной промышленности.

Аммиачная селитра в виде гранул с высокой пористостью и соответственно высокой адсорбционной способностью - пористая аммиачная селитра (ПАС) может быть получена по методу приллирования путем формирования капель из расплава с повышенным до 7-8% содержанием воды и последующей сушкой гранул до требуемой влажности, как правило, 0,2-0,3%. Формирование гранул АС осуществляют из водного раствора с концентрацией 93-98%, полученные гранулы высушивают в ступенчатом режиме: до влажности 0,5-1,5% гранулы высушивают с уменьшением температуры ниже точки фазового перехода кристаллической структуры AC III-IV, а до конечной влажности гранулы досушивают при температуре выше точки фазового перехода IV-III [1].

Недостатком гранул, полученных по данному способу, является малая прочность гранул и повышенная склонность к слеживанию (спеканию, агломерации), для устранения которых требуется вводить дополнительные добавки как в расплав АС перед образованием капель, так и на поверхность готовых гранул. При реализации самого процесса получения продукта операция высушивания гранул с высоким (5-7%) содержанием влаги является весьма энергоемкой, требующей значительных затрат времени и сложного аппаратурного оформления.

Известно, что гранулы АС с высоким уровнем кажущейся пористости (пустотности) и малой насыпной плотности могут быть получены путем введения газовых полостей, или в виде готовых полых частиц, или в результате химических реакций в теле капли-гранулы в момент ее формирования по методу приллирования.

Для получения в гранулах АС пористости в форме газовых включений в состав продукта введен карбонат калия в количестве 0,01-1,00% (по массе) [2]. Однако характеристики получаемого продукта по пористости и адсорбционной способности с названным порообразователем в представленных документах не раскрываются.

Известен способ получения пористой АС, где в качестве порообразующей добавки используется смесь карбамида, соды и диспергатора НФ, взятых в количестве 0,1-0,5, 0,05-0,1 и 0,03-0,20 мас.% по отношению к готовому продукту соответственно [3].

Однако указанные способы не позволяют получать пористый продукт необходимого качества по равномерности распределения пор, адсорбционной способности и прочности гранул, наличие в составе АС диспергатора НФ оказывает отрицательное влияние на возможность изготовления ВВ эмульсионного типа.

Общим недостатком способов изготовления и получаемой по ним газонаполненной АС, называемой «пористая», является неравномерность распределения газовых включений относительно больших размеров по телу гранулы, замкнутый характер полостей (пор), а также ограниченная доступность их к заполнению жидким нефтепродуктом из-за высокой сплошности перегородок между полостями и коркообразного (скорлупообразного) внешнего поверхностного слоя гранул. С другой стороны, пустотность и скорлупообразный характер гранул газонаполненной АС определяют малую прочность гранул, особенно к нагрузкам динамического и ударного характера, при транспортировании, хранении и переработке селитры, а также смесевых ВВ на их основе. На практике указанные недостатки проявляются в том, что смесь АС и ДТ требуемого по химическому закону стехиометрии соотношения АС:ДТ=94,4:5,6 (по массе) или не может быть получена, или является нестабильной во времени в результате самопроизвольного разделения компонентов - «вытекания» ДТ из смеси. Несоблюдение или отклонение состава смеси АСДТ от необходимого приводит к ухудшению эффекта взрыва, что проявляется в уменьшении энергии взрыва и выделении продуктов неполного разложения компонентов смеси в виде ядовитых окислов азота и монооксида углерода. Базовые характеристики - (скорость детонации (Д), критический диаметр детонации (d) смеси АСДТ на пористой АС, получаемой по методу газонаполнения (см. приведенные примеры), уступают потенциально возможным для химической системы АС и ДТ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористой AC [4], по которому в концентрированный плав аммиачной селитры сначала вводят сульфат трехвалентного железа в виде его водного раствора в количестве 0,06-0,08 мас.% в пересчете на Fe³⁺, затем вводят водную суспензию порообразующей добавки, состоящей из мела, диспергатора НФ и стеарата натрия или стеарата калия в соответствующих количествах: 0,1-0,4; 0,01-0,05; 0,0002-0,001, взятых по отношению к массе конечного продукта, а из полученной смеси формируют капли и гранулы в грануляционной башне. Получаемый по этому способу продукт - пористая АС имеет удовлетворительные показатели по адсорбционной способности при статическом методе определения - по выделению ДТ из смеси с АС в делительной воронке или бюретке, но при динамическом воздействии, в частности, при центрифугировании по методике, принятой в зарубежных странах, показатель адсорбционной способности получается меньше требуемого для изготовления сбалансированных по содержанию окислителя и горючего смесей АСДТ.

Еще одним недостатком ПАС по прототипу является то, что она обладает повышенной склонностью к слеживаемости (спеканию) и деградации (разрушению) гранул при хранении. Заметные и влияющие на эксплуатационные свойства изменения рассыпчатости ПАС и разрушения гранул проявляются через 1,5-2 месяца хранения продукта, тогда как необходимый срок гарантии на ПАС должен быть не менее 6 месяцев.

Существенным недостатком ПАС, получаемой по прототипу а также по аналогам, является то, что гранулы имеют гладкую глянцевую поверхность, на которой при изготовлении смесевых ВВ типа АСДТ образуется и сохраняется сплошная масляная пленка. Наличие масляной пленки или «омасливания» на гранулах обуславливает ухудшение эксплуатационных характеристик ВВ: уменьшает сыпучесть, приводит к налипанию на стенки тары и аппаратов, затрудняет процессы заряжания ВВ, обладает эффектом загрязнения рук и одежды работающих, масляная пленка в процессе пневмозаряжания сдувается и загрязняет воздух рабочей зоны и др.

Технической задачей изобретения является улучшение целевых и эксплуатационных свойств аммиачной селитры в виде частиц-гранул с пористой структурой - пористой АС путем уменьшения среднего размера и увеличения равномерности распределения пор в грануле, повышения адсорбционной способности по отношению к жидким нефтепродуктам, уменьшения склонности гранул к разрушению при хранении, создания избыточной, сверх требуемой для стехиометрического соотношения окислитель - жидкое горючее, пористости внутри и на поверхности гранул. Названные свойства повышают эффективность взрывчатых смесей на основе ПАС за счет более полной реализации энергетических характеристик и повышения детонационных параметров смесевых ВВ типа АСДТ и типа «Эмулан» или «Гранэмит», представляющих собой композицию эмульсии и смеси типа АСДТ, а также приводит к улучшению эксплуатационных свойств самой ПАС и изготавливаемых смесевых ВВ - повышению сыпучести, устойчивости против слеживания и деструкции гранул при хранении.

Готовые гранулы АС обрабатываются кондиционирующими добавками снаружи по известным техническим решениям.

В заявляемом техническом решении модифицирующая добавка, вводимая в раствор-расплав аммиачной селитры, является композиционной и включает в себя ионы металлов и сульфат в следующем соотношении (в количестве грамм-ионов):

Mg+2	10-300
Ca+2	10-300
Na+1	1-10
K+1	2-20
Fe+3	10-40
SO3 -2	15-60

Общее содержание добавки в пересчете от массы грамм-ионов на общую массу раствора-плава составляет 0,1-3% по массе смеси, наиболее предпочтительно 0,15-1,0%. Нижний предел содержания добавки определяется техническими возможностями дозирования компонентов и проявлением заметного влияния добавки на характеристики гранул АС. Верхний предел содержания модифицирующих добавок ограничивается усилением влияния их как инертных веществ на способность к взрыву и взрывчатые характеристики ВВ на основе получаемого продукта.

Введение в состав АС ионов кальция в сочетании с сульфат-ионом в растворе плава АС приводит к уменьшению возможности деструкции гранул и слеживаемости получаемого продукта при хранении.

Компоненты модифицирующей добавки вводятся в раствор-расплав селитры в форме растворов солей:

- сульфат в виде сернокислой соли железа (III), ионы магния, кальция, калия и натрия в виде нитратов перед стадией доупарки раствора - плава АС.

При получении пористой аммиачной селитры плав АС с введенными модифицирующими добавками перед формированием капель упаривается до содержания воды 0,5-3%, а кристаллизация и охлаждение гранул осуществляется при одновременном воздействии на кристаллическую структуру формирующихся гранул газов от взаимодействия порообразующей добавки с аммиачной селитрой и паров высушиваемой воды одновременно с реализацией модификационных возвратно-повторных фазовых переходов кристаллической структуры II-III-II, для чего полученные гранулы вначале охлаждают до температуры ниже 75-77°С, а затем нагревают до температуры 85-90°С и охлаждают до конечной температуры с обеспечением во всех режимах охлаждения гранул процесса сушки их в течение времени, необходимого и достаточного для получения конечной влажности гранул не более 0,5%.

При изготовлении пористой АС полученный раствор-плав нитрата аммония с модифицирующими добавками доупаривают до заданного содержания воды и подают на операцию формирования капель, которую проводят любым из известных способов. Непосредственно перед формированием капель в поток или массив раствора АС с модифицирующими добавками вводят порообразуюшую добавку карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов, преимущественно карбонатов натрия или кальция, или их смесей, суспензированных в водной среде с добавлением поверхностно-активных веществ (ПАВ) - алкил-, арилсульфонатов, диспергаторов (диспергатор НФ) или мыл (калиевые или натриевые соли стеариновой или других жирных кислот). Состав и количество вводимой порообразующей добавки выбирается в пределах, определенных известными техническими решениями.

Раствор-суспензия порообразующих добавок, как правило, на 30-70% состоит из водной основы и вводится в плав АС в количестве 0,5-3% от массы плава. Операции сушки гранул расширяют возможности по компоновке состава порообразующих добавок и вводимому количеству их в водной среде в плав АС, так как избыточное количество влаги в процессе получения ПАС удаляется.

Формирование капель из раствора-плава АС осуществляют таким образом, чтобы гранулометрический состав получаемых на приемной решетке закристаллизовавшихся и охлажденных гранул по размерам соответствовал заданному, наиболее предпочтительными из которых является состав с гранулами размером не более 2,5 мм и максимумом на кривой распределения грансостава - около 1,5 мм.

Кристаллизация АС с добавками в каплях с формированием гранул и первичные этапы охлаждения гранул с частичным удалением влаги осуществляются в режиме свободного падения гранул во встречном потоке воздуха в грануляционной башне.

После получения гранул их охлаждают до температуры ниже 75-77°С, а затем нагреваются до температуры 85-92°С и вновь охлаждают до конечной температуры с обеспечением во всех режимах термообработки сушки гранул до конечной влажности с реализацией смешанного теплообмена, включающего элементы конвективного и кондуктивного способа подвода (отвода) тепловой энергии и эффективного отвода паров высушиваемой воды.

Нагрев и охлаждение селитры выполняют в режиме, растянутом по времени, необходимом и достаточном для высушивания гранул до влажности не более 0,5 мас.% в пересчете на готовый продукт.

Указанные пределы температур 75-77 и 85-92°С определяются условиями достаточности для завершения фазового перехода II-III-II в нитрате аммония с учетом влияния добавок, введенных в состав АС.

Повышение эффекта поризации гранул в результате возвратно-ступенчатой тепловой обработки достигается сочетанием в едином технологическом процессе различных способов подвода (отвода) тепла от гранул:

- конвективным способом, преимущественно в аппаратах кипящего слоя (КС);

- кондуктивным способом, в аппаратах с теплопередачей от стенок аппаратов, преимущественно с вертикально расположенными теплоотдающими поверхностями.

Существенным признаком является осуществление сушки полученных гранул от исходной влажности плава до конечной влажности готового продукта.

Совмещение фазовых переходов в кристаллической структуре АС с процессами диффузии и миграции влаги в гранулах АС при сушке позволяет сохранить высокую прочность гранул.

В результате компоновки состава и выполнения вышеизложенных требований по способу и режимам изготовления получается пористая аммиачная селитры в виде частиц-гранул округлой, близкой к сферической формы с негладкой бугорчатой и пронизанной порами и трещинами поверхностью с адсорбционной способностью по отношению к дизельному топливу не менее 5,6%. Прочность гранул ПАС диаметром около 1,5 мм не менее 4 Н/гранулу. Сохранность рассыпчатости и целостности гранул в герметичной упаковке в виде мешков из полиэтиленовой пленки не менее 6 месяцев.

Полученная пористая селитра позволяет изготовить взрывчатое вещество типа АСДТ со следующими характеристиками:

- физическое состояние и внешний вид	- сухой на ощупь гранулированный продукт без видимого проявления масла (ДТ) на поверхности
- критический диаметр детонации заряда в оболочке малой массы:
- при плотности 0,80-0,85 г/см3	- не более 60 мм
- при плотности 0,72-0,80 г/см3	- не более 50 мм
- скорость детонации в заряде диаметром 100 мм в оболочке малой массы, км/с	- 3,0-3,7

Для изготовления экспериментальных образцов ПАС была принята порообразующая добавка, соответствующая прототипу - условно обозначена «Тип 1». В некоторых примерах изготовления ПАС по предложенному решению в порообразующую добавку дополнительно введен карбонат натрия - (добавка «Тип 2»). Состав порообразующих добавок - суспензий приведен в таблице 1.

Таблица 1.Состав и соотношение компонентов порообразующих добавок для изготовления пористой АС по методу приллирования с газонаполнением.
Наименование компонентов	Соотношение для добавок
Тип 1	Тип 2
массовых долей	%	массовых долей	%
Реагенты, в т.ч.:	-	35	-	40
- карбонат кальция (мел,	400		400
высокодисперсный
порошок)	-		100
- карбонат натрия (сода
кальцинированная)	50		50
- диспергатор НФ	1		1
- стеарат натрия или калия
(мыло)	-	65	-	60
Вода

Пример 1 по прототипу

В плав АС введен сульфат железа (III) в количестве 0,25% по массе соли или около 0,07% в пересчете на ион железа. В полученный плав АС введена порообразующая добавка - суспензия Тип 1 (см.табл.1) в количестве 1% от массы плава и произведена грануляция смеси путем разбрызгивания из корзины в грануляционной башне. Образовавшиеся гранулы охлаждены в монотонно убывающем режиме снижения температуры до 30°С, при которой нанесена кондиционирующая добавка в виде смеси аминов таллового масла и масляной фазы в количестве 0,2% от массы селитры. Полученные гранулы имеют форму, близкую к сферической с глянцевой поверхностью, через которую просматриваются внутренние газовые полости. На разломе гранулы виден ряд полостей практически сферической формы с размером в десятые доли и вплоть до 1 мм. Результаты определений характеристик полученной ПАС приведены в таблице 3.

Образцы пористой АС по заявляемому решению изготавливались с различным содержанием модифицирующих добавок и влаги перед грануляцией, а также с различными порообразующими добавками (Тип 1 и Тип 2 по табл.1).

Различие модифицирующих добавок, вводимых в плав АС, состояло в соотношении компонентов (ионов) и в общем содержании добавки в составе селитры.

При изготовлении образцов ПАС использовано три разновидности композиций модифицирующих добавок, состав которых приведен в таблице 2. Для практических целей в таблице представлен пример пересчета количества грамм-ионов компонентов композиции на количество по массе, в том числе и для солей, применение которых в реальных условиях компоновки модифицирующих добавок наиболее удобно. Расчеты произведены по атомным и молекулярным массам химических элементов и веществ. Модифицирующая композиция, условно обозначенная «M1» (см.табл.2), отличается приблизительно равным содержанием ионов щелочных и щелочноземельных металлов по сравнению с содержанием ионов железа и сульфата.

В композиции М2 большую часть составляют ионы кальция и магния, а в композиции М3 увеличено содержание ионов щелочных металлов - калия и натрия.

Пример 2.

В плав АС введена модифицирующая композиция M1 (см. табл.2) в количестве 0,18% по массе грамм-ионов от общей массы смеси. Содержание влаги в плаве - 2,3%, порообразующая добавка Тип 1.

После образования капель и кристаллизации гранулы охлаждены в грануляционной башне до температуры 75°С.

Из общей массы гранул отобрана проба величиной 10 кг, которая была нагрета до температуры 86°С в многоярусном сушильном шкафу на металлических поддонах. Дальнейшее охлаждение гранул до температуры 30°С осуществлялось в кипящем слое воздухом с температурой 20-23°С в течение 20 мин. Полученные гранулы обработаны кондиционирующей добавкой путем разбрызгивания и перемешивания в емкости.

В результате получены гранулы округлой формы с равномерно-однородной матовой поверхностью, покрытой сеткой трещин.

Пример 3

В плав АС с содержанием влаги 1,9% введена модифицирующая композиция M1 (см. табл.2) в количестве 0,96%. Дальнейшая подготовка и обработка смеси и гранул осуществлялась так же, как описано в примере 2, с тем отличием, что для получения необходимой сложности время охлаждения и сушки в кипящем слое потребовалось увеличить до 38 мин.

В результате получены гранулы округлой формы, с бугорчатой неоднородной поверхностью, пронизанной порами и трещинами. На разломе гранул просматриваются полости, заполненные кристаллами АС.

Пример 4.

В плав АС с содержанием влаги 2,0% введена модифицирующая композиция М2 (см. табл.2) в количестве 0,9%. Дальнейшая подготовка плава, гранул и готового продукта осуществлялась, как в примерах 2 и 3, с тем отличием, что готовые гранулы до требуемой влажности были высушены в кипящем слое за 27 мин.

В результате получены гранулы округлой формы с бугорчатой наружной поверхностью. В теле гранул просматривается слоистая структура и газовые включения, на поверхности которых имеются наросты из кристаллов.

Пример 5.

В плав АС с содержанием влаги 2,9% введена модифицирующая композиция МЗ (см.табл.2) в количестве 1,11%. Дальнейшая подготовка плава и гранул ПАС осуществлялась, как в примерах 2-4, с тем отличием, что сушка продукта продолжалась в течение 39 мин.

В результате получены гранулы ПАС округлой формы с равномерной поверхностью, покрытой трещинами. Гранулы по внешнему виду и на разломе подобны ПАС в примере 2, но представляются более плотными.

Пример 6.

В плав АС с содержанием влаги 1,3% введена модифицирующая композиция М2 (см.табл.2) в количестве 1,71%, а перед операцией образования капель - порообразующая добавка Тип 2 (см. табл.1) в количестве 0,8%. Дальнейшая обработка гранул производилась аналогично примерам 2-5.

В результате получены гранулы, по внешнему виду подобные образцу по примеру 2, но отличающиеся от такового меньшим размером полостей - пор внутри (на разломе) гранулы.

Пример 7.

В плав АС с содержанием влаги 2,9% введена модифицирующая композиция М2 (см.табл.2) в количестве 0,8%, а перед операцией образования капель - порообразующая добавка Тип 2 (см. табл.1) в количестве 0,9%. Грануляция плава произведена таким образом, чтобы размер капель, соответственно гранул был меньше, чем в предыдущих опытах. Дальнейшая обработка гранул производилась аналогично примерам 2-6 с тем отличием, что необходимое время сушки уменьшилось до 13 мин.

В результате получены гранулы округлой формы с нерегулярной матовой поверхностью и с мелкими газовыми включениями - пузырьками внутри (на разломе) гранулы. Основным отличием продукта по примеру 7 является то, что гранулы имеют меньший размер, который, в основном, находится в пределах 1-2 мм

Источники информации

1. Патент США №3966853 МПК В 01 J 2/04.

2. Патент США №5540793 МПК С 06 В 45/00.

3. Патент РФ №1616048 МПК С 01 С 1/18.

4. Патент РФ №2078065 МПК С 05 С 1/02.

Таблица 2Состав композиционных модифицирующих добавок для изготовления пористой аммиачной селитры по методу приллирования с порообразованием и модификационными переходами при сушке.
№ п/п	Компонент композиции	Содержание для различных типов (разновидностей)
Ион	Соль	М 1	М2	M3
Грамм-ионы	Соль	Грамм-ионы	Соль	Грамм-ионы	Соль
Кол-во	Масса,	% (масс)	г	%	Кол-во	Масса, г	% (масс)	г	%	Кол-во	Масса, г	% (масс)	г	%
1	Mg+2	Нитрат	10	243	8,9	1483	20,0	30	729	25,8	4449	39.5	20	486	17,4	2966	29,3
2	Са+2	Нитрат	10	400	14,6	1640	22,2	30	1202	42,4	4920	43,7	20	802	28,7	3280	32,5
3	Na+1	Нитрат	1	23	0,8	85	1,1	1	23	0,8	85	0,8	3	69	2,5	255	2,5
4	К+1	Нитрат	2	78	2,8	202	2,7	2	78	2,8	202	1,8	6	234	8,4	1212	12,0
5	Fe+3	Сульфат	10	559	20,4	3999	54,0	4	223	7,9	1600	14,2	6	335	12,0	2400	23,7
6	SO4 -2	Железо	15	1440	52,5	-	-	0	576	20,3	-	-	9	864	31,0	-	-
		(III)
		Всего	-	2743	100	7409	100	-	2831	100	11256	100	-	2790	100	10113	100
Примечание: Ион железа и сульфат ион вводятся в композицию в виде единой соли Fe2(SO4)3, соответственно при расчетах по количеству соли приводятся данные только для одного из ионов.

1. Пористая гранулированная аммиачная селитра для изготовления смесевого взрывчатого вещества, содержащая модифицирующую кристаллическую решетку аммиачной селитры добавку, порообразующие добавки и поверхностно-активные вещества, распределенные по телу гранул, и кондиционирующие добавки на поверхности гранул, отличающаяся тем, что она содержит модифицирующую добавку в виде сернокислой соли железа (III) и нитратов магния, кальция, калия и натрия при следующем содержании ионов (по количеству грамм-ионов):

Mg+2	10-300
Са+2	10-300
Na+1	1-10
К+1	2-20
Fe+3	10-40
SO4 -2	15-60

а количество модифицирующей добавки составляет 0,1-3% (по массе грамм-ионов).

2. Пористая гранулированная аммиачная селитра по п.1, отличающаяся тем, что количество модифицирующей добавки преимущественно составляет 0,1-1,0% (по массе грамм-ионов).

3. Способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры для изготовления взрывчатого вещества, включающий формирование капель из водного плава аммиачной селитры с модифицирующей кристаллическую решетку аммиачной селитры добавкой, порообразующими добавками и поверхностно-активными веществами, кристаллизацию капель в гранулы, обработку гранул кондиционирующими добавками, отличающийся тем, что перед формированием капель из водного плава его упаривают до содержания воды 0,5-3%, кристаллизацию капель в гранулы осуществляют с газонаполнением в режиме свободного падения во встречном потоке воздуха в грануляционной башне, после кристаллизации капель в гранулы осуществляют сушку термообработкой гранул с реализацией модификационных возвратно-повторных фазовых переходов кристаллической структуры II-III-II, для чего вначале гранулы охлаждают до температуры ниже 75-77°С, затем нагревают до температуры 85-92°С и охлаждают до конечной температуры, сушку термообработкой гранул осуществляют с обеспечением конечной влажности гранул не более 0,5%, причем кристаллизацию и охлаждение осуществляют при воздействии на кристаллическую структуру формирующихся гранул газов от взаимодействия порообразующей добавки с аммиачной селитрой и паров высушиваемой воды.