Изготовление бумаги и картона

Изготовление бумаги и картона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способам изготовления бумаги и картона из целлюлозной волокнистой массы с использованием новой флокулянтной системы.

Во время изготовления бумаги и картона разбавленную целлюлозную волокнистую массу дренируют на движущейся сетке (часто называемой сеткой бумагоделательной машины) с формованием бумажного полотна, которое затем сушат. С целью вызвать флокуляцию целлюлозных твердых частиц и усилить дренаж на движущейся сетке прибегают к хорошо известному введению в целлюлозную суспензию водорастворимых полимеров.

С целью увеличения производительности по бумаге процесс на многих современных бумагоделательных машинах проводят при более высоких скоростях. Следствием возросших скоростей работы бумагоделательных машины является то большое значение, которое придают системам дренирования и удерживания, которые обеспечивают усиленный дренаж. Однако известно, что увеличение молекулярной массы полимерной удерживающей добавки, которую вводят непосредственно перед дренированием, обычно сопровождается тенденцией к повышению скорости дренирования, но вредит формованию бумажного полотна. Достижение оптимального баланса удерживания, дренирования, сушки и формования добавлением одной полимерной удерживающей добавки сопряжено с затруднениями технологического порядка, вследствие чего обычной практикой является последовательное добавление двух отдельных материалов.

В ЕР-А 235893 предлагается способ, при осуществлении которого перед стадией сдвигового воздействия в волокнистую массу для изготовления бумаги вводят водорастворимый по существу линейный катионоактивный полимер с последующей повторной флокуляцией после этой стадии сдвигового воздействия добавлением бентонита. Осуществление этого способа обеспечивает усиленный дренаж, а также хорошие формование и удерживание. Этот способ, который нашел промышленное применение на фирме Ciba Specialty Chemicals под товарным знаком Hydrocol®, подтверждает свою эффективность в течение вот уже более десятилетия.

Позднее были предприняты самые разнообразные попытки разработать варианты этого способа внесением небольших модификаций в один или несколько компонентов.

В US 5393381 описан способ изготовления бумаги или картона, в котором в суспензию волокон волокнистой массы добавляют водорастворимый разветвленный катионоактивный полиакриламид и бентонит. Этот разветвленный катионоактивный полиакриламид готовят полимеризацией в растворе смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.

В US 5882525 описан способ, в котором в дисперсию суспендированных твердых частиц, например в волокнистую массу для изготовления бумаги, для высвобождения воды добавляют катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, коэффициент растворимости которого превышает примерно 30%. Этот катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер готовят из таких же компонентов, как указанные в US 5393381, т.е. полимеризацией смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.

В WO-A-9829604 описан способ изготовления бумаги, при осуществлении которого в целлюлозную суспензию для образования хлопьев добавляют катионоактивную полимерную удерживающую добавку, эти хлопья механически разрушают, а затем суспензию повторно флокулируют добавлением раствора второй, анионоактивной полимерной удерживающей добавки. Эта анионоактивная полимерная удерживающая добавка представляет собой разветвленный полимер, который характеризуется реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 или приведенной вязкостью по ВПУ (вискозиметр с подвешенным уровнем) в деионизированной воде, которая по меньшей мере в три раза превышает приведенную вязкость по ВПУ в солевом растворе соответствующего полимера, полученного в отсутствии агента образования ответвлений. В сравнении со способами, ранее разработанными в данной области техники, осуществление этого способа обуславливает заметные улучшения сочетания удерживания и формования.

В ЕР-А 308752 описан способ изготовления бумаги, в котором в композицию бумаги добавляют низкомолекулярный катионоактивный органический полимер, а затем коллоидный кремнезем и высокомолекулярный заряженный акриламидный сополимер с молекулярной массой по меньшей мере 500000. В описании этих высокомолекулярных полимеров указано, что они являются линейными полимерами.

В ЕР-А 462365 описан способ изготовления бумаги, который включает добавление в водную бумажную массу ионогенных органических микрочастиц, диаметр которых в ненабухшем состоянии составляет меньше 750 нм, если они сшиты, и меньше 60 нм, если они несшиты и нерастворимы в воде, и которые обладают степенью анионности по меньшей мере 1%, но по меньшей мере 5%, если они сшиты; их используют в качестве единственной удерживающей добавки. Сказано, что результатом осуществления этого способа является значительное увеличение количества удерживаемых волокон и улучшения дренирования и формования.

В ЕР-484617 описана композиция, включающая сшитые анионоактивные или амфотерные органические полимерные микрочастицы, причем среднечисленный диаметр этих микрочастиц в ненабухшем состоянии составляет меньше 0,75 мкм, вязкость раствора равна по меньшей мере 1,1 мПа·с, содержание сшивающего агента превышает 4 молярных част./млн в пересчете на мономерные звенья, а степень ионности равна по меньшей мере 5,0%. Эти полимеры представлены как приемлемые для использования в широком ряду процессов разделения твердых и жидких материалов и конкретно говорится об увеличении скоростей дренирования при изготовлении бумаги.

Однако все еще существует потребность в дальнейшем усовершенствовании способов изготовления бумаги благодаря еще большему улучшению дренирования, удерживания и процесса формования. Более того, существует также необходимость в создании более эффективной флокулянтной системы для изготовления бумаги с высоким содержанием наполнителя.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, характеризующийся тем, что суспензию флокулируют с использованием флокулянтной системы, включающей кремнийсодержащий материал и органические микрочастицы, диаметр которых в ненабухшем состоянии составляет меньше 750 нм.

Такие микрочастицы могут быть получены в соответствии с любой приемлемый технологией, описанной в литературе. Их можно получить из мономерной смеси, которая включает водорастворимые этиленово-ненасыщенные мономеры, путем полимеризации по любой приемлемой полимеризационной технологии, осуществление которой обеспечивает образование микрочастиц, которые в ненабухшем состоянии характеризуются диаметром меньше 750 нм. Такая мономерная смесь может также включать сшивающий агент. Обычно сшивающий агент может быть использован в любом приемлемом количестве, например вплоть до 50000 част./млн в пересчете на молярную основу. Как правило количества сшивающего агента находятся в интервале от 1 до 5000 част./млн.

Микрочастицы могут быть получены в соответствии с изложенным в ЕР-А 484617. Эти микрочастицы должны проявлять вязкость раствора по меньшей мере 1,1 мПа·с и содержание сшивающего агента больше 4 молярных част./млн в пересчете на мономерные звенья. В предпочтительном варианте степень ионности этих микрочастиц составляет по меньшей мере 5,0%. В более предпочтительном варианте микрочастицы являются анионоактивными.

В одном варианте выполнения изобретения микрочастицы представляют собой микрошарики, изготовленные в соответствии с ЕР 462365. Размер таких микрошариков составляет меньше 750 нм, если они сшиты, и меньше 60 нм, если они не сшиты и не растворимы в воде.

Предпочтительные микрочастицы проявляют реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц ниже 0,7 при концентрации полимера в воде 1,5 мас.%. Более предпочтительное значение тангенса дельта составляет ниже 0,5, а обычно находится в интервале от 0,1 до 0,3.

Было установлено, что флокулирование целлюлозной суспензии с использованием флокулянтной системы, которая включает кремнийсодержащий материал и органические полимерные микрочастицы, обеспечивает улучшенные удерживание, дренирование и формование бумажного полотна в сравнении с результатами применения системы, в которой используют только полимерные микрочастицы или кремнийсодержащий материал в отсутствии полимерных микрочастиц.

Кремнийсодержащим материалом может быть любой из материалов, выбранных из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, борсиликаты, полиборсиликаты, цеолиты и набухающие глины.

Этот кремнийсодержащий материал может находиться в форме анионоактивного материала из микрочастиц. По другому варианту Кремнийсодержащим материалом может служить катионоактивный диоксид кремния. Целесообразный кремнийсодержащий материал может быть выбран из диоксидов кремния и полисиликатов. Таким диоксидом кремния может быть, в частности, любой коллоидный кремнезем, например такой, который описан в WO 86/00100. Полисиликат может быть коллоидной кремниевой кислотой, которая описана в US 4388150.

Полисиликаты по изобретению могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла. Так, например, поликремниевые микрогели, по-другому известные как активный диоксид кремния, могут быть получены частичным подкислением силиката щелочного металла до рН примерно 8-9 с использованием минеральных кислот или кислотных ионообменных смол, кислых солей и кислых газов. Может оказаться необходимым старение свежеприготовленной поликремниевой кислоты с целью предоставить возможность для образования трехмерной структуры. Обычно времени старения для перехода поликремниевой кислоты в гель недостаточно. Особенно предпочтительные кремнийсодержащие материалы включают полиалюмосиликаты. Полиалюмосиликатами могут служить, например, алюминированная поликремниевая кислота, приготовленная получением вначале микрочастиц поликремниевой кислоты, а затем последующей обработкой солями алюминия, например так, как изложено в US 5176891. Такие полиалюмосиликаты состоят из кремниевых микрочастиц с алюминием, размещенным преимущественно в поверхностной зоне.

В другом варианте полиалюмосиликатами могут быть поликремниевые микрогели в форме поличастиц с удельной площадью поверхности, превышающей 1000 м²/г, приготовленные реакцией силиката щелочного металла с кислотой и водорастворимыми алюминиевыми солями, например так, как изложено в US 5482693. Молярное соотношение оксида алюминия/диоксида кремния в полиалюмосиликатах как правило находится в пределах 1:10 и 1:1500.

Полиалюмосиликаты могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла до рН 9 или 10 с использованием концентрированной серной кислоты, включающей от 1,5 до 2,0 мас.% водорастворимой соли алюминия, например сульфата алюминия. Этот водный раствор можно подвергать достаточному старению для образования трехмерной структуры микрогеля. Как правило, полиалюмосиликат подвергают старению в течение до примерно двух с половиной часов перед разбавлением водного полисиликата до содержания диоксида кремния 0,5 мас.%.

Кремнийсодержащим материалом может служить коллоидный борсиликат, например такой, как описанный в WO 99/16708. Коллоидный борсиликат можно приготовить введением разбавленного водного раствора силиката щелочного металла в контакт с катионообменной смолой с получением кремниевой кислоты, а затем получением целевого продукта смешением разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксидом щелочного металла, в результате чего образуется водный раствор, содержащий от 0,01 до 30% В₂О₃, значение рН которого составляет от 7 до 10,5.

В качестве набухающих глин как правило могут быть использованы, например, глины бентонитного типа. Предпочтительны набухающие в воде глины, к ним относятся глины, которые в воде подвергаются естественному набуханию, и глины, которые могут быть модифицированы, например, ионообменом, для придания им набухаемости в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, хотя ими их список не ограничен, глины, часто упоминаемые как гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты. Типичные анионоактивные набухающие глины описаны в ЕР-А 235893 и ЕР-А 335575.

Наиболее предпочтительной глиной является глина бентонитного типа. Бентонит может быть приготовлен в виде бентонита щелочного металла. Бентониты встречаются в природе либо как щелочные бентониты, такие как натриевый бентонит, либо как соль щелочно-земельного металла, обычно кальциевая или магниевая соль. Обычно бентониты щелочно-земельных металлов активируют обработкой карбонатом натрия или бикарбонатом натрия. Активированный набухающий бентонит часто поставляют на бумажные фабрики в форме сухого порошка. По другому варианту бентонит может быть приготовлен в виде текучего шлама с высоким содержанием сухого вещества, например по меньшей мере 15 или 20% сухого вещества, в частности так, как изложено в ЕР-А 485124, WO-A 97/33040 и WO-A 97/33041.

Микрочастицы могут быть приготовлены в форме микроэмульсий по методу, в котором используют водный раствор, включающий катионоактивный или анионоактивный мономер и сшивающий агент; масло, представляющее собой насыщенный углеводород; и эффективное количество поверхностно-активного вещества, достаточное для получения частиц со среднечисленным диаметром в ненабухшем состоянии меньше примерно 0,75 мкм. Микрошарики также получают в форме микрогелей по методам, описанным Ying Huang и др., Makromol.Chem. 186, 273-281 (1985), или могут быть получены промышленным путем в форме микролатексов. Понятие "микрочастица", в том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, охватывает все эти конфигурации, т.е. собственно шарики, микрогели и микролатексы.

Полимеризацию такой эмульсии с получением микрочастиц можно проводить добавлением инициатора полимеризации или обработкой эмульсии ультрафиолетовым излучением. С тем чтобы регулировать процесс полимеризации, в водный раствор этой эмульсии можно добавлять эффективное количество регулятора степени полимеризации. Было установлено, что сшитые органические полимерные микрочастицы обладают высокой эффективностью в качестве удерживающих и содействующих дренированию добавок, когда размеры их частиц составляют меньше примерно 750 нм в диаметре, а предпочтительно меньше примерно 300 нм в диаметре, и что несшитые органические не растворяющиеся в воде полимерные микрочастицы обладают высокой эффективностью, когда их размер составляет меньше примерно 60 нм. Эффективность сшитых микрочастиц большего размера, чем у несшитых микрочастиц, может быть обусловлена небольшими нитями или хвостами, которые выступают из основного сшитого полимера.

Катионоактивные микрочастицы, которые при этом используют, включают те, которые получены полимеризацией таких мономеров, как диаллилдиалкиламмонийгалогениды, акрилоксиалкилтриметиламмонийхлорид; (мет)акрилаты диалкиламиноалкильных соединений, их соли и четвертичные соли и мономерных N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, их солей и четвертичных солей, такие как N,N-диметиламиноэтилакриламиды, (мет)акриламидопропилтриметиламмонийхлорид и кислые или четвертичные соли N.N-диметиламиноэтилакрилата и т.п. Катионоактивные мономеры, которые можно при этом использовать, отвечают следующей общей формуле:

где R₁ обозначает водородный атом или метил, R₂ обозначает водородный атом или низший алкил с C₁ по С₄, R₃ и/или R₄ каждый обозначает водородный атом, алкил с С₁ по C₁₂, арил или гидроксиэтил и R₂ и R₃ или R₂ и R₄ способны объединяться с образованием циклического радикала, содержащего один или несколько гетероатомов, Z обозначает сопряженное основание кислоты, Х обозначает атом кислорода или -NR₁, где R₁ имеет значения, приведенные выше, а А обозначает алкиленовую группу с С₁ по С₁₂; или

где каждый из R₅ и R₆ обозначает водородный атом или метил, R₇ обозначает водородный атом или алкил с C₁ по C₁₂, R₈ обозначает водородный атом, алкил с C₁ по C₁₂, бензил или гидроксиэтил, а Z имеет приведенные выше значения.

Анионоактивные микрочастицы, которые можно при этом использовать, представляют собой те, которые получены гидролизом акриламидных полимерных микрочастиц и т.д., те, которые получены полимеризацией таких мономеров, как (метил)акриловая кислота и ее соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, сульфоэтил(мет)акрилат, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, малеиновая или другие двухосновные кислоты, их соли и их смеси.

Неионогенные мономеры, приемлемые для получения микрочастиц в форме сополимеров с вышеуказанными анионоактивными и катионоактивными мономерами или их смесями, включают (мет)акриламид; N-алкилакриламиды, такие как N-метилакриламид; N,N-диалкилакриламиды, такие как N,N-диметилакриламид; метилакрилат; метилметакрилат; акрилонитрил; N-винилметилацетамид; N-винилметилформамид; винилацетат; N-винилпирролидон, смеси любых из вышеперечисленных соединений и т.п.

Эти этиленово-ненасыщенные неионогенные мономеры могут быть сополимеризованы, как сказано выше, с получением катионоактивных, анионоактивных или амфотерных сополимеров. В предпочтительном варианте акриламид сополимеризуют с ионогенным и/или катионоактивным мономером. Катионоактивные или анионоактивные сополимеры, которые могут быть использованы при получении микрочастиц, включают от примерно 0 до примерно 99 мас.част. звеньев неионогенного мономера и от примерно 100 до примерно 1 мас. част. звеньев катионоактивного или анионоактивного мономера в пересчете на общую массу звеньев анионоактивных или катионоактивных и неионогенных мономеров, предпочтительно от примерно 10 до примерно 90 мас. част. звеньев неионогенного мономера и от примерно 10 до примерно 90 мас.част. звеньев катионоактивного или анионоактивного мономера в пересчете на ту же основу, т.е. общий заряд иона микрочастицы должен превышать примерно 1%. Могут быть также использованы смеси полимерных микрочастиц, если общий заряд иона такой смеси также превышает примерно 1%. В наиболее предпочтительном варианте микрочастицы содержат от примерно 20 до 80 мас.част. звеньев неионогенного мономера и от примерно 80 до примерно 20 мас.част. в пересчете на ту же основу звеньев катионоактивного или анионоактивного мономера или их смеси. Полимеризация мономеров протекает в присутствии полифункционального сшивающего агента с получением сшитой микрочастицы. Пригодные для применения полифункциональные сшивающие агенты включают соединения, содержащие либо по меньшей мере по две двойные связи, либо по двойной связи и реакционноспособной группе, либо по две реакционноспособных группы. Иллюстрацией тех, которые содержат по меньшей мере по две двойные связи, служат N,N-метиленбисакриламид, N,N-метиленбисметакриламид, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, N-винилакриламид, дивинилбензол, триаллиламмониевые соли, N-метилаллилакриламид и т.п. Полифункциональные агенты образования ответвлений, содержащие по меньшей мере по одной двойной связи и по меньшей мере по одной реакционноспособной группе, включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акролеин, метилолакриламид и т.п. Полифункциональные агенты образования ответвлений, содержащие по меньшей мере по две реакционноспособных группы, включают диальдегиды, такие как глиоксаль, диэпоксисоединения, эпихлоргидрин и т.п.

Сшивающие агенты следует использовать в достаточных количествах для гарантии получения сшитой композиции. В предпочтительном варианте для индуцирования образования достаточных количеств поперечных связей используют по меньшей мере примерно 4 молярных част./млн сшивающего агента в пересчете на мономерные звенья, содержащиеся в полимере, а особенно предпочтительно содержание сшивающего агента от примерно 4 до примерно 6000 молярных част./млн, предпочтительнее примерно от 20 до 4000. Более предпочтительное количество используемых сшивающих агентов превышает 60 или 70 молярных част./млн. Особенно предпочтительные количества превышают 100 или 150 част./млн, преимущественно находятся в интервале от 200 до 1000 част./млн. Наиболее предпочтительное количество сшивающих агентов находится в интервале от 350 до 750 част./млн.

В предпочтительном варианте полимерные микрочастицы по настоящему изобретению получают полимеризацией мономеров в эмульсии так, как это изложено в ЕР 484617. Как известно специалистам в данной области техники, можно прибегнуть к полимеризации в микроэмульсиях и обратимых эмульсиях. В 1976 и 1977 гг. P.Speiser сделал сообщения о способе получения сферических "наночастиц" с диаметрами меньше 800 Å (1) солюбилизацией мономеров, таких как акриламид и метиленбисакриламид, в мицеллах и (2) полимеризацией этих мономеров [см. J. Pharm.Sa., 65(12), 1763 (1976) и US №4021364]. По этому способу получают "наночастицы" в обратимых эмульсиях как воды-в-масле, так и масла-в-воде. Хотя микроэмульсионную полимеризацию конкретно по имени этого автора не называют, такой способ включает все отличительные особенности, которые в настоящее время используют для определения микроэмульсионной полимеризации. Эти сообщения также являются первыми примерами полимеризации акриламида в микроэмульсии. Вслед за этим появились многочисленные публикации, в которых сообщалось о полимеризации гидрофобных мономеров в масляной фазе микроэмульсий [см, например, US №№4521317 и 4681912; Stoffer и Bone, J.Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980; Atik и Thomas, J.Am.Chem.Soc., 103 (14), 4279 (1981) и GB A 2161492].

Процессы катионной и/или анионной эмульсионной полимеризации проводят (I) приготовлением мономерной эмульсии путем добавления водного раствора мономеров в жидкий углеводород, содержащий соответствующее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, с получением обратимой эмульсии мономеров, включающей небольшие водные капельки, которые в процессе полимеризации образуют полимерные частицы с размерами меньше 0,75 мкм, диспергированные в непрерывной масляной фазе, и (II) проведением процесса свободнорадикальной полимеризации в мономерной микроэмульсии.

Водная фаза включает, как сказано выше, водную смесь катионоактивных и/или анионоактивных мономеров и необязательно неионогенный мономер и сшивающий агент. Водная мономерная смесь может также включать такие обычные добавки, которые при этом необходимы. Так, например, смесь может содержать хелатообразователи для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы рН, инициаторы и другие обычные добавки.

Существенное значение для образования такой эмульсии, которая может быть определена как набухшая прозрачная и термодинамически стабильная эмульсия, включающая две жидкости, которые нерастворимы друг в друге, и поверхностно-активное вещество, в котором содержатся мицеллы меньше 0,75 мкм в диаметре, имеет выбор соответствующей органической фазы и поверхностно-активного вещества.

Выбор органической фазы оказывает значительное влияние на минимальную концентрацию поверхностно-активного вещества, необходимую для приготовления обратимой эмульсии. Эта органическая фаза может включать углеводород или смесь углеводородов. Для приготовления недорогих композиций наиболее приемлемыми оказываются насыщенные углеводороды или их смеси. Как правило такая органическая фаза включает бензол, толуол, жидкое топливо, керосин, дезодорированные уайт-спириты или смеси любых из вышеперечисленных продуктов.

Массовое соотношение между количествами водной и углеводородной фаз выбирают настолько высоким, насколько это возможно, с тем, чтобы после полимеризации приготовить эмульсию с высоким содержанием полимера. На практике это соотношение может находиться, в частности, в интервале соответственно от примерно 0,5 до примерно 3:1, а обычно приближается к примерно 1:1.

С целью добиться значения ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) в интервале от примерно 8 до примерно 11 может быть выбрано одно или несколько поверхностно-активных веществ. В дополнение к соответствующему значению ГЛБ, необходимо также оптимизировать концентрацию поверхностно-активного вещества, т.е. сделать ее достаточной для приготовления обратимой эмульсии. Чрезмерно низкая концентрация поверхностно-активного вещества приводит к образованию обратимых эмульсий, известных в данной области техники, а чрезмерно высокие концентрации обуславливают чрезмерные затраты. Типичные пригодные для применения поверхностно-активные вещества, в дополнение к тем, которые конкретно обсуждались выше, могут быть анионоактивными, катионоактивными или неионогенными и могут быть выбраны из полиоксиэтилен(20)сорбитантриолеата, сорбитантриолеата, ди-2-этилгексилсульфосукцината натрия, олеамидопропилдиметиламина; изостеарил-2-лактата натрия и т.п. Полимеризацию такой эмульсии можно проводить по любому методу, который специалистам в данной области техники известен. Инициирование можно осуществлять с использованием широкого разнообразия термических и окислительно-восстановительных инициаторов свободно-радикальной полимеризации, включая азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил; пероксиды, такие как трет-бутилпероксид; неорганические соединения, такие как персульфат калия; и окислительно-восстановительные пары, такие как сульфат двухвалентного железа-аммония/персульфат аммония. Полимеризацию можно также осуществлять проведением фотохимических процессов с облучением, обычных процессов с облучением или обработкой ионизирующими лучами с использованием в качестве источника Со⁶⁰. Приготовление водного продукта из такой эмульсии может быть осуществлено инверсией путем ее добавления в воду, которая может содержать деэмульгирующее поверхностно-активное вещество. Полимер может быть выделен из такой эмульсии, что необязательно, выпариванием или добавлением этой эмульсии в растворитель, который осаждает полимер, например в изопропанол, отфильтровыванием образовавшихся твердых частиц, сушкой и повторным диспергированием в воде.

В предпочтительном варианте высокомолекулярные ионогенные синтетические полимеры, используемые при выполнении настоящего изобретения, обладают молекулярной массой, превышающей 100000, а предпочтительнее в пределах примерно 250000 и 25000000. Их степень анионности и/или катионности может находиться в интервале от 1 до 100 мольных%. Ионогенные полимеры могут также включать гомополимеры или сополимеры любых из ионогенных мономеров, которые обсуждались выше в отношении ионогенных шариков, причем предпочтительны акриламидные сополимеры.

Значение тангенса дельта при 0,005 Гц определяют с помощью пластометра с регулируемым напряжением по осцилляционному методу в водном растворе полимера в деионизированной воде концентрацией 1,5 мас.% после обработки в барабане в течение двух часов. Во время проведения этой работы применяют прибор Cammed CSR 100, снабженный 6-сантиметровым акриловым конусом с углом конусности 1°58' и значением усеченности 58 мкм (изделие обозначено позицией 5664). Объем используемого образца составляет приблизительно от 2 до 3 куб. см. С помощью плиты Пельтье температуру поддерживают на уровне 20,0±0,1°С. В диапазоне качания частоты от 0,005 до 1 Гц в 12 этапов на логарифмической основе применяют угловое смещение 5×10^-4 рад. Результаты определения G' и G" регистрируют и используют для расчета значений тангенса дельта (G"/G'). Значение тангенса дельта представляет собой соотношение между модулем потерь (вязких) G" и динамическим модулем упругости (модулем накопления) G' внутри системы.

Полагают, что при низких частотах (0,005 Гц) скорость деформирования образца достаточно низка для того, чтобы у линейных или разветвленных переплетенных цепей была возможность для расплетения. Сетчатые или поперечно сшитые системы характеризуются постоянным переплетением цепей и проявляют низкие значения тангенса дельта во всем широком диапазоне частот. Таким образом, для охарактеризовывания свойств полимеров в водной среде прибегают к низкочастотным (например, 0,005 Гц) измерениям.

В соответствии с изобретением компоненты флокулянтной системы можно объединять в смесь и вводить в целлюлозную суспензию в виде единой композиции. По другому варианту полимерные микрочастицы и кремнийсодержащий материал можно вводить раздельно, но одновременно. Однако в предпочтительном варианте кремнийсодержащий материал и полимерные микрочастицы добавляют последовательно, а в более предпочтительном варианте полимерные микрочастицы добавляют в суспензию после введения кремнийсодержащего материала.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения перед добавлением полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала предлагаемый способ включает введение в целлюлозную суспензию дополнительного флокулянтного материала. Этот дополнительный флокулянтный материал может быть анионоактивным, неионогенным или катионоактивным. Им может служить, например, синтетический или природный полимер, который может представлять собой водорастворимый по существу линейный или разветвленный полимер. По другому варианту первый флокулянтный материал представляет собой сшитый полимер или смесь сшитого и водорастворимого полимеров. В предпочтительном варианте выполнения изобретения полимерные микрочастицы и кремнийсодержащий материал вводят в целлюлозную суспензию, которую предварительно обрабатывают катионоактивным материалом. Такую предварительную обработку катионоактивным материалом можно осуществлять введением катионоактивных материалов в суспензию на любом этапе перед добавлением полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала. Таким образом, обработку катионоактивным материалом можно производить непосредственно перед добавлением полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала, хотя в предпочтительном варианте катионоактивный материал вводят в суспензию достаточно рано с целью его распределения во всем объеме целлюлозной суспензии перед добавлением либо полимерных микрочастиц, либо кремнийсодержащего материала. Может оказаться необходимым добавление катионоактивного материала перед одной из стадий перемешивания, сортировки и очистки массы, а в некоторых случаях перед разбавлением суспензии волокнистой массы. Целесообразным может быть даже добавление катионоактивного материала в смесительный бассейн или смеситель или даже в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии, например в суспензии отходов бумаги с покрытием или наполнителя, в частности в шламы осажденного карбоната кальция.

В качестве катионоактивного материала может быть использовано любое число катионоактивных продуктов, таких как водорастворимые катионоактивные органические полимеры и неорганические материалы, такие как квасцы, полиалюминийхлорид, тригидрат алюминийхлорида и алюминийхлоргидрат. Водорастворимыми катионоактивными органическими полимерами могут служить природные полимеры, такие как катионоактивный крахмал, и синтетические катионоактивные полимеры. Особенно предпочтительны катионоактивные материалы, которые коагулируют или флокулируют целлюлозные волокна и другие компоненты целлюлозной суспензии.

В соответствии с другим предпочтительным объектом изобретения флокулянтная система включает по меньшей мере три флокулянтных компонента. Таким образом, в составе этой предпочтительной системы применяют полимерные микрочастицы, кремнийсодержащий материал и по меньшей мере один дополнительный флокулянт/коагулянт.

В предпочтительном варианте такой дополнительный флокулянтный/коагулянтный компонент добавляют перед введением либо кремнийсодержащего материала, либо полимерных микрочастиц. В качестве дополнительного флокулянта как правило используют природный или синтетический полимер или другой материал, способный вызвать флокуляцию/коагуляцию волокон и других компонентов целлюлозной суспензии. Этим дополнительным флокулянтом/коагулянтом может служить катионоактивный, неионогенный, анионоактивный или амфотерный природный или синтетический полимер. Он может быть натуральным полимером, таким как природный крахмал, катионоактивный крахмал, анионоактивный крахмал или амфотерный крахмал. По другому варианту он может представлять собой любой водорастворимый синтетический полимер, который предпочтительно проявляет ионогенные свойства. Предпочтительные ионогенные водорастворимые полимеры обладают катионными или потенциально катионными функциональными группами. Так, например, катионоактивный полимер может содержать свободные аминогруппы, которые после введения в целлюлозную суспензию с достаточно низким значением рН для протонирования свободных аминогрупп становятся катионными. Однако в предпочтительном варианте катионоактивные полимеры несут постоянный катионный заряд, в частности четвертичные аммониевые группы.

Дополнительный флокулянт/коагулянт может быть использован в дополнение к вышеописанной стадии предварительной обработки катионоактивным материалом. В особенно предпочтительной системе дополнительный флокулянт/коагулянт служит также средством предварительной обработки катионоактивным материалом. Таким образом, для предварительной обработки целлюлозной суспензии катионоактивным материалом этот предпочтительный способ включает добавление катионоактивного флокулянта/коагулянта в целлюлозную суспензию или в один или несколько компонентов целлюлозной суспензии. В дальнейшем осуществляют другие стадии флокуляции суспензии, включая добавление полимерных микрочастиц и кремнийсодержащего материала.

В качестве катионоактивного флокулянта/коагулянта необходимо использовать водорастворимый полимер, функции которого может выполнять, например, относительно низкомолекулярный полимер с относительно высокой степенью катионности. Так, например, этим полимером может служить гомополимер из любого подходящего этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера, полимеризованного для получения полимера с характеристической вязкостью до 3 дл/г. Предпочтительны гомополимеры диаллилдиметиламмонийхлорида. Низкомолекулярным полимером с высокой степенью катионности может служить полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, образующийся при поликонденсации аминов с другими приемлемыми ди- или трифункциональными материалами. Так, например, этот полимер может быть получен реакцией одного или нескольких аминов, выбранных из диметиламина, триметиламина, этилендиамина и т.д., с эпигалогидрином, причем предпочтителен эпихлоргидрин.

Предпочтительный катионоактивный флокулянт/коагулянт представляет собой полимер, который получен из водорастворимого этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, где по меньшей мере один из мономеров этой смеси является катионоактивным или потенциально катионоактивным. Под водорастворимостью имеется в виду, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб. см. Предпочтительный катионоактивный мономер выбирают из диаллилдиалкиламмонийхлоридов, кислотно-аддитивных солей и четвертичных аммониевых солей, либо диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, либо диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Катионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с водорастворимыми неионогенными, катионоактивными или анионоактивными мономерами. Наиболее предпочтительные из таких полимеров обладают характеристической вя