Протонный проводник, способ его получения и электрохимическое устройство с его использованием

Протонный проводник, способ его получения и электрохимическое устройство с его использованием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к протонному (Н⁺) проводнику, способу его получения и к электрохимическому устройству с его использованием.

Из уровня техники известен топливный элемент, используемый в качестве источника энергии для автомобилей на основе твердого полимерного электролита, в котором применен полимерный материал, обладающий протонной (ионно-водородной) электропроводностью, такой как перфторсульфонатная смола (например, Nation ®, производимая компанией Du Pont).

В качестве относительно нового протонного проводника известен также полимолибдат, имеющий большое количество гидратированной воды, такой как Н₃Mo₁₂PO₄₀·29Н₂O, или оксид, имеющий большое количество гидратированной воды, такой как Sb₂O₆·5,4Н₂O. Каждое из вышеописанных соединений - полимерный материал и гидратированные соединения, будучи помещенными во влажное состояние, проявляют высокую протонную проводимость, при температуре, близкой к обычной температуре окружающей среды.

Например, причина того, что перфторсульфонатная смола может проявлять очень высокую протонную проводимость даже при обычной температуре, состоит в том, что протоны, ионизированные из сульфонатных групп этой смолы, связаны (через водородную связь) с влагой, которая уже захвачена полимерной матрицей в большом количестве, в результате чего получается протонированная вода, то есть ионы оксония (Н₃О⁺), а протоны в форме ионов оксония могут легко перемещаться в полимерной матрице.

Недавно также был разработан протонный проводник, имеющий механизм проводимости, совершенно отличающийся от того, который описан для каждого из вышеописанных протонных проводников.

Установлено, что композитный оксид металла, имеющий перовскитовую структуру, такой как SrCeO₃, с присадкой Yb, демонстрирует протонную проводимость без использования влаги в качестве миграционной среды. Полагают, что механизм проводимости этого композитного оксида металла состоит в том, что, будучи канализированными, протоны проводятся по одному между ионами кислорода, образующими скелет перовскитовой структуры.

Однако проводящие протоны изначально не присутствуют в композитном оксиде металла, а возникают в результате действия следующего механизма. Когда перовскитовая структура контактирует с паром, содержащимся в окружающем атмосферном воздухе, молекулы воды при высокой температуре реагируют с частями, обладающими кислородной недостаточностью, которые образовались в перовскитовой структуре путем легирования Yb или тому подобными присадками, в результате чего образуются протоны.

Однако вышеописанные протонные проводники имеют следующие недостатки.

Материал матрицы такой, как вышеупомянутая перфторсульфонатная смола, во время его использования должен постоянно находиться в достаточно влажном состоянии, чтобы поддерживалась высокая протонная проводимость.

В соответствии с этим, конфигурация системы, такой как топливный элемент, использующей такой материал матрицы, требует наличия увлажнителя и различных вспомогательных устройств, что влечет за собой увеличение размеров системы и повышение стоимости системы.

Система, использующая такой материал матрицы, имеет также недостаток, заключающийся в том, что диапазон рабочих температур должен быть ограниченным, с тем, чтобы не допускать замерзания или кипения влаги, содержащейся в матрице.

При использовании композитного оксида металла, имеющего перовскитовую структуру, возникает проблема обеспечения эффективной протонной проводимости. Для этого необходимо поддерживать высокую рабочую температуру, составляющую порядка 500°С.

Таким образом, известные из существующего уровня техники протонные проводники имеют недостатки, заключающиеся в их высокой зависимости от атмосферных условий, так как для обеспечения работы проводника к нему необходимо подавать влагу или воздушный поток. Кроме того, рабочая температура такого проводника чрезвычайно высока или диапазон рабочих температур ограничен.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создать протонный проводник, который можно использовать в широком диапазоне температур, включая обычные для окружающей среды температуры, который бы мало зависел от атмосферных условий, работающий независимо от того, имеется или не имеется влага в миграционной среде, то есть не требующий подачи влаги, а также создать способ получения такого протонного проводника и электрохимическое устройство, использующее этот протонный проводник.

Другой задачей, положенной в основу настоящего изобретения, является создание протонного проводника, который обладал бы способностью образования пленки, сохраняя при этом вышеописанные характеристики, вследствие чего он мог бы использоваться в виде тонкой пленки, обладающей высокой прочностью и способной предотвращать проникновение газов, или непроницаемостью, а также обладающей хорошей протонной проводимостью, а также создание способа получения такого протонного проводника, и электрохимического устройства, использующего этот протонный проводник.

Настоящее изобретение обеспечивает создание протонного проводника, включающего углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов.

Настоящее изобретение обеспечивает также способ получения протонного проводника, включающий стадию введения групп диссоциации протонов в углеродистый материал, по существу состоящий из углерода.

Настоящее изобретение касается также электрохимического устройства, включающего первый электрод, второй электрод и протонный проводник, расположенный между первым и вторым электродами, причем протонный проводник включает углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов.

Протонный проводник по настоящему изобретению, поскольку этот проводник по существу состоит из углеродистого материала, обладающего способностью диссоциации протонов, характеризуется тем, что протоны легко переносятся или легко проводимы, даже в сухом состоянии, и кроме того, протоны могут демонстрировать высокую проводимость в широком диапазоне температур (по меньшей мере в диапазоне от порядка -40°С до 160°С), который включает обычные температуры. Протонный проводник по настоящему изобретению имеет достаточную протонную проводимость даже в сухом состоянии. Он обладает также протонной проводимостью во влажном состоянии. Влага может поступать извне.

Электрохимическое устройство по настоящему изобретению, поскольку протонный проводник расположен между первым и вторым электродами, характеризуется тем, что это электромеханическое устройство может исключить необходимость в увлажнителе и тому подобных устройствах, которые необходимы для известных топливных элементов, которые для повышения протонной проводимости требуют наличия влаги в качестве миграционной среды. Таким образом, конструкция устройства по настоящему изобретению обладает преимуществами, заключающимися в уменьшенном размере и в упрощении конструкции.

Признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны из нижеследующего описания, которое ведется со ссылками на фигуры чертежей, на которых:

фиг.1А и 1В изображают структуру молекулы полигидроксилированного фуллерена, как одного из примеров производных фуллерена по настоящему изобретению;

фиг.2А, 2В и 2С - примеры производных фуллерена, в которые введены группы диссоциации протонов;

фиг.3А и 3В - примеры молекул фуллерена;

фиг.4 - примеры углеродных кластеров, из которых по существу состоит протонный проводник по настоящему изобретению;

фиг.5 - другие примеры углеродных кластеров, которые имеют частичную фуллереновую структуру;

фиг.6 - другие примеры углеродных кластеров, которые имеют структуру алмаза;

фиг.7 - дополнительные примеры углеродных кластеров, которые связаны друг с другом;

фиг.8 - схематически пример протонного проводника по настоящему изобретению;

фиг.9 - схематически конфигурацию топливного элемента;

фиг.10 - схематически конфигурацию водородно-воздушного элемента;

фиг.11 - схематически конфигурацию электрохимического устройства;

фиг.12 - схематически конфигурацию другого электрохимического устройства;

каждая из фиг.13А и 13В изображает примеры трубчатых углеродистых материалов по настоящему изобретению в качестве исходных или сырьевых материалов для протонного проводника по настоящему изобретению;

фиг.14 - производное трубчатого углеродистого материала по настоящему изобретению;

фиг.15 - схематически производное трубчатого углеродистого материала;

фиг.16 - схематически другое производное трубчатого углеродистого материала;

фиг.17А и 17В - схемы эквивалентных контуров экспериментальных таблеток, использованных в примере осуществления настоящего изобретения;

фиг.18 - график, показывающий результат измерения полного сопротивления таблетки в комплексной форме;

фиг.19 - график, показывающий зависимость протонной проводимости таблетки от температуры;

фиг.20 - график, показывающий результаты эксперимента по выработке электроэнергии с использованием производного фуллерена, описанного в примере 1 осуществления настоящего изобретения;

фиг.21 - график, показывающий результат измерения полного сопротивления в комплексной форме таблетки в примере 4 по настоящему изобретению и таблетки, используемой в сравнительном примере 2;

фиг.22 - график, показывающий зависимость протонной проводимости таблетки от температуры;

фиг.23 - график, показывающий TOF-MS-спектр углеродного порошка, полученного с помощью способа дугового разряда с использованием углеродного проводника в примере 8 по настоящему изобретению; и

фиг.24 - график, показывающий измерение полного комплексного сопротивления пленки, использованной в примере осуществления настоящего изобретения, в котором применяли трубчатый углеродистый материал.

Ниже подробно описываются протонный проводник и способ получения протонного проводника, к которому применяется настоящее изобретение, а также электрохимическое устройство, использующее протонный проводник, со ссылками на прилагаемые фигуры чертежей.

Протонный проводник в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения включает углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов. В настоящем описании «диссоциация протона (Н⁺)» обозначает «диссоциацию протона из функциональных групп в реакции до ионизации», а «группы диссоциации протонов» обозначают «функциональные группы, способные к переносу протонов в реакции до ионизации».

В таком протонном проводнике протоны заставляют перемещаться между группами диссоциации протонов, в результате чего они проявляют ионную проводимость.

В качестве производного фуллерена можно использовать любой подходящий материал, при условии, что он состоит в основном из углерода. Однако необходимо, чтобы после введения групп диссоциации протонов ионная проводимость была выше, чем электронная проводимость.

Производное фуллерена, как матричное производное фуллерена, конкретно может быть представлено углеродными кластерами, как агрегатами атомов углерода, и углеродистым материалом, содержащим алмазную структуру.

Существуют различные углеродные кластеры. Из них фуллерен, фуллереновая структура по меньшей мере части которого имеет открытый конец, и углеродистый трубчатый материал, или так называемая углеродная нанотрубка, являются предпочтительными.

Эти материалы, конечно, приводятся только в качестве иллюстрации, поскольку подходящим является любой материал, который удовлетворяет вышеуказанным условиям, а именно, чтобы ионная проводимость после введения групп диссоциации протонов была выше, чем электронная проводимость.

Ниже описываются некоторые типичные применения настоящего изобретения к приведенным в качестве примеров углеродистым материалам.

Во-первых, описывается пример использования фуллерена в качестве углеродистого материала.

В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения, тип молекулы или молекул фуллерена, используемых в качестве исходного материала для производного фуллерена, в который введены группы диссоциации протонов, конкретно не ограничивается, при условии, что молекулы фуллерена характеризуются как сферические углеродные кластеры или углеродные кластеры, которые в основном включают молекулы фуллерена С₃₆, C₆₀ (см. фиг.3А), С₇₀ (см. фиг.3В), С₇₆, С₇₈, С₈₀, C₈₂ и С₈₄. Следует заметить, что в качестве исходного материала для получения производного фуллерена может также использоваться смесь этих молекул фуллерена или других подобных молекул фуллерена.

Молекула фуллерена была найдена в масс-спектре луча углеродного кластера, полученного путем лазерной шлифовки графита в 1985 году (H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl and R.E. Smalley, Nature, (1985), 318, 162).

Способ получения молекул фуллерена с помощью дугового разряда углеродного электрода был разработан пять лет спустя, в 1990 году. Со времени разработки применимого на практике способа получения молекулы фуллерена находятся в центре внимания в связи с использованием в качестве основанного на углероде полупроводникового материала или тому подобных материалов.

Авторы настоящего изобретения впервые с получением полезных результатов исследовали протонную проводимость производных этих молекул фуллерена и установили, что полигидроксилированный фуллерен, полученный путем введения гидроксильных групп в ряд атомов углерода молекулы или молекул фуллерена, проявляет, даже в сухом состоянии, высокую протонную проводимость в широком диапазоне температур, включая область обычных температур, т.е. диапазон температур от температур ниже точки замерзания воды до температур выше точки кипения воды (по меньшей мере, от -40°С до 160°С), и также установили, что протонная проводимость становится выше, когда в молекулу или в молекулы фуллерена введены гидросульфатные сложноэфирные группы, а именно группы -OSO₃Н, вместо гидроксильных групп.

Более конкретно, полигидроксилированный фуллерен или фуллеренол - это родовое название основанных на фуллерене соединений, имеющих структуру, в которой к молекуле или молекулам фуллерена добавлено множество гидроксильных групп, как показано на фигурах 1А и 1В. Конечно, могут быть некоторые вариации в отношении количества, расположения и тому подобных характеристик гидроксильных групп молекул фуллерена. Пример первого синтеза полигидроксилированного фуллерена описан Чиангом и др. в 1992 г. (L.Y. Chiang, J.W. Swirczewski, C.S. Hsu, S.K. Chowdhury, S. Cameron and K. Creengan, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1992), 1791). После этого сообщения полигидроксилированный фуллерен, содержащий указанное или большее количество гидроксильных групп, стал находиться в центре внимания, в частности, за его способность растворяться в воде, и изучается главным образом в области биотехнологии.

При осуществлении одного из вариантов данного изобретения было установлено, что производное фуллерена может быть образовано из агрегата молекул полигидроксилированного фуллерена, как схематически показано на фиг.2А, в которых гидроксильные группы каждой из этих молекул, прилегающих друг к другу (на этой фигуре О обозначает молекулу полигидроксилированного фуллерена), воздействуют друг на друга, в результате чего возникает высокая протонная проводимость (т.е. высокая способность к переносу Н⁺ между фенольными гидроксильными группами молекулы или молекул полигидроксилированного фуллерена), в пределах смеси или агрегата молекул полигидроксилированного фуллерена.

В этом варианте осуществления изобретения в качестве протонного проводника может использоваться агрегат молекул фуллерена, в котором каждая из молекул или ряд молекул имеют множество групп -OSO₃Н, вместо агрегата молекул полигидроксилированного фуллерена, описанного выше. Об основанном на фуллерене соединении, в котором группы ОН замещены группами -OSO₃Н, как показано на фиг.2В, т.е. о гидросульфат-эстерифицированном фуллереноле (полигидроксил-гидросульфатированном фуллерене) сообщили Чианг и др. в 1994 году (L.Y. Chiang, L.Y. Wang, J.W. Swirczewski, S. Soled and S. Cameron, J. Organ Chem., 59, 3960 (1994)). Молекулы полигидроксил-гидросульфатированного фуллерена могут содержать только группы -OSO₃Н и или содержать ряд групп -OSO₃Н и ряд гидроксильных групп.

В случае получения производного фуллерена по настоящему изобретению получают агрегат, состоящий из большого количества молекул производного фуллерена, содержащих гидроксильные группы или группы -OSO₃Н, либо их комбинации. Поскольку протоны, происходящие из большого количества гидроксильных групп или групп -OSO₃Н или их комбинаций, которые изначально содержались в молекулах, непосредственно мигрируют, то протонная проводимость смеси или агрегата таких молекул фуллерена возникает сама собой, без необходимости улавливания водорода, происходящего из молекул пара, или протонов из атмосферы, а также без необходимости поступления воды из окружающей среды, в частности без необходимости абсорбции воды или т.п. из атмосферного воздуха. Другими словами, протонная проводимость агрегата молекул производного фуллерена, содержащих указанные функциональные группы, не лимитируется атмосферными условиями окружающей среды.

Кроме того, молекулы фуллерена как исходного материала для получения производных фуллерена, в частности, обладают электрофильными свойствами, благодаря которым не только группы -OSO₃Н, имеющие высокую кислотность, но и гидроксильные группы могут в значительной степени стимулировать ионизацию водорода. Это одна из причин того, что протонный проводник по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения демонстрирует отличную протонную проводимость.

В соответствии с протонным проводником по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, поскольку большое количество гидроксильных групп или групп -OSO₃Н или их комбинаций можно ввести в каждую из молекул или в ряд молекул производного фуллерена, то величина плотности протонов, связанная с проводимостью на единицу объема проводника, становится очень большой. Эта другая причина того, что протонный проводник по этому варианту осуществления настоящего изобретения демонстрирует эффективную проводимость.

Поскольку молекула или молекулы производного фуллерена протонного проводника по этому варианту осуществления настоящего изобретения главным образом или по существу состоят из атомов углерода, то это производное фуллерена обладает малой массой, с трудом поддается разложению и относительно чистое, т.е. относительно свободно от примесей, которые могли бы отрицательно повлиять на желаемые свойства протонной проводимости. Кроме того, затраты, необходимые для получения этого производного фуллерена, существенно снижаются. Исходя из этого, это производное фуллерена можно рассматривать как желаемый углеродистый материал, исходя из имеющихся ресурсов, условий окружающей среды, экономических условий и других характеристик, о чем сообщалось выше.

Как результат настоящего изобретения было также установлено, что описанные выше группы диссоциации протонов не ограничиваются функциональными группами, представляющими собой только гидроксильные группы или группы -OSO₃Н.

Более конкретно, группы диссоциации протонов могут быть выражены химической формулой -ХН, в которой Х представляет собой любой атом или атомную группу, имеющие бивалентную связь, и кроме того, эта группа может быть выражена химической формулой -ОН или YOH, где Y представляет собой любой атом или атомную группу, имеющие бивалентную связь.

В частности, группы диссоциации протонов предпочтительно представляют собой по меньшей мере одну из функциональных групп -ОН и -OSO₃Н, а также -СООН, -SO₃Н и -ОРО(ОН)₃.

В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения группы, притягивающие электроны, такие как нитрогруппы, карбонильные группы и карбоксильные группы, нитрильные группы, алкилгалогенидные группы или атомы галогенов (атомы фтора или хлора) могут предпочтительно вводиться вместе с группами диссоциации протонов в атомы углерода молекулы или молекул фуллерена. На фиг.2С показана молекула фуллерена, в которую в дополнение к -ОН введена группа Z, где Z представляет собой по меньшей мере одну из следующих групп, притягивающих электроны: -NO₂, -CN, -F, -CL, -COOR, -СНО, -COR, -CF₃ или -SO₃CF₃ (R представляет собой алкильную группу). При наличии групп, притягивающих электроны, в дополнение к функциональным группам, протоны легко высвобождаются из групп диссоциации протонов и переносятся между функциональными группами за счет эффекта притяжения электронов групп, притягивающих электроны.

В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения можно произвольно выбирать количество групп диссоциации протонов при условии, что оно меньше, чем количество атомов углерода молекулы или молекул фуллерена, и предпочтительно оно может включать 5 или более функциональных групп. Для поддержания π-электронной характеристики молекулы фуллерена на уровне, позволяющем приобретать свойство эффективного притяжения электронов, количество функциональных групп более предпочтительно должно составлять половину или менее половины количества атомов углерода молекулы или молекул фуллерена.

Чтобы синтезировать вышеописанное производное фуллерена, используемое в качестве протонного проводника в одном из вариантов настоящего изобретения, как будет описано ниже со ссылками на примеры, желаемые группы диссоциации протонов можно ввести в атомы углерода каждой молекулы или ряда молекул производного фуллерена, подвергая порошок, состоящий из молекул фуллерена, известным способам обработки, таким как кислотная обработка и гидролиз, либо комбинации этих обработок.

После обработки порошок полученного таким образом производного фуллерена можно уплотнять, формуя из него изделия желаемой формы, например таблетки. Уплотнение порошка может осуществляться без использования какого-либо связующего вещества, что важно для повышения протонной проводимости и уменьшения массы протонного проводника и позволяет получить формованный материал, по существу состоящий из производного фуллерена.

Протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения удобно использовать для различных электрохимических устройств. Например, настоящее изобретение предпочтительно можно применять для электрохимического устройства, имеющего базовую структуру, включающую первый и второй электроды, и расположенный между ними протонный проводник, причем этот протонный проводник имеет конфигурацию протонного проводника по настоящему изобретению.

Более конкретно, протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения предпочтительно можно использоваться для электрохимического устройства, в котором по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой газовый электрод, или для электрохимического устройства, и в котором по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой активный электрод.

Ниже приводится пример, в котором протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения используется в топливном элементе.

Фиг.8 изображает схематически протонную проводимость топливного элемента, в котором проводящая протоны часть 1 расположена между первым электродом 2 (например, водородным электродом) и вторым электродом 3 (например, кислородным электродом), причем протоны, диссоциированные или перемещенные в проводящей протоны части 1 мигрируют со стороны первого электрода 2 в сторону второго электрода 3 в направлении, показанном стрелкой на фиг.8.

Фиг.9 изображает схематически конкретный пример топливного элемента, в котором используется протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения. Топливный элемент сконструирован так, что отрицательный первый электрод 2 (топливный электрод или водородный электрод), к которому близко примыкает или в котором диспергирован катализатор 2а и который имеет терминал 8, расположен напротив положительного второго электрода 3 (кислородного электрода), к которому близко примыкает или в котором диспергирован катализатор 3а и который имеет терминал 9, а между ними расположена проводящая протоны часть 1. При использовании топливного элемента водород подается из впуска 12 на стороне отрицательного первого электрода 2 в канал 15 и выходит из выпускного отверстия 13 (которого иногда не имеется) на стороне отрицательного первого электрода 2. Протоны образуются в течение периода, когда топливо (H₂) 14 проходит через канал 15. Эти протоны перемещаются вместе с протонами, образовавшимися в проводящей протоны части 1, на сторону положительного второго электрода 3 и реагируют с кислородом (воздуха) 19, который подается в канал 17 из впуска 16 и движется по направлению к выпуску 18, и при этом создается желаемая электродвижущая сила.

В топливном элементе, имеющем вышеописанную конфигурацию, поскольку протоны, образовавшиеся в проводящей протоны части 1, перемещаются вместе с протонами, поступающими со стороны отрицательного первого электрода 2 на сторону положительного второго электрода 3, протонная проводимость повышается. В результате этого исключается необходимость в каком-либо увлажнителе или другом источнике воды или другой внешней миграционной среды, и тем самым упрощается конфигурация системы и уменьшается масса системы.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения описывается ниже. Другой вариант осуществления настоящего изобретения отличается от вышеописанного варианта осуществления тем, что вышеописанное производное фуллерена используют в комбинации с полимерным материалом. Однако протонный проводник по второму варианту осуществления настоящего изобретения имеет по существу такие же характеристики протонной проводимости, как и в вышеописанном варианте осуществления изобретения.

Второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения содержит вышеописанное производное фуллерена (в которое введены группы диссоциации протонов, а именно в атомы углерода, составляющие фуллерен) и полимерный материал.

Полимерный материал может состоять из одного вида или двух или более видов известных полимеров, обладающих пленкообразующей способностью. Содержание полимерного материала составляет, как правило, 50 мас.% или менее. Если это содержание выше, чем 50 мас.%, то протонная проводимость производного фуллерена может снизиться.

Поскольку второй протонный проводник в этом варианте осуществления настоящего изобретения содержит производное фуллерена, то он может демонстрировать протонную проводимость, сравнимую с этим показателем протонного проводника по настоящему изобретению.

В то время как протонный проводник по настоящему варианту осуществления изобретения, содержащий только производное фуллерена, используется в виде уплотненного порошка, как описано выше, второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения, обладающий свойством пленкообразования, полученным от полимерного материала, можно использовать в качестве гибкой тонкой проводящей протоны пленки, обладающей большой прочностью и газонепроницаемостью. Как правило, толщина тонкой проводящей протоны пленки составляет 300 мкм или менее.

Использование полимерного материала конкретно не ограничивается каким-то видом, при условии, что он в максимально возможной степени не препятствует протонной проводимости (из-за реакции с производным фуллерена или др.) и обладает пленкообразующей способностью, и как правило, его можно выбрать из полимеров, не обладающих электронной проводимостью и проявляющих хорошую стабильность. Примеры этих полимеров могут включать полифторэтилен, поливинилиденфторид и поливиниловый спирт. Причина, по которой полифторэтилен, поливинилиденфторид и поливиниловый спирт являются подходящими для второго протонного проводника в этом варианте осуществления изобретения, будет описана ниже.

Причина, по которой полифторэтилен пригоден для второго протонного проводника, заключается в его хорошей пленкообразующей способности. Даже при добавлении полифторэтилена к производному фуллерена в количестве, меньшем, чем количество другого полимерного материала, можно легко получить обладающую высокой прочностью тонкую пленку второго протонного проводника. Содержание полифторэтилена составляет 3 мас.% или менее и предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 1,5 мас.%. При добавлении полифторэтилена к производному фуллерена в количестве, находящемся в пределах вышеуказанного интервала, тонкая пленка второго протонного проводника имеет толщину, которая может варьироваться от 1 мкм до 100 мкм.

Причина, по которой поливинилиденфторид или поливиниловый спирт являются подходящими для второго протонного проводника, состоит в том, что они эффективно образуют проводящую протоны тонкую пленку, обладающую хорошей способностью препятствовать проникновению газов. Содержание этих материалов в данном случае предпочтительно находится в интервале от 5 до 15 мас.%.

Если содержание поливинилиденфторида или поливинилового спирта меньше нижней границы вышеуказанного интервала, то это может отрицательно повлиять на процесс образования пленки.

Тонкая пленка второго протонного проводника в этом варианте осуществления изобретения может быть получена с помощью любого известного способа образования пленки, такого как экструзия, фильтрация, нанесение покрытия и др.

Второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения предпочтительно можно использовать для электрохимического устройства, в котором используется протонный проводник по настоящему варианту осуществления изобретения.

Таким образом, в электрохимическом устройстве, в котором используется настоящий вариант осуществления изобретения, в котором протонный проводник расположен между первым и вторым электродами, протонный проводник можно заменить на второй протонный проводник в данном варианте осуществления изобретения.

На фиг.10 схематически показан водородно-воздушный элемент, в котором используется второй протонный проводник согласно описанному со ссылкой на фиг.9 варианту осуществления изобретения. В этом устройстве водородный электрод 21 расположен напротив воздушного электрода 22, а между ними расположен протонный проводник 20 в виде тонкой пленки (которой придана конфигурация второго протонного проводника), а внешние стороны электродов 21 и 22 расположены между тефлоновой пластиной 24а и тефлоновой пластиной 24b, имеющей ряд отверстий 25, и прикреплены к ним с помощью болтов 26а и 26b и гаек 27а и 27b, a стержень 28а водородного электрода и стержень 28b воздушного электрода, являющиеся продолжениями электродов 21 и 22, выступают за пределы элемента.

На фиг.11 изображено схематически электромеханическое устройство, в котором используется второй протонный проводник согласно описанному со ссылкой на фиг.9 варианту осуществления изобретения. На фиг.11 видно, что протонный проводник 34 (имеющий конфигурацию второго протонного проводника) расположен между отрицательным электродом 31, имеющим на своей внутренней поверхности слой 30 активного материала отрицательного электрода, и положительным электродом (газовым электродом) 33, имеющим на своей внешней поверхности подложку 32 для проникновения газа. Активный материал отрицательного электрода может быть выполнен в виде поглощающего водород сплава или в виде поглощающего водород сплава с подложкой из углеродистого материала, такого как фуллерен. Подложка 32 для проникновения газа может быть выполнена в виде пористой углеродной бумаги. Положительный углерод 33 предпочтительно изготавливают путем покрытия платиновой пастой с подложкой из углеродного порошка. Зазоры между внешними концами отрицательного электрода 31 и внешними концами положительного электрода 33 закрыты прокладками 35. В этом электрохимическом устройстве зарядка может осуществляться путем обеспечения присутствия воды на стороне положительного электрода 33.

На фиг.12 схематически изображено электромеханическое устройство, в котором используется второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения. На фиг.12 показано, что протонный проводник 41, выполненный в виде тонкой пленки (которой придана конфигурация второго протонного проводника), расположен между отрицательным электродом 38, имеющим на своей внутренней поверхности слой 37 активного материала отрицательного электрода, и положительным электродом 40, имеющим на своей внутренней поверхности слой 39 активного материала положительного электрода. Активный материал положительного электрода, как правило, выполнен в виде материала, который по существу представляет собой гидроксид никеля. В этом электрохимическом устройстве также зазоры между внешними концами отрицательного электрода 38 и внешними концами положительного электрода 40 закрыты прокладками 42.

Каждое из описанных выше электрохимических устройств, в которых используется второй протонный проводник в данном варианте осуществления изобретения, может демонстрировать хорошую протонную проводимость, основанную на том же самом механизме, что и в электрохимическом устройстве, в котором используется протонный проводник в данном варианте осуществления изобретения. Кроме того, поскольку второй протонный проводник, содержащий производное фуллерена в комбинации с полимерным материалом, обладает пленкообразующими свойствами, то его можно выполнить в виде тонкой пленки, обладающей высокой прочностью и низкой газопроницаемостью, и поэтому он может проявлять хорошую протонную проводимость.

Третий вариант осуществления настоящего изобретения описывается ниже. Этот третий вариант отличается от первого и второго вариантов тем, что протонный проводник по существу состоит из производного или производных углеродных кластеров, но в остальных отношениях он одинаков или подобен первому и второму вариантам осуществления изобретения, например, в такой основной функции, как механизм протонной проводимости.

Третий протонный проводник в этом варианте осуществления настоящего изобретения по существу состоит из производного углеродных кластеров, в которых группы диссоциации протонов введены в ряд атомов каждого из кластеров или углеродных кластеров, которые используются в качестве исходного материала для получения производного углеродного кластера.

Исследования, проведенные автором настоящего изобретения, показали, что для придания углеродистому материалу удовлетворительной протонной проводимости необходимо обеспечить в углеродистом материале как можно большее количество путей проводимости протонов (сайтов или каналов проводимости). Установлено, что удовлетворительную протонную проводимость можно получить в виде суммарной величины, если используется углеродный кластер, имеющий возможно меньший размер, а на его внешней стороне введены два или более диссоциирующих протоны заместителей. В этом случае выполненный в виде твердого тела протонный проводник значительно улучшает свои свойства в кислой среде. Однако в отличие от других углеродистых материалов углеродный кластер не повреждается при окислении и более долговечен, причем структурообразующие атомы углеродного кластера прочно связаны друг с другом, в результате чего межатомная связь не нарушается, т.е. менее вероятны химические изменения, даже в условиях высокой кислотности, что позволяет сохранять структуру пленки.

Третий протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения, имеющий описанную выше конфигурацию, может демонстрировать, даже в сухом состоянии, высокую протонную проводимость, подобную этому показателю как первого, так и второго протонных проводников в первом и втором вариантах осуществления изобретения.

Как опреде