Способ получения метионина

Способ получения метионина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения метионина путем гидролиза метионинамида с использованием катализатора, включающего титан, и применения способа для промышленного получения метионина, содержащего низкие количества и, в некоторых случаях, по существу не содержащего побочных продуктов в виде солей.

Гидролиз метионинамида с целью получения метионина является известным способом. В частности, европейский патент №228938 описывает способ получения метионина путем гидролиза метионинамида с использованием сильного основания. Проблема, связанная с этим способом, состоит в том, что на стадии подкисления используют сильную кислоту, что приводит к параллельному образованию неорганических солей, таких как карбонаты, хлориды или сульфаты. Обычно требуется дополнительная стадия очистки для удаления соли.

Во французской патентной заявке №9814000 сделана попытка преодолеть вышеуказанную проблему путем использования титанового катализатора в реакции гидролиза. Применение катализатора на основе титана описано также в японских патентных заявках 03093753, 03093754, 03093755, 03093756.

Было обнаружено, что метионин может быть получен с высокими выходами при использовании титанового катализатора. Таким образом, настоящее изобретение представляет способ получения метионина, который включает (а) гидролиз метионинамида в присутствии катализатора, содержащего титан, с получением метионината аммония, указанный катализатор имеет пористость от 5 до 1000 нм, суммарный объем пор от 0,2 до 0,55 см³/г и площадь поверхности от 30 до 150 м²/г, и (b) вторую стадию рекуперации метионина из соли, метионината аммония, путем удаления аммиака.

Способ по настоящему изобретению обеспечивает преимущество над известными из уровня техники способами получения метионина, состоящее в том, что метионинамид может быть полностью превращен в метионин без потребности в дополнительной обработке.

Способ по настоящему изобретению направлен на гидролиз метионинамида. Целесообразно, чтобы амид присутствовал в водном растворе в количестве от 0,01 до 2 моль/кг, предпочтительно от 0,5 до 1 моль/кг.

Способ по настоящему изобретению является каталитическим способом, использующим титансодержащий катализатор. Катализатор имеет пористость от 5 до 1000 нм. Применительно к настоящему изобретению пористость определяется как распределение размеров пор в кристаллитах, которые составляют агломераты. Предпочтительно катализатор имеет распределение размеров макропор от 5 до 100 нм и от 20 до 1000 нм. Предпочтительно, чтобы распределение было бимодальным.

Катализатор имеет объем пор, как определено ртутной порометрией, от 0,2 до 0,55 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 0,45 см³/г.

Катализатор может также иметь площадь поверхности, как установлено с помощью В.Е.Т., от 30 до 150 м²/г, предпочтительно от 40 до 120 м²/г.

Катализатор может быть использован в порошкообразной форме, в форме частиц или гранул, или любой подобной. Когда катализатор используют в способе в виде гранул или частиц, может быть использована любая подходящая форма, например экструдаты, сферические частицы и таблетки. Было также установлено, что катализатор эффективен, когда используется в форме экструдатов, имеющих особую форму, либо трехлистного, либо четырехлистного клевера. Целесообразно, чтобы частицы катализатора имели диаметр от 0,05 до 4 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм.

Катализатор может включать титан как единственный металл, либо может включать один или несколько дополнительных металлов. Когда титан является единственным металлом, катализатором может быть оксид титана (TiO₂). Когда катализатор включает дополнительные металлы, подходящие катализаторы включают Ti-W, Ti-Mo, Ti-Si-W, Ti-Nb-Mo, Ti-Zr, Ti-Al, Ti-Cr, Ti-Zn и Ti-V.

Катализатор может быть получен любым подходящим способом, например, смешиванием сухих ингредиентов, кальцинированием при подходящей температуре и формированием требуемой формы. Альтернативно, после смешивания и/или кальцинирования сухих ингредиентов, к титановому порошку может быть добавлена вода и/или кислота для получения пасты. После перемешивания паста может быть экструдирована и полученный продукт кальцинирован.

Количество используемого в способе катализатора зависит от характера способа и физической природы катализатора. Когда катализатор используют в форме порошка, подходящим может быть количество от 0,1 до 2 грамм катализатора на грамм амида, предпочтительно от 0,5 до 1,5 г. Когда катализатор используют в форме частиц или гранул и на непрерывной основе, время контакта может составлять от 0,5 до 60 минут, предпочтительно от 5 до 30 мин.

Катализатор может дезактивироваться после длительного периода использования по способу. Регенерацию можно выполнять на месте или за пределами, когда регенерацию осуществляют на месте, катализатор может быть приведен в контакт с водой или подкисленной водой, т.е. водой, содержащей 0,01-5% неорганической кислоты, при температуре от температуры окружающей среды до рабочей температуры способа, например от температуры окружающей среды до 130°С. Когда регенерацию проводят за пределами, указанная регенерация может быть выполнена путем нагревания в кислородсодержащем газе, таком как воздух, или чистом кислороде, при температуре от 200 до 500°С, предпочтительно от 300 до 400°С.

Способ по изобретению целесообразно осуществлять при температуре от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С, и при давлении от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар.

На второй стадии взаимодействия метионин выделяют из соли, метионината аммония, путем удаления аммиака. Это может быть выполнено любым подходящим способом, например отгонкой.

Способ можно осуществлять как периодический или как непрерывный процесс. Предпочтительно способ выполняют как процесс с непрерывным поршневым режимом движения жидкости и используют один или два, либо более, реакторов, соединенных последовательно. Такая компоновка особенно предпочтительна, поскольку требуется меньше катализатора, преимущество, которое особенно благоприятно для промышленного способа. Способ может быть осуществлен в любом подходящем реакторе, например в реакторах с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно способ выполняют в реакторе с неподвижным слоем.

Амид может быть получен известным из уровня техники способом, при котором существует первая стадия, включающая взаимодействие 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (HMTBN) с аммиаком или раствором аммония, дающее 2-амино-4-метилтиобутаннитрил (AMTBN). 2-Амино-4-метилтиобутаннитрильный продукт может затем быть подвергнут взаимодействию с кетоном в присутствии гидроксида щелочного металла с образованием метионинамида. Способ по настоящему изобретению может быть объединен с известным способом для создания нового промышленного способа получения метионина.

Таким образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, представлен способ получения метионина, указанный способ пригоден для промышленного применения и включает

а) контактирование 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила с аммиаком или содержащим аммиак раствором, для получения первого потока продукта, содержащего 2-амино-4-метилтиобутаннитрил,

b) контактирование указанного первого потока продукта с кетоном и гидроксидом щелочного металла с образованием второго потока продукта, содержащего метионинамид, непрореагировавший кетон, аммиак и воду,

c) удаление непрореагировавшего кетона, аммиака и воды из второго потока продукта,

d) гидролиз метионинамида в присутствии катализатора, включающего титан, с получением третьего потока продукта, содержащего метионинат аммония, причем указанный катализатор имеет пористость от 5 до 1000 нм, суммарный объем пор от 0,2 до 0,55 см³/г и площадь поверхности от 30 до 150 м²/г,

е) высвобождение метионина из соли, метионината аммония.

Указанный способ, пригодный для осуществления в промышленном масштабе, включает конверсию 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила. Этот исходный материал может быть получен любым подходящим способом, например взаимодействием между цианистым водородом (HCN) и метил-4-метилтиопропанальальдегидом, как описано в европейском патенте №739870, включенном в данное описание в качестве ссылки.

На первой стадии указанного промышленного способа по настоящему изобретению 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил приводят в контакт с аммиаком или раствором аммония и водой, получая смесь, содержащую 2-амино-4-метилтиобутаннитрил. Целесообразно, чтобы молярное количество аммиака относительно 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила составляло от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 7. Когда желательно использовать водный раствор аммиака, целесообразно, чтобы раствор имел концентрацию выше 25 мас.%, предпочтительно выше 60 мас.%. Предпочтительно 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил вводится в контакт с чистым аммиаком.

Указанную первую стадию данного способа обычно осуществляют при температуре от 40 до 80°C, предпочтительно от 70 до 75°С, и при давлении от 10 до 30 бар, предпочтительно от 15 до 25 бар. Взаимодействие можно осуществлять в смесительном реакторе или трубчатом реакторе, в частности в системе с поршневым движением потока и тепловым обменом, либо используя комбинацию из двух реакторов.

Вполне вероятно, что в конце взаимодействия на первой стадии будет существовать избыток непрореагировавшего аммиака. Непрореагировавший аммиак предпочтительно удалять из реактора. Это может быть осуществлено мгновенным сбросом давления или за счет уноса инертным газом, таким как азот. Целесообразно, чтобы температура на стадии разделения была ниже 60°С, предпочтительно между 10 и 40°С. Давление может быть атмосферным или ниже атмосферного давления, либо слегка выше атмосферного. Предпочтительно используют давление от 0,1 до 0,5×10⁵ Па. Выделенный при реакции аммиак может затем быть конденсирован или отправлен в секцию регенерации для дополнительной обработки.

2-Амино-4-метилтиобутаннитрил, полученный на первой стадии способа, затем гидратируют в присутствии кетона и гидроксида щелочного металла, для получения метионинамида. Целесообразно, чтобы кетон присутствовал в концентрации от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,5 эквивалента кетона. Соль гидроксида щелочного металла должна присутствовать в концентрации от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,25 эквивалента гидроксида щелочного металла. Предпочтительным кетоном является ацетон. Целесообразно, чтобы гидроксидом щелочного металла был гидроксид калия или гидроксид натрия, в особенности гидроксид натрия.

Стадию гидратации целесообразно осуществлять при температуре от 10 до 40°С, предпочтительно от 15 до 30°С. Целесообразно взаимодействие осуществлять при атмосферном давлении. Взаимодействие может быть осуществлено в смесительном реакторе или трубчатом реакторе, или на колонке, заполненной подходящим насадочным материалом, с системой теплообмена.

Побочные продукты данной конкретной реакции включают соль метионина и щелочного металла, остаточный 2-амино-4-метилтиобутаннитрил, имидазолидинон (2,2'-диметил-5-(метилтиоэтил)-4-имидазолидинон), воду, аммиак, непрореагировавшие кетон и гидроксид щелочного металла. Непрореагировавший кетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды в потоке продукта отделяют затем от других компонентов. Чтобы облегчить указанную стадию разделения, поток продукта подвергают перегонке или упариванию, либо очищают любым другим подходящим способом разделения. Когда поток продукта перегоняют или упаривают, поток летучих продуктов, включающий отделенные кетон, воду и аммиак, может быть частично сконденсирован и конденсированная фаза возвращена в реактор для синтеза аминоамида. Указанная стадия разделения может быть осуществлена при атмосферном или повышенном давлении. Оставшаяся несконденсированная часть, также включающая непрореагировавший кетон, воду и аммиак, может быть отправлена в секцию регенерации для дополнительной обработки.

Метионинамид, освобожденный от кетона и аммиака, гидролизуют затем в присутствии титансодержащего катализатора, как указано ранее с получением соли, метионината аммония. Соль обрабатывают затем, удаляя аммиак, как рассмотрено выше, для получения метионина.

Способ по настоящему изобретению может включать секцию регенерации, способную принимать непрореагировавший и/или регенерированный аммиак, кетон и воду из любой стадии способа. Удобно разделять три компонента в секции регенерации путем абсорбции и перегонки. Стадия абсорбции может быть выполнена с применением воды или реакции кислотно-основного обмена. Аммиак, полученный после такой обработки, может быть затем возвращен на повторную переработку в реактор для синтеза аминонитрила, кроме того, кетон и вода могут быть возвращены на повторную переработку в реактор для синтеза аминоамида.

Как указано выше, поток продукта, полученный на второй стадии вышеуказанного промышленно применяемого способа, приносит побочные продукты, включающие соль метионина и щелочного металла. Указанные побочные продукты могут быть удалены из потока амидного продукта путем включения в способ дополнительной стадии обработки, которая включает введение потока, содержащего указанные соли, в контакт со смолой, что способствует процессу обмена иона щелочного металла со смолой. В предпочтительном варианте выполнения промышленно применимого способа по настоящему изобретению, второй поток продуктов, освобожденный от кетона и аммиака, контактирует со смолой, т.е. после стадии (с), но перед стадией (d) способа.

Альтернативно, смола может быть отнесена на самый конец способа, так что поток конечного продукта, включающий метионин, свободный от аммиака, контактирует со смолой.

Когда поток продукта контактирует со смолой, щелочной металл из соли щелочного металла удерживается ионообменной смолой, тем самым обеспечивается раствор, содержащий метионин, свободный от ионов щелочного металла. Подходящими смолами являются кислотные смолы, в особенности сульфоновые смолы. Могут быть использованы промышленно выпускаемые смолы под торговой маркой Rohm & Haas IMAC C16P и Fluka Amberlist 15. Подходят также карбокислотные смолы, где рК кислоты ниже 6,2. Подходящими смолами являются такие смолы, как смолы, выпускаемые под торговой маркой Fluka Duolite C464 или Rohm & Haas IRC50. Предпочтительно использовать смолы на основе карбоновых кислот.

Целесообразно, поток, содержащий соль щелочного металла, пропускать через смолу непрерывно. Когда смола насыщается ионами щелочного металла, смолу удобно восстанавливать путем вытеснения ионов металлов. Ионы металлов могут быть замещены при обработке в кислой среде, например, сильной неорганической кислотой, такой как серная или соляная кислота. Могут быть использованы молярные количества неорганических кислот, соответствующие 2-14 моль, предпочтительно 3-6 моль, кислоты на кг смолы. Смола на основе карбоновой кислоты альтернативно может быть восстановлена путем обработки смолы двуокисью углерода в водной среде под давлением, обычно 10-25 бар. Восстановление удобно осуществлять молярным количеством кислоты, соответствующим 2-14, предпочтительно 3-6 моль, кислоты на кг смолы.

Конечный поток образовавшегося продукта, включающий свободный метионин в жидкой форме, может быть использован как есть или может быть дополнительно обработан для извлечения твердого метионина.

Это может быть достигнуто выделением метионина с применением любого подходящего способа выделения, например простой кристаллизацией после концентрации или путем атомизации после частичной концентрации, кристаллизации и измельчения, или гранулированием после концентрации.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1: получение титанового катализатора

Десять титансодержащих катализаторов в соответствии с настоящим изобретением и два катализатора, не соответствующих настоящему изобретению, получали следующим образом.

(1) Катализатор 1: 55 г влажного оксида титана в порошке помещали в Brabender^TM смеситель. К порошку медленно добавляли раствор азотной кислоты (6,26 г) и воды (27,39 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при скорости 50 оборотов в минуту. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, используя головку с диаметром 1,6 мм, получая экструдат, имеющий диаметр 1,6 мм.

Полученный экструдат помещали в печь и температуру повышали от 120 до 480°С со скоростью 3°С в минуту. Температуру удерживали на данном уровне в течение четырех часов, после чего снижали температуру до температуры окружающей среды со скоростью 5°С в минуту.Потеря массы пасты составляла 38,5%.

(2) Катализатор 2: 59,2 г влажного оксида титана в порошке помещали в Brabender™ смеситель. К порошку медленно добавляли раствор азотной кислоты (5,65 г) и воды (15,16 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при скорости 50 оборотов в минуту. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, используя головку с диаметром 1,6 мм, получая экструдат, имеющий диаметр 1,6 мм.

Полученный экструдат помещали в печь и температуру повышали от 120 до 480°С со скоростью 3°С в минуту. Температуру удерживали на данном уровне в течение четырех часов, после чего снижали температуру до температуры окружающей среды со скоростью 5°С в минуту.Потеря массы пасты составляла 40%.

(3) Катализатор 3: этот катализатор является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Procatalyse, маркированным как CRS31.

(4) Катализатор 4: этот катализатор является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Degussa, маркированным как 7708.

(5) Катализатор 5: 228 г влажного оксида титана в порошке, 9,12 г метилцеллюлозы и 4,56 г полисахарида перемешивали в Brabender^TM смесителе в течение 30 минут. Затем добавляли 119,39 г воды для получения пасты. Пасту разминали в течение 120 минут и затем оставляли на 1 час. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, получая экструдат, имеющий диаметр 1,00 мм. Полученные экструдаты помещали затем в печь и температуру повышали от 20 до 140°С со скоростью 1°С в минуту в течение двух часов. Затем температуру повышали до 480°С со скоростью 3°С в минуту в течение четырех часов.

Потеря массы пасты составляла 45% и процент метилцеллюлозы и полисахарида в пасте был равен 2% в каждом случае.

(6) Катализатор 6: повторяли методику, используемую для получения катализатора 5, за тем исключением, что потеря массы пасты составляла 45% и диаметр экструдата был равен 1,6 мм.

(7) Катализатор 7: повторяли методику, используемую для получения катализатора 6, за тем исключением, что потеря массы пасты составляла 45%, процент метилцеллюлозы составлял 4% и диаметр экструдата был равен 1,6 мм.

(8) Катализатор 8: повторяли методику, используемую для получения катализатора 1, за тем исключением, что потеря массы пасты составляла 40%.

Катализатор сравнения 1, не соответствующий настоящему изобретению, является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Degussa, маркированным 7709.

Катализатор сравнения 2, не соответствующий настоящему изобретению, является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Engelhard, маркированным как Ti-0720.

(9) Катализатор 9: 55 г оксида титана в порошке помещали в Brabender^TM смеситель. К порошку медленно добавляли раствор азотной кислоты (концентрированной до 68%) (6,26 г) и воду (20,57 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при скорости 50 оборотов в минуту. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, используя головку формы трехлистного клевера.

Полученный экструдат помещали в печь и температуру повышали от 120°С до 480 со скоростью 3°С в минуту. Температуру удерживали на данном уровне в течение четырех часов, после чего снижали температуру до температуры окружающей среды со скоростью 5°С в минуту. Кальцинированный экструдат имел внешний диаметр 0,8 мм. Потеря массы пасты составляла 35%.

(10) Катализатор 10: повторяли методику, используемую для получения катализатора 9, за тем исключением, что внешний диаметр кальцинированного экструдата был равен 1,6 мм.

Катализатор сравнения 1, не соответствующий настоящему изобретению, является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Degussa, маркированным 7709.

Катализатор сравнения 2, не соответствующий настоящему изобретению, является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Engelhard, маркированным Ti-0720.

Краткая информация о свойствах катализаторов, полученных, как описано выше, приведена в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1
ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРА
КАТАЛИЗАТОР	ФОРМА	ВНЕШНИЙ ДИАМ. (мм)	ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ (м2/г)	ОБЪЕМ ПОР Е (см3/г)	ПОРИСТОСТЬ МЕЗОПОР (нм)	ПОРИСТОСТЬ МАКРОПОР (нм)
1	Экструдат	1,6	63	0,38	17	200
2	Экструдат	1,4	79	0,30	12	100
3	Экструдат	4,0	115	0,29	10	100
4	Экструдат	3,2	45	0,39	30	-
5	Экструдат	0,8	-	0,44	9	150-160
6	Экструдат	1,4	-	0,43	8	150-160
7	Экструдат	1,3	-	0,44	9	150-160
8	Экструдат	1,5	63	0,45	17	200
9	Трехлистный клевер	0,8	100	0,36	14	50
10	Трехлистный клевер	1,6	100	0,34	14	50
Катализатор сравнения 1	Экструдат	3,2	12	-	35	-
Катализатор сравнения 2	Таблетка	3,3	177	0,36	6-20	-

Пример 2: гидролиз метионинамида с применением порошкового катализатора

Катализаторы 1, 2, 3, 4 и 9, полученные, как подробно описано выше, и катализаторы сравнения 1 и 2 измельчали до порошкообразной формы и использовали для гидролиза метионинамида. Водный раствор метионинамида помещали в реактор периодического действия с 10 г порошкового катализатора, суспендированного в воде, задавая исходное соотношение катализатора и амида 1 г катализатора на грамм метионинамида. Исходная концентрация амида в реакторе была равна 0,5 моль/кг.

Реакцию осуществляли при температуре между 95 и 100°С и при атмосферном давлении.

Полученный продукт анализировали, используя ВЭЖХ, и определяли выход и конверсию.Результаты приведены на фиг.1.

Пример 3: гидролиз метионинамида с применением катализатора в реакторе с неподвижным слоем и рециркуляцией

Катализаторы 3, 5, 6 и 7 использовали в форме экструдата для гидролиза метионинамида в количествах, приведенных в таблице 2. Катализатор помещали в реактор с неподвижным слоем. В реактор добавляли 216 г воды. Температуру повышали до 95°С. Затем добавляли 122,9 г (21,7% р/р = ч/ч) метионинамида, обеспечивая исходную концентрацию амида 0,5 моль/кг.

Полученный продукт анализировали, используя ВЭЖХ, и определяли выход и конверсию. Результаты приведены на фиг.2.

Таблица 2
КАТАЛИЗАТОР	МАССА КАТАЛИЗАТОРА (г)	СКОРОСТЬ ПОДАЧИ ПОТОКА (кг/час)	ДИАМЕТР (мм)	ТЕМПЕРАТУРА КАЛЬЦИНИРОВАНИЯ (°С)
3	40	10-15	4	480
5	20	5	0,8	480
6	20	10-15	1,4	400
7	22	10-15	1,3	480

Пример 4: гидролиз метионинамида с применением катализатора в реакторе с неподвижным слоем и поршневым движением потока

(а) при атмосферном давлении

Катализаторы 4, 6 и 8 использовали в форме экструдата для гидролиза метионинамида. Раствор метионинамида с исходной концентрацией между 0,37 и 0,85 моль.кг помещали в реактор. Температуру реактора устанавливали на 95°С. Катализатор в количестве, указанном в таблице 3 (масса), вносили в реактор и способ осуществляли в условиях, указанных в таблице 3.

ТАБЛИЦА 3
КАТАЛИЗАТОР	МАССА КАТАЛИЗАТОРА (г)	КОНЦ. АМИДА (моли)	СКОРОСТЬ ПОДАЧИ ПОТОКА (г/час)	ВРЕМЯ НАПОТОК (мин)
4	30	0,37	168,8, 153,8	4,8, 5,3
4	30	0,37	210,8	3,8
6	5	0,37	223	0,6
6	5	0,37	162	0,8
6	30	0,37	145, 188,9, 212,8	5,5, 4,2, 3,7
6	30	0,83	178, 218, 250	3,2, 3,7, 4,5
8	40	0,84	120, 160, 220	4,8, 6,7, 8,9
* Время на поток (ts) рассчитывают следующим образом: ts = (60xEm × Мас.катализатора (г))/скорость потока (г/ч), где Em = (масса жидкости/масса сухого катализатора + масса жидкости), Em = 0,45 для катализаторов по настоящему изобретению

Результаты приведены на фиг.3.

(b) при повышенном давлении

Вышеуказанный способ повторяли в неподвижном слое, используя катализаторы различного диаметра и в различных количествах. Конверсия амида приведена в таблице 4 ниже.

ТАБЛИЦА 4
КАТАЛИЗАТОР	ТЕМПЕРАТУРА (°С)	МАССА КАТАЛИЗАТОРА (г)	СКОРОСТЬ ПОДАЧИ ПОТОКА (кг/час)	КОНВЕРСИЯ (%)
8	100	40	120	97,5
8	100	40	300	87
8	100	40	300	95,5
9	100	20	120	97,5
9	100	20	300	93,3
9	120	20	300	95,8
10	100	20	120	95,6
10	100	20	300	82,6
10	120	20	300	90,5
10	100	40	120	98,2
10	100	40	300	97
10	120	40	300	98

Время на поток рассчитывали как в предыдущем примере.

Пример 5: промышленный способ получения метионина

Катализатор номер 9, полученный в соответствии с примером 1, использовали в промышленном способе. Общая реакционная схема представлена на фиг.5. С целью получения метионина, свободного от соли щелочного металла, в способе использовали смолу. Смолу размещали в двух позициях, здесь далее обозначаемых как вариант выполнения 2 и вариант выполнения 3, показанных на фиг.6 и 7 соответственно.

Состав потоков на каждой из стадий в трех способах приведен в таблицах 5, 6 и 7 соответственно.

Вариант выполнения (1) - синтез метионина: 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил подвергают взаимодействию с аммиаком в реакторе (А), получая смесь, включающую 2-амино-4-метилтиобутаннитрил (состав 1). Непрореагировавший аммиак отделяют от потока продукта в резервуаре (В) и подают в секцию регенерации (С). Обработанный поток (состав 2) пропускают в реактор (D). Ацетон, воду и гидроксид натрия подают в реактор (D). Полученный поток продукта, содержащий метионинамид (состав 3) обрабатывают, удаляя непрореагировавший ацетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды, в колонне (Е). Отделенные газы частично конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Добавляют воду к полученному раствору амида (состав 4) и раствор (состав 5) приводят в контакт с титановым катализатором в реакторе (F). Поток продукта, содержащий метионинат аммония (состав 6), обрабатывают для высвобождения аммиака и получения свободного метионина путем отгонки в стриппер-секции для отделения аммиака (G). Высвобожденный аммиак конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Жидкий свободный метионин (состав 7) может затем быть подкислен и обработан дополнительно для получения твердого метионина.

Секция регенерации (С) включает первый абсорбер, нагревающую колонну, второй абсорбер и ректификационную колонну (не показана). Отделенный газ из колонны (Е) и отделенный газ из стриппер-секции для отделения аммония (G) поступает на первый абсорбер, в который подают раствор первичного кислого фосфата аммония (5,5 мас.% аммиака, 24,5 мас.% Н₃PO₄ и 70 мас.% воды). Поступающий в колонну поток газа имеет состав (40,6 мас.% аммиака, 8 мас.% ацетона и 51,4 мас.% воды). Абсорбер снабжен теплообменником для отвода теплоты растворения аммиака. Жидкость, выходящая из нижней части абсорбционной колонны при 111,8°С, содержит 7,8 мас.% аммиака, 23,9 мас.% Н₃РО₄, 68,3 мас.% воды и следы ацетона. Газ, выходящий через верхнюю часть абсорбционной колонны при 111,9°С, содержит 13,1 мас.% ацетона, 0,9 мас.% аммиака и 86 мас.% воды. Указанную газовую смесь конденсируют и возвращают в реактор синтеза аминоамида. Жидкую смесь, полученную из нижней части абсорбционной колонны, подают в нагревающую колонну для высвобождения аммиака. Смесь нагревают и отпаривают водяным паром при 130°С для высвобождения аммиака. Газовая смесь, полученная из верхней части нагревающей колонны, включает 18 мас.% аммиака и 82 мас.% воды. Указанный газ конденсируют и смешивают с непрореагировавшим аммиаком, выходящим из резервуара (В) в водном абсорбере (второй абсорбер), получая водный раствор, состоящий из 25 мас.% аммиака, 74,9 мас.% воды и 0,1 мас.% ацетона. Полученную смесь перегоняют, извлекая чистый аммиак, который затем возвращают обратно в реактор для синтеза аминонитрила. Жидкую смесь, выходящую из нижней части нагревающей колонны, возвращают обратно в абсорбционную колонну после отвода тепла.

Вариант выполнения (2) - синтез метионина с использованием смолы перед гидролизом: 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил подвергают взаимодействию с аммиаком в реакторе (А), получая смесь, содержащую 2-амино-4-метилтиобутаннитрил (состав 1). Непрореагировавший аммиак отделяют от потока продукта в резервуаре (В) и подают в секцию регенерации (С). Обработанный поток (состав 2) пропускают в реактор (D). Ацетон, воду и гидроксид натрия подают в реактор (D). Полученный поток продукта, содержащий метионинамид (состав 3) обрабатывают, удаляя непрореагировавший ацетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды, в колонне (Е). Отделенные газы частично конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Добавляют воду к полученному раствору амида (состав 4) и раствор (состав 5) приводят затем в постоянный контакт со смолой. Полученный поток (состав 6), который не содержит солей натрия, приводят в контакт с титановым катализатором в реакторе (F). Поток продукта, содержащий метионинат аммония (состав 7), обрабатывают для высвобождения аммиака и выделения свободного метионина путем отпарки в стриппер-секции для отделения аммония (G). Жидкий свободный метионин (состав 8) может затем быть дополнительно обработан для получения твердого метионина. Секция регенерации такая же, как подробно описанная в варианте выполнения 1.

Вариант выполнения (3) - синтез метионина с использованием смолы после гидролиза: 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил подвергают взаимодействию с аммиаком в реакторе (А), получая смесь, содержащую 2-аминометилтиобутиронитрил (состав 1). Непрореагировавший аммиак отделяют от потока продукта в резервуаре (В) и подают в секцию регенерации (С). Обработанный поток (состав 2) пропускают в реактор (D). Ацетон, воду и гидроксид натрия подают в реактор (D). Полученный поток продукта, содержащий метионинамид (состав 3), обрабатывают, удаляя непрореагировавший ацетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды, в колонне (Е). Отделенные газы частично конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Добавляют воду к полученному раствору амида (состав 4) и полученный поток (состав 5), приводят затем в контакт с титановым катализатором в реакторе (F). Поток продукта, содержащий метионинат аммония и метионинат натрия (состав 6) обрабатывают для получения свободного метионина путем отпарки в стриппер-секции для отделения аммония (G). Полученный поток (состав 7) затем приводят в постоянный контакт со смолой. Полученный поток (состав 8), который не содержит солей натрия, может быть дополнительно обработан для получения твердого метионина. Секция регенерации такая же, как подробно описанная в варианте выполнения 1.

ТАБЛИЦА 5
	№1Раствор амиконитрила перед отделением аммиака	№2Раствор аминонитрила после отделения аммиака	№3Раствор амида перед удалением ацетона и NH3 и разбавлением водой	№4Раствор амида после удаления ацетона и NH3	№5Раствор амида после Разбавления водой	№6Полученный раствор после контактирования с TiO2	№7Полученный раствор после отделения аммиака
% м/м
Гидроксинитрил	0	0	0	0	0	0	0
Аминонитрил	50,70	67,10	0	0	0	0	0
Амид	0	0	26,10	30,90	10,20	0,03	0,03
МТН Na	0	0	5,97	7,36	2,43	2,43	2,43
MTH NH4	0	0	0	0	0	11,41	0
Свободный МТН	0	0	0	0	0	0	10,25
NH3	27,70	7,15	7,20	0,15	0,05	0,05	0
Ацетон	0	0	4,00	0,01	0,00	0,03	0
ИДЗ	0	0	1,20	1,30	0,43	0,33	0,27
Вода	21,60	25,75	55,53	60,28	86,89	85,72	87,02
Температура, °С	70	20	35	102	57	100	100
Давление (бар)	20	1	1	1	1	3	1

ТАБЛИЦА 6
	№1Раствор аминонитрила перед отделением аммиака	№2Раствор аминонитрила после отделения аммиака	№3Раствор амида перед удалением ацетона и NH3 и разбавлением водой	№4Раствор амида после удаления ацетона и NH3	№5Раствор амида после разбавления водой	№6Полученный раствор после контактирования со смолой	№7Полученный раствор после контактирования с TiO2	№8Полученный раствор после отделения аммиака
% м/м
Гидроксинитрил	0	0	0	0	0	0	0	0
Аминонитрил	50,70	67,10	0	0	0	0	0	0
Амид	0	0	26,10	30,90	9,90	9,90	0,04	0,04
МТН Na	0	0	5,97	7,36	2,36	0	0	0
MTH NH4	0	0	0	0	0	0	11,15	0
Свободный МТН	0	0	0	0	0	2,06	2,06	12,07
NH3	27,70	7,10	7,20	0,15	0,05	0	0	0
Ацетон	0	0	4,00	0,01	0,00	0	0,03	0
ИДЗ	0	0	1,20	1,30	0,42	0,42	0,32	0,26
Вода	21,60	25,80	55,53	60,28	87,27	87,62	86,40	87,63
Температура, °С	70	20	30	100	50	50	100	100
Давление (бар)	20	1	1	1	1	1	3	1

ТАБЛИЦА 7
	№1Раствор аминонитрила перед отделением аммиака	№2Раствор аминонитрила после отделения аммиака	№3Раствор амида перед удалением ацетона и NH3 и разбавлением водой	№4Раствор амида после удаления ацетона и NH3	№5Раствор амида после разбавления водой	№6Полученный раствор после контактирования с TiO2	№7Полученный раствор после отделения аммиака	№8Полученный раствор после контактирования со смолой
% м/м
Гидроксинитрил	0	0	0	0	0	0	0	0
Аминонитрил	50,70	67,10	0	0	0	0	0	0
Амид	0	0	26,10	30,90	9,90	0,05	0,05	0,05
МТН Na	0	0	5,87	7,36	2,36	2,36	2,36	0
МТН-NH4	0	0	0	0	0	11,14	0	0
Свободный МТН	0	0	0	0	0	0	10,05	12,11
NH3	27,70	7,10	7,20	0,15	0,05	005	0	0
Ацетон	0	0	4,00	0,01	0,00	0,03	0	0
ИДЗ	0	0	1,20	1,30	0,42	0,32	0,26	0,26
Вода	21,60	25,80	55,53	60,28	87,27	86,05	86,28	87,58
Температура, °С	70	20	30	100	50	100	100	100
Давление (бары)	20	1	1	1	1	1	3	1

1. Способ получения метионина, включающий (а) гидролиз метионинамида в присутствии катализатора, содержащего титан, с получением метионината аммония, причем указанный катализатор имеет бимодальное распределение пор, где указанный катализатор имеет распределение размеров пор, по меньшей мере, от 8 до 17 нм и распределение размеров пор от 50 до 200 нм, суммарный объем пор от 0,20 до 0,55 см³/г и площадь поверхности от 30 до 150 м²/г, и (b) рекуперацию метионина из метионината аммония путем удаления аммиака.

2. Спо