Композиция, включающая соединение с изоцианатной функциональной группой, соединение, способное реагировать с изоцианатами, и сокатализатор

Композиция, включающая соединение с изоцианатной функциональной группой, соединение, способное реагировать с изоцианатами, и сокатализатор

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к новой композиции, основу которой составляют соединение с изоцианатными функциональными группами, соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианатным группам, и сокатализатор, содержащий фосфин и акцептор Михаэля.

2. Предшествующий уровень техники

Имеется много публикаций, в которых описываются композиции, включающие соединения, способные к сшивке или отверждению в соответствующих условиях, например, при смешивании с катализатором, и использование этих композиций, в частности, в качестве композиций для покрытия.

Например, в патенте США №5084536 сообщается о композиции для покрытия, включающей:

(a) соединения, содержащие не менее двух ненасыщенных групп,

(b) соединения, содержащие не менее двух групп с активными атомами водорода типа -SH, и

(c) катализатор, выбранный из группы, включающей фосфаны наряду с другими катализаторами.

В патенте США №3729404 описывается отверждаемая композиция, включающая полиен, содержащий не менее двух реакционно-способных ненасыщенных связей углерод-углерод на одну молекулу, и политиол, содержащий не менее двух тиольных групп на одну молекулу. Отверждение происходит в присутствии фосфина или фосфита.

Описана сшивка изоцианата меркаптогруппами под действием газообразного аминного катализатора с целью отверждения композиции для покрытия (патент США №4753825).

В Европейском патенте А-0068454 описывается многоупаковочная композиция, включающая:

(a) изоцианатный компонент,

(b) компонент с активным водородом, например политиол, и

(c) основание Льюиса, например третичный фосфан.

Необходимо, чтобы покрытия, используемые для окрашивания различных субстратов, например, в автомобильной промышленности, обладали определенными физическими свойствами, например высокой твердостью, хорошей механической прочностью, высокой скоростью высыхания, приемлемой жизнеспособностью, хорошими водо- и кислотостойкостью и стойкостью к действию растворителей. Также требуется, чтобы покрытия имели хороший внешний вид; это означает, что пленки должны быть гладкими, иметь блеск и высокую четкость изображения. Желательно также, чтобы все эти свойства сохранялись при продолжительном воздействии атмосферных и погодных факторов.

Заявитель открыл новые композиции, которые по некоторым или по всем вышеупомянутым свойствам, желательным для получаемых покрытий, превосходят композиции, соответствующие предшествующему уровню техники.

Краткое изложение сущности изобретения

Излагая кратко сущность изобретения, можно сказать, что данное изобретение относится к композиции, включающей:

a) не менее одного соединения с изоцианатными функциональными группами, которое содержит не менее двух изоцианатных групп,

b) не менее одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианатной группе, содержащего не менее двух реакционно-способных групп, выбранных из меркаптогрупп и гидроксильных групп, или их смесей, и

(с) сокатализатор, состоящий из фосфина и акцептора Михаэля.

Второй вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу покрытия субстрата, включающему покрытие субстрата вышеописанной композицией.

Третий вариант осуществления данного изобретения относится к субстрату с нанесенным покрытием, полученным с помощью композиции согласно первому варианту осуществления данного изобретения.

Четвертый вариант осуществления данного изобретения относится к адгезиву, включающему композицию согласно первому варианту осуществления данного изобретения.

Другие варианты осуществления данного изобретения заключают в себе подробности, относящиеся к применяемым соединениям, которые составляют заявляемую композицию, относительным количествам этих соединений, условиям, приемлемым для использования композиции, и к свойствам композиции; все эти подробности излагаются ниже при последующем обсуждении каждого отдельного аспекта изобретения.

Подробное описание изобретения

Катализаторами, включенными в композицию по данному изобретению для реакции сшивки, являются фосфин и акцептор Михаэля, получившие название "сокатализатор". Общее количество сокатализатора для покрытия составляет предпочтительно от около 0,05 до около 20 мас.% композиции в расчете на сухой остаток, более предпочтительно от около 0,1 до около 15 мас.%, наиболее предпочтительно от около 0,5 до около 10 мас.%. Предпочтительно используют сокатализаторы, в которых мольное отношение числа акцепторных групп к числу фосфиновых групп составляет от около 0,05:1 до около 20:1, предпочтительнее от около 1:6 до около 6:1. Предпочтительно использовать фосфиновое соединение в количестве, составляющем от около 0,05 до около 20 экв.% в расчете на группы, реакционно-способные по отношению к изоцианату, предпочтительнее в количестве от около 0,1 до около 15 экв.%, наиболее предпочтительно от около 0,5 до около 10 экв.%. Соединение-акцептор можно использовать в количестве от около 0,05 до около 20 экв.% в расчете на группы, реакционно-способные по отношению к изоцианату, предпочтительнее в количестве от около 0,1 до около 15 экв.%.

Изоцианаты по данному изобретению включают соединения с не менее чем одной изоцианатной функциональной группой. Соединение с изоцианатными функциональными группами может быть ароматическим, алифатическим, циклоалифатическим и/или аралифатическим соединением с изоцианатной функцией, необязательно включающим гетероатомы, например, кислород, и другие функциональные группы, например сложноэфирные группы. Соединением с изоцианатной функциональной группой может также быть изоцианурат, уретдион, биурет, аллофанат, аддукт NCO преполимеров или смеси перечисленных веществ.

Примеры изоцианатов, подходящих для использования в качестве соединений с изоцианатной функциональной группой или в качестве исходных веществ для получения соединений с изоцианатной функциональной группой, содержащих изоциануратную, биуретную или уретдионовую структуры, включают органические полиизоцианаты, представленные формулой

где k=2 или больше 2, a R - органическая группа, полученная удалением изоцианатных групп из органического полиизоцианата с ароматически или (цикло)алифатически связанными изоцианатными группами. Предпочтительными диизоцианатами являются диизоцианаты, представленные вышеупомянутой формулой, где k=2, a R является двухвалентной C₂-C₁₈ алифатической углеводородной группой, двухвалентной C₅-C₁₅ циклоалифатической углеводородной группой, двухвалентной C₇-C₁₅ аралифатической углеводородной группой или двухвалентной C₆-C₁₅ ароматической углеводородной группой. Примеры органических диизоцианатов, которые являются особенно подходящими, включают этилендиизоцианат, 1,3-пропилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 2-метил-1,5-диизоцианатопентан, 2-этил-1,4-диизоцианатобутан, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианаты, 1-изоцианато-2-диизоцианатометилциклопентан, изофорондиизоцианат, бис-(4-изоцианатогексил)метан, 2, 4'-дициклогексилметандиизоцианат, 1,3-и 1,4-бис(диизоцианатометил)циклогексаны, бис-(4-изоцианато-3-метилциклогексил)метан, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексаны, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометилциклогексан, ксилолдиизоцианат, ααα', α'-тетраметил-1, 3- и 1,4-ксилилендиизоцианаты, 1,3-и 1,4-фенилендиизоцианаты, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианаты, 1,5-диизоцианатонафталин и смеси этих соединений. Также можно использовать алифатические полиизоцианаты, содержащие три или более изоцианатных групп, например, 4-изоцианатометил-1,8-сктандиизоцианат и лизинтриизоцианат, и ароматические полиизоцианаты, содержащие три или более изоцианатных групп, например, 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат, 1,3,5-триизоцианатобензол, полифенилполиметиленполиизоцианаты, полученные путем фосгенирования продуктов конденсации анилина/формальдегида, и смеси вышеуказанных соединений.

Примеры приемлемых изоцианатов, имеющих в своем составе аллофанатную структуру, включают вышеупомянутые органические полиизоцианаты, прореагировавшие с одно- или многоатомным спиртом.

Приемлемыми одно- или многоатомными спиртами (полиолами), которые можно использовать для получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные группы, являются алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические одно- или многоатомные спирты. Одно- или многоатомные спирты могут быть линейными, разветвленными или циклическими, могут содержать по меньшей мере один атом углерода и иметь молекулярную массу до 2500. Одно- или многоатомные спирты могут необязательно содержать другие гетероатомы в виде, например, эфирных и сложноэфирных групп и т.д. Однако одно- или многоатомные спирты предпочтительно не содержат гетероатомы, за исключением гетероатомов, входящих в состав гидроксильной группы (или групп). Молярное отношение одно- или многоатомного спирта к полиизоцианату составляет около 0,01 к около 0,5, предпочтительнее около 0,04 к около 0,2. Предпочтительными одно- или многоатомными спиртами являются углеводородные одно- или многоатомные спирты и одно- или многоатомные спирты, содержащие (простые) эфирные группы. Углеводородные одно- или многоатомные спирты предпочтительно содержат от 1 до 36, более предпочтительно от 1 до 20 и наиболее предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода.

Примеры подходящих одноатомных спиртов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, 2-гидроксипентан, 3-гидроксипентан, изомерные метилбутиловые спирты, изомерные диметилпропиловые спирты, неопентиловый спирт, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-нонанол, 2-этилгексанол, триметилгексанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол,2,6,8-триметилнонанол, 2-трет-бутилциклогексанол, 4-циклогексил-1-бутанол, циклогексанол, бензиловый спирт, фенол, крезолы, ксиленолы, триметилфенолы, 2,4,6-триметилбензиловый спирт, первичные спирты с разветвленной цепью и их смеси (выпускаемые фирмой Henkel (Minneapolis, MN) под торговой маркой "STANDAMUL®") и смеси линейных первичных спиртов, которые производит компания Shell (Houston, TX) под торговой маркой "NEODOL®".

Предпочтительными одноатомными спиртами, содержащими эфирную группу, являются этоксиметанол, метоксиэтанол, этоксиэтанол, изомерные метокси- или этоксипропанолы, изомерные пропоксиметанолы и пропоксиэтанолы, изомерные метоксибутанолы, изомерные бутоксиметанолы, фурфуриловый спирт и другие одноатомные спирты, молекулярная масса которых не превышает 2500 и которые получают, исходя из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Согласно данному изобретению, можно также использовать смеси описанных выше одноатомных спиртов.

Примеры приемлемых полиолов с двумя или более гидроксильными группами включают этандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, 1,4-циклогександиметанол, монозамещенный сложный эфир неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, 2,2,4-триметилпентандиол, диметилолпропионовую кислоту и смеси этих соединений. Другими предпочтительными многоатомными спиртами для производства приемлемых полиуретанов являются диолы полиэфиров (простых и сложных) со средней молекулярной массой не менее 1000, например, диол сложного полиэфира, полученного из 1 моля фталевого ангидрида и 2 молей неопентилгликоля. Согласно данному изобретению, можно также использовать смеси многоатомных спиртов и смеси многоатомного спирта и описанных выше одноатомных спиртов.

Предпочтительными изоцианатами являются изоцианурат гексаметилендиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата.

Примеры реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений включают соединение с меркаптан-функциональными группами, содержащими, по крайней мере, две меркапто-функциональные группы, соединение с гидроксил-функциональными группами, содержащими, по крайней мере, две гидроксил-функциональные группы, и соединение, включающее, по крайней мере, одну меркапто-функциональную группу и одну гидроксил-функциональную группу. Смеси этих соединений также могут быть использованы в композициях по данному изобретению.

Соединение с меркаптановой функцией, содержащее не менее двух функциональных меркаптогрупп, может быть получено прямой этерификацией многоатомного спирта органической кислотой, содержащей меркаптогруппу. Примеры органических кислот с меркаптогруппой включают 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, тиосалициловую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, меркаптоуксусную кислоту или цистеин. Примеры соединений, полученных по этому методу, включают пентаэритрит тетракис(3-меркаптопропионат), пентаэритрит тетракис(2-меркаптоацетат), триметилолпропан трис(3-меркаптопропионат), триметилолпропан трис (2-меркаптопропионат) и триметилолпропан трис(2-меркаптоацетат).

Дополнительным примером соединения, полученного таким способом, является сильноразветвленный полиольный «остов», на базе исходного полиола, например, триметилолпропана и диметилолпропионовой кислоты. Полученное таким образом соединение (полиол) последовательно этерифицируют 3-меркаптопропионовой кислотой и изононановой кислотой. Эти методы описаны в европейской патентной заявке ЕР-А 0448224 и международной патентной заявке WO 93/17060.

Другими методами синтеза для получения соединений, содержащих не менее двух меркаптогрупп являются:

- реакция арил- или алкилгалогенидов с NaHS для введения боковой меркаптогруппы в арильные и алкильные соединения соответственно;

- реакция реагента Гриньяра с серой для введения боковой меркаптогруппы в структуру;

- реакция полимеркаптана с полиолефином: присоединение по Михаэлю, нуклеофильная реакция, электрофильная реакция или радикальная реакция; и

- восстановление дисульфидов.

Наиболее предпочтительным соединением, содержащим функциональную меркаптогруппу, является пентаэритрит тетракис (3-меркаптопропионат).

Соединение с гидроксильной функциональной группой, содержащее не менее двух гидроксильных групп, может быть выбрано из сложных полиэфирполиолов, простых полиэфирполиолов, полиакрилатполиолов, полиуретанполиолов, ацетобутирата целлюлозы, эпоксидных смол с гидроксильной функциональной группой, алкидных смол и дендримерных полиолов, например, таких, как описанные в международной заявке WO 93/17060. В эту группу также могут быть включены олигомеры и мономеры, содержащие функциональную гидроксильную группу, например, касторовое масло и триметилолпропан. Предпочтительным полиолом является акрилатный полиол. Более предпочтительным является акрилатный полиол, выпускаемый фирмой «Байер» под торговым названием Desmophen A450. Это вещество поставляется в виде раствора в бутилацетате с содержанием твердых веществ 50%, имеет гидроксильное число 33 мг КОН/г и кислотное число - 4 мг КОН/г.

Соединение, содержащее не менее одной функциональной меркаптогруппы и одну гидроксильную функциональную группу, может, например, иметь структуру, соответствующую следующей формуле:

T[(C₃H₆O)_nCH₂CHOHCH₂SH]₃,

причем Т означает триол, например, триметилолпропан или глицерин. Примером такого соединения является промышленный продукт, выпускаемый компанией «Henkel» под фирменным названием Henkel Capcure® 3/800.

Другим соединением, содержащим не менее одной функциональной меркаптогруппы и одной функциональной гидроксильной группы, может быть сложный полиэфир, полученный (а) не менее чем из одной поликарбоновой кислоты или ее реакционно-способного производного, (b) не менее чем из одного многоатомного спирта и (с) не менее чем из одной карбоновой кислоты, содержащей функциональную меркаптогруппу.

Сложные полиэфиры предпочтительно обладают разветвленной структурой. Разветвленные сложные полиэфиры обычно получают реакцией конденсации поликарбоновых кислот или их реакционно-способных производных (например, соответствующих ангидридов или низших алкиловых сложных эфиров) с многоатомными спиртами, причем, по меньшей мере, один из реагентов содержит не менее трех функциональных групп.

Примерами приемлемых поликарбоновых кислот или их реакционно-способных производных являются тетрагидрофталевая кислота, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевая кислота, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, метилгексагидрофталевая кислота, ангидрид метилгексагидрофталевой кислоты, диметилциклогександикарбоксилат, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, ангидрид тримеллитовой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, янтарная кислота, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид додеценилянтарной кислоты, диметилсукцинат, глутаровая кислота, адипиновая кислота, диметиловый эфир адипиновой кислоты, азелаиновая кислота и смеси вышеуказанных соединений.

Примеры приемлемых полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, сложный моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, гидрированный бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метилпентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовая кислота, пентаэритрит, ди(триметилол)пропан, дипентаэритрит, и смеси вышеуказанных соединений.

Примеры подходящих органических кислот, содержащих функциональную меркаптогруппу, включают 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, тиосалициловую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, меркаптоуксусную кислоту, цистеин и смеси вышеуказанных веществ.

Возможно одноосновные карбоновые кислоты и одноатомные спирты могут быть использованы для получения сложных полиэфиров. Предпочтительно применяют C₄-C₁₈ одноосновные карбоновые кислоты и С₆-C₁₈ одноосновные спирты. Примеры C₄-C₁₈ одноосновных карбоновых кислот включают пивалиновую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, изононановую кислоту, декановую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, изостеариновую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксистеариновую кислоту, бензойную кислоту, 4-трет-бутилбензойную кислоту и смеси вышеуказанных веществ. Примеры С₆-C₁₈ одноатомных спиртов включают циклогексанол, 2-этилгексанол, стеариловый спирт и 4-трет-бутилциклогексанол.

Фосфин, применяемый в качестве одного из сокатализаторов, является соединением формулы Z(PR₂)_n, где n - целое число от 1 до 6, R независимо выбирают из арильных или (цикло)алк(ен)ильных групп, которые могут быть линейными или разветвленными и могут содержать или не содержать один или более гетероатомов, например, атомов кислорода или галогена, при условии, что гетероатомы кислорода не связаны непосредственно с атомом фосфора. Предпочтительно, если R является алкильной или арильной группой, более предпочтительны C₁-C₁₅ алкильные группы и C₆-C₁₅ арильные группы.

В случае, когда n=1, Z является группой, совпадающей с R. Такие соединения далее в данной заявке называют монофосфинами. Примеры монофосфинов включают трифенилфосфин и триоктилфосфин.

В случае, когда n≥2, Z выбирают из ариленовых и (цикло)алк(ен)ил(ид)еновых групп, которые могут быть линейными или разветвленными и могут содержать или не содержать гетероатомы, например, кислород, фосфор, азот, при условии, что гетероатомы кислорода и азота не связаны непосредственно с атомом фосфора, и/или группы, выбранные из карбоксильной, ангидридной, циклоалкильной, арильной групп, или, возможно, представляют простую связь. Эти соединения далее в данной заявке называют полифосфинами. Примеры полифосфинов включают бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин,

1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, бис(дифенилфосфино)метан,

1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан,

транс-1,2-бис(дифенилфосфино)этилен,

цис-1,2-бис(дифенилфосфино)этилен,

(R)-(+)-2, 2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтилтетрафенилбифосфин, трис-2-(дифенилфосфино) (этил)фосфин, 1,1-бис(дифенилфосфино)этилен,

1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан,

2,3-бис(дифенилфосфино)малеиновый ангидрид,

1,2-бис(дифенилфосфино)бензол,

1,2-бис(пентафторфенил)(фосфино)этан,

(2R,3R)-(-)-2,3-бис(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен и этилен-бис(2-метоксифенил)(фенилфосфин). Предпочтительными являются полифосфины, в которых Z является C₁-C₈ алкиленовой группой, линейной или разветвленной, необязательно включающей атом фосфора, a R - арильной группой. Наиболее предпочтительными фосфинами являются 1,4-бис(дифенилфосфино) бутан и трифенилфосфин.

Акцептор Михаэля включает предпочтительно одну или более ненасыщенных групп с олефиновой связью, ненасыщенная группа с олефиновой связью содержит не менее одной электроноакцепторной функциональной группы, связанной с атомом углерода ненасыщенной связи. Ненасыщенная группа с олефиновой связью может быть двойной или тройной связью. Предпочтительный акцептор Михаэля имеет следующую формулу (I):

где по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 и R4 содержит электроноакцепторную функциональную группу, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи и m - целое число от 1 до 6.

Примеры электроноакцепторной функциональной группы включают карбонильную, карбоксильную, сложноэфирную, тиокарбонильную, тиокарбоксильную, тиосложноэфирную, сульфоксидную, сульфонильную, сульфо-, фосфатную, фосфитную, фосфонитную, фосфинитную, нитро-, нитрильную, и амидную группы.

В случае, когда m равно 1, по меньшей мере, одна из групп R1, R2, R3 и/или R4 содержит электроноакцепторную функциональную группу, и электроноакцепторная функциональная группа может быть связана с атомом водорода, линейным или разветвленным алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, алкинилом, циклоалкинилом и арилом, которые необязательно могут быть замещены различными другими функциональными группами, например, карбоновой кислотой или гидроксидом. Если R1, R2, R3 и/или R4 не содержат электроноакцепторных функциональных групп, они могут быть независимо выбраны из группы, включающей атом водорода, линейный или разветвленный алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, алкинил, циклоалкинил и арил, которые необязательно могут быть замещены различными другими функциональными группами, например, карбоновой кислотой или гидроксидом. R1 и R3 или R2 и R4 могут также образовать цикл, включающий одну или более электроноакцепторных функциональных групп.

В случае, когда m - целое число от 2 до 6, R1 выбирают из группы, состоящей из простой связи, электроноакцепторной функциональной группы и поливалентной группы, производной углеводородного соединения, необязательно содержащего гетероатомы, такие как -О-, -S-, -Si- и -Р-, группы, такие как амидную, мочевинную и сложноэфирную и/или одну или больше электроноакцепторных функциональных групп. Это углеводородное соединение может быть замещенным или незамещенным алканом, циклоалканом, алкеном, циклоалкеном, алкином, циклоалкином, ареном или комбинациями этих соединений. Поливалентная группа предпочтительно является производным многоатомного спирта. Примеры таких многоатомных спиртов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, сложный моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, гидрированный бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метилпентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовую кислоту, пентаэритрит, ди(триметилол)пропан и дипентаэритрит. Или же R3 может образовать цикл с R1, включающий одну или более электроноакцепторных функциональных групп.

Примерами акцепторов Михаэля являются изоборнилакрилат, изооктилакрилат, 2,2'-метилен-бис (6-трет-бутил-4-метилфенол) моноакрилат, феноксиэтилакрилат, лаурилакрилат, дициклопентадиенакрилат, N-бутилмалеимид, бензилакрилат, триметилолпропантриакрилат, малеиновый ангидрид, аддукт изофорондиизоцианата и 2-гидроксиэтилмалеимида с 3 функциональными группами, диэтилмалеат, метоксипропилцитраконимид, диэтилбензилиденмалонат или α,β-ненасыщенный альдегид, например, коричный альдегид или цитраль. Наиболее предпочтительные акцепторы Михаэля включают триметилолпропантриакрилат, Irganox 3052 или N-бутилмалеимид.

Отношение изоцианатных групп к тиольным и/или гидроксильным находится в интервале от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 3:1, преимущественно от около 0,8:1 до около 2:1.

Композиция согласно настоящему изобретению может быть водной композицией, композицией с растворителем и композицией, не содержащей растворителя. Так как композиция может быть составлена из жидких олигомеров, она особенно подходит для использования в качестве твердофазной композиции или композиции, не содержащей растворителя. Предпочтительно, чтобы теоретическое содержание летучих органических веществ (VOC) в композиции было меньше, чем около 450 г/л, более предпочтительно меньше, чем около 350 г/л и наиболее предпочтительно около 250 г/л.

Композиция может содержать пигменты, эффект-пигменты, например, алюминиевые частицы, УФ-абсорбенты, промоторы адгезии, например, эпоксисилан, стабилизаторы типа HALS, добавки, улучшающие розлив или другие добавки.

Данные композиции представляют особый интерес для кроющих композиций или для адгезивов. Предпочтительно используют двухупаковочную композицию. Предпочтительно, если первый компонент двухупаковочного покрытия или адгезива содержит соединение с двумя или более изоцианатными функциональными группами, а также один из сокатализаторов, тогда как второй компонент композиции содержит соединение с группами, реакционно-способными по отношению к изоцианату, и второй сокатализатор.

Композиция по данному изобретению может наноситься обычными методами, в том числе распылением (разбрызгиванием), нанесением кистью или валиком или погружением. Композиция по данному изобретению также пригодна для применения в аппаратуре с внешним смешиванием, в которой жидкая композиция, включающая соединение, содержащее не менее одной изоцианатной функциональной группы, соединение, содержащее не менее одной группы, реакционно-способной по отношению к изоцианату, и фосфиновое соединение сокатализатора, распыляется через распыляющую форсунку с небольшим количеством жидкого катализатора композиции, содержащим акцептор Михаэля. Такая аппаратура описана, например, в международной патентной заявке WO 98/41316. Благодаря очень эффективному использованию катализаторов, композиции по данному изобретению имеют очень малое время отверждения, что делает этот метод нанесения покрытия особенно подходящим для этих композиций.

Композиция по данному изобретению может использоваться на различных субстратах (подложках), в частности, на дереве, пластмассах и металлических субстратах, например, на алюминии, стали, или стали, оцинкованной горячим способом, для любых видов применения в промышленности. Композицию можно использовать, например, как адгезив или как покрытие, например, как шпатлевку, первый слой грунтовки, наполнитель, грунтовочное покрытие, верхний слой покрытия или непигментированное покрытие. Композиция легко наносится распылением, ее можно использовать при температурах внешней среды, причем покрытие, получаемое в результате, имеет хороший блеск, поэтому композиция особенно полезна в промышленности для повторной или ремонтной отделки, в частности, для ремонта автомобилей и в автомобильной промышленности для отделки больших транспортных средств, например, поездов, автобусов и самолетов. Наиболее предпочтительным является использование композиций в качестве покрытий при ремонте автомобилей. Вообще при ремонте автомашин необходимо наносить несколько слоев, например, первый слой грунтовки, наполнитель (поронаполнитель), грунтовочное покрытие и непигментированное покрытие. Так как эти композиции быстро высыхают, следующий слой можно накосить через короткий промежуток времени после нанесения первого слоя.

Примеры, представленные далее, приводятся для иллюстрации данного изобретения и не предназначены для необоснованного ограничения объема и сущности формулы изобретения, прилагаемой к этому документу.

Примеры

Список сокращений

НТИ (NTI)	нонантриизоцианат
ЛТИ (LTI)	лизинтриизоцианат
П(SH)4 [P(SH)4]	пентаэритрит
	тетракис(3-меркаптопропионат)
ТФФ (ТРР)	трифенилфосфин
БДФБ (BDPB)	1,4-бис(дифенилфосфино)бутан
ЛА (LA)	лаурилакрилат
ДМЭА (DMEA)	диметилэтаноламин
ТМП(Акр)3 [ТМР(Acr)3]	триметилолпропантриакрилат
ИНА (INA)	изононановая кислота
	(3,5,5-триметилгексановая
	кислота)
Пента (Penta)	пентаэритрит
ТМП (ТМР)	триметилолпропан
ГГФКА (ННРАА)	гексагидрофталевой кислоты
	ангидрид
ФКА (РАА)	фталевой кислоты ангидрид
МПК (МРА)	меркаптопропионовая кислота

Другие используемые соединения

Десмодур LS2025 (Desmodur® LS2025) фирмы Bayer изоцианурат гексаметилендиизоцианата

Десмодур N3390 (Desmodur® N3390) фирмы Bayer изоцианурат гексаметилендиизоцианата

Толонат HDT-LV (Tolonate® HDT-LV) фирмы Rhodia изоцианурат гексаметилендиизоцианата

Вестанат Т 1890 (Vestanat® T 1890) фирмы Hülls изоцианурат изофорондиизоцианата

Десмодур LS2102 (Desmodur® LS2102) фирмы Bayer аллофанат гексаметилендиизоцианата и бутанола

Десмофен А450 (Desmophen® A450) фирмы Bayer акрилат многоатомного спирта в бутилацетате (сухой остаток: 50%; гидроксильное число: 33 мг КОН/г; кислотное число: 4 мг КОН/г)

Иргафос ТРР (Irgafos TPP) фирмы Ciba Geigy сложный эфир трифенилфосфита (25 мас.% в бутилацетате)

Ирганос 3052FF (Irganox 3052FF фирмы Ciba Geigy

2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол)моноакрилат

Диспербук 110 (Disperbyk 110) фирмы Byk Chemie

диспергирующий агент (52 мас.% в метоксипропилацетате/алкилбензоле 1/1))

Бук 325 (Byk 325) фирмы Byk Chemie добавка, улучшающая текучесть (розлив) (25 мас.% в бутилацетате)

Бук 333 (Byk 333) фирмы Byk Chemie добавка, улучшающая текучесть (розлив) (25 мас.% в бутилацетате)

Методы

Время высыхания (сушки) измеряют с помощью BK регистрирующего прибора при 23°С. Время высыхания - это время между нанесением образца (покрытия) и фазой, когда перо регистрирующего прибора больше не повреждает покрытие на субстрате (фаза III).

Жизнеспособность соответствует времени, за которое удваивается первоначальная вязкость. Вязкость определяют путем выдерживания смесей в закупоренных пробирках, причем в верхней части пробирок оставляют немного воздуха. Небольшой шарик помещают в образец. Пробирки переворачивают через определенные промежутки времени. Увеличение вязкости смесей определяют по скорости шарика с помощью вискозиметрической аппаратуры.

Твердость по Персозу измеряют согласно ISO 1522 на стеклянной панели.

Модуль упругости (20°С), температуру стеклования (Тс) и относительную плотность полимерной сетки (концентрация, частота поперечных связей) определяют с помощью динамомеханического анализа.

Время образования геля определяют визуально и после этого времени на композицию больше не влияет вес.

Определение стойкости к царапанью осуществляют по методу тестирования Ford EUBI57-4. Значения от 0 до 7 составляют шкалу для оценки стойкости к царапанью от очень низкой (7) до отличной (0).

Шлифуемость определяют с помощью наждачной бумаги Р400 (3М Hookit) и оценивают по четырем критериям (1) легкости шлифования, (2) опудриванию во время шлифования, (3) заполнению наждачной бумаги и (4) засорению наждачной бумаги, т.е. образованию твердых блестящих бугорков, которые прилипают к наждачной бумаге.

Погружение в воду проводят по следующему методу. Композицию для покрытия, нанесенную на стальной субстрат, выдерживают в деминерализованной воде в течение периода времени от 4 до 14 дней. Водостойкость определяют путем адгезии. Адгезию оценивают с помощью так называемого теста на отклеивание, при котором делают поперечный надрез под углом 45° с помощью режущего устройства Olfa®, после чего стандартную клейкую пленку приклеивают на краску и осторожно снова отклеивают. Значения от 0 до 10 составляют шкалу для оценки адгезии, которая изменяется от очень слабой (1) до отличной (10).

Блеск измеряют в GU единицах согласно эквивалентным стандартам МОС (ISO) 2813:1994, ASTM D523-94 и DIN 67 530 (1982).

Среднечисленную молекулярную массу определяют с использованием полистирола в качестве GPC стандарта (стандарта для гельпроникающей хроматографии).

Пример 1 и сравнительные примеры А и В

Эти примеры показывают необходимость в объединении катализаторов, что требуется согласно данному изобретению.

Следующие композиции для покрытия наносят вручную на стеклянные пластинки с 200 μ планкой. Все количества выражаются в граммах.

	1	А	В
Толонат HDT-LV	19,1	19,1	19,1
П(SH)4	13,3	13, 3	13,3
Бутилацетат	9,7	9,7	9,7
Трифенилфосфин*	1,3	1,3	-
ТМП(Акр)3**	1,19	-	1,19
Время высыхания	10 мин	>17 ч	>17 ч
Жизнеспособность	3 мин	>17 ч	>17 ч
* 25 масс.% в ксилоле** 25 масс.% в бутилацетате

Приведенные выше сравнительные примеры А и В иллюстрируют поведение композиций в присутствии только одного из двух сокатализаторов. Из вышеизложенного понятно, что для быстрого отверждения необходимы оба катализатора. Жизнеспособность остается отличной в присутствии только одного из катализаторов.

Пример 2 и сравнительный пример С

Цель этих примеров состоит в том, чтобы показать действие трифенилфосфина в комбинации с акцептором Михаэля по данному изобретению по сравнению с Иргафосом NPP (Irgafos ТРР) в комбинации с акцептором Михаэля. Эти примеры показывают необходимость в объединении катализаторов, как требуется согласно данному изобретению.

Композиции для покрытия, представленные ниже, наносят вручную на стеклянные панели с 200 μ планкой. Все количества выражаются в граммах.

	2	С
Толонат HDT-LV	1,9	1,9
П(SH)4	1,3	1,3
Бутилацетат	0,4	0,4
Трифенилфосфин*	0,13	-
Irgafos ТРР	-	0,5
ЛА**	0,12	0,4
Время высыхания	20 мин	отверждения нет
* 25 масс.% в ксилоле** 25 масс.% в бутилацетате

Результаты, представленные выше, показывают, что фосфитный сложный эфир неактивен при использовании в качестве одного из сокатализаторов.

Пример 3 и сравнительный пример D

Цель этих примеров состоит в том, чтобы показать действие трифенилфосфина в комбинации с акцептором Михаэля по данному изобретению по сравнению с аминным катализатором.

Композиции для покрытия, представленные ниже, наносят вручную на стеклянные панели с 200 μ планкой. Все количества выражаются в граммах.

	3	D
П(SH)4	2,6	2,6
Толонат HDT LV	3,8	3,8
Трифенилфосфин*	0,20	-
ЛА*	0,18	-
ДМЭА**	-	0,30
Время высыхания	20 мин	20 мин
Модуль упругости	1904	1794
Тс (температура стеклования)	66, 7	55, 9
Относительная плотность сшив