Способ получения водорастворимого сополимера

Способ получения водорастворимого сополимера

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и более конкретно к способам получения катионных сополимеров на базе эпигалогидринов и аминов.

Водорастворимые катионные сополимеры на базе эпигалогидринов и аминов используются в качестве коагулянтов в процессах выделения частиц неорганических и органических веществ из дисперсных систем, в частности для осветления и очистки сточных вод и иных водных систем (US 3493502, С 02 В 1/20, С 02 С 1/00, 1970; US 3523892, В 01 D 21/01, 1970; US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3725312, С 08 G 23/12, С 02 В 1/20, 1973; US 3738945, С 02 В 1/20, С 08 G 25/00, 30/16, 1973; US 4098693, С 02 В 1/20, 1978), коагуляции каучуков из латексов (US 3855299, С 07 С 1/02, 1974; US 4001486, С 08 F 6/22, 1977; ЕР 0143126, С 08 С 1/15, 1986), производства бумаги и картона (US 3240721, С 07 D 303/36, С 08 G 73/02, 1966; US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3577313, D 21 D 3/00, D 21 D 3/36, 1971; US 3854970, С 08 В 25/02, 1974), разрушения эмульсий типа "вода-масло" и "масло-вода" (US 3855299, С 07 С 91/02,1974; US 3900423, В 01 D 17/04, 1975).

Эффективность подобных сополимеров в качестве коагулянтов возрастает с увеличением их молекулярной массы и соответственно плотности положительного заряда, в значительной степени определяющей эффективность использования полимера в качестве коагулянта. Однако одновременно с этим возрастает и вязкость раствора сополимера. Чрезмерное возрастание вязкости делает применение сополимера затруднительным и даже невозможным. В практике наилучшие результаты при использовании дают подобные сополимеры, условная вязкость которых в виде 50%-ного водного раствора, измеренная с помощью вискозиметра В3-246(4), лежит в пределах 50-100 с.

Известны способы получения водорастворимых сополимеров взаимодействием эпигалогидринов (преимущественно эпихлоргидрина) в водной среде с первичными или вторичными алифатическими мономерными или полимерными аминами, смесями таких аминов или их смесями с аммиаком (US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3725312, С 08 G 23/12, С 02 В 1/20, 1973; US 3738945, С 02 В 1/20, С 08 G 25/00, 30/16, 1973; US 3854970, С 08 В 25/02, 1974; US 4098693, С 02 В 1/20, 1978). Указанное взаимодействие по известным способам осуществляют сначала при температуре 20-40°С, при которой идет формирование катионных групп четвертичного аммонийного азота, с последующим нагреванием до температуры 80-95°С, при которой происходят процессы конденсации с удлинением цепи формирующегося полимера. При получении полимера допускается как эквимолярное соотношение исходных реагентов, так и некоторый избыток того или иного реагента. В практике считается предпочтительным осуществлять процесс с использованием избытка эпигалогидрина, что позволяет устанавливать в необходимых пределах величину молекулярной массы полимера и соответственно вязкости его раствора. Однако присутствие в полимере остаточных эпоксидных групп обусловливает возможность продолжения в нем процесса их взаимодействия при хранении полимера, что приводит к нарастанию его вязкости и может воспрепятствовать его использованию по назначению.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является известный способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с алифатическим амином (метиламином) в водной среде и последующее введение ингибитора гелеобразования - первичного или вторичного алифатического амина, реагирующего с эпихлоргидрином (US 3567659, С 08 G 33/06, 1971), что позволяет получать сополимер удовлетворительного качества. Однако при хранении раствора сополимера даже в присутствии такого ингибитора происходит нарастание его вязкости и в ряде случаев гелеобразование и потеря подвижности системы.

Для получения водорастворимых сополимеров, свойства которых практически не изменяются при длительном хранении, предложен способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина, при этом эпихлоргидрин дозируют в водный раствор первичного или вторичного амина или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком при температуре 25-40°С, затем реакционную смесь нагревают до 90°С, после чего дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина, причем общее мольное отношение эпихлоргидрина к первичному или вторичному амину или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком составляет (1,03-1,10):1, а ингибитор гелеобразования вводят в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина.

В рамках предложенного способа можно использовать для получения сополимера различные первичные или вторичные алифатические амины, например метиламин, диме-тиламин, метилэтиламин или их смеси, либо их смеси с аммиаком. Использование в этом процессе аммиака вместо части амина снижает затраты на получение сополимера.

Третичными аминами, используемыми в качестве ингибиторов гелеобразования, предпочтительно являются низшие алифатические амины, например триметиламин, три-этиламин, метилдиэтиламин, диметилэтиламин и т.п.

Введение ингибитора гелеобразования в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина оказывается достаточным для инактивации остаточных эпоксидных групп, содержащихся в сополимере.

Технический результат предложенного способа состоит в создании такой структуры сополимера, при которой в течение длительного периода гелеобразование не происходит. Этот результат достигается несмотря на то, что третичный амин в отличие от первичных и вторичных аминов сам по себе не реагирует с эпоксидными группами. При этом для предотвращения гелеобразования оказывается вполне достаточным количество вводимого третичного амина, которое значительно меньше, чем эквимолярное по отношению к избыточному эпихлоргидрину.

Известно использование третичного алифатического амина в качестве ингибитора гелеобразования, повышающего стабильность вязкости раствора полимера (US 3954680, С 08 G 65/26, 1976). Повышение в этом способе стабильности вязкости раствора полимера достигается лишь при эквимолярном отношении третичного амина к избытку эпихлоргидрина.

Процесс получения сополимера по предложенному способу осуществляют следующим образом. В водный раствор амина (смеси аминов, смеси амина или аминов с аммиаком) дозируют эпихлоргидрин со скоростью, позволяющей поддерживать температуру в пределах 25-40°С. По окончании дозирования реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, после чего в течение 1,5 ч дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина (˜10% от первоначально введенного). Общее мольное отношение эпихлоргидрина к сумме аминов и аммиака составляет (1,03-1,10):1. После добавления дополнительного количества эпихлоргидрина смесь выдерживают при той же температуре в течение 0,5-2,5 ч, а затем добавляют ингибитор гелеобразования - третичный амин - в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина. Получают раствор сополимера с молекулярной массой ˜10000 и катионным зарядом 15-28 мг-экв/г. Раствор разбавляют водой до концентрации ˜ 50 мас.%, охлаждают до 20-30°С и при необходимости доводят рН до требуемой величины, обычно в пределах 2-8,5 (в зависимости от области применения).

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-10 иллюстрируют выполнение процесса по предложенному способу. Примеры 11-23 являются сравнительными. При этом примеры 11-18, 20, 21 иллюстрируют нестабильность вязкости раствора сополимера при хранении без добавления ингибитора гелеобразования; пример 19 показывает недостаточную стабильность вязкости раствора полимера, полученного по известному способу - с применением первичного амина в качестве ингибитора гелеобразования; примеры 22, 23 показывают, что при эквимолярном отношении ЭХГ к аминному компоненту образуется сополимер слишком низкой, хотя и стабильной вязкости, причем добавление ингибитора гелеобразования не оказывает влияния на его свойства.

Пример 1. К 45 мас. ч. диметиламина (ДМА) в виде 45%-ного водного раствора в течение 120 мин при перемешивании и охлаждении постепенно добавляют 88,3 мас. ч. эпихлоргидрина (ЭХГ), поддерживая температуру не выше 40°С. По окончании добавления ЭХГ нагревают раствор до 90±2°С и выдерживают его при этой температуре в течение 60 мин, после чего в течение 90 мин добавляют еще 9,8 мас. ч. ЭХГ, продолжая поддерживать температуру на том же уровне (общее мольное отношение ЭХГ к ДМА составляет 1,06:1). Затем реакционную массу выдерживают при той же температуре в течение 80 мин, добавляют к ней 1,8 мас. ч. ингибитора гелеобразования - триметиламина (ТМА) в виде 4%-ного водного раствора (0,5 моль на моль избытка ЭХГ), разбавляют водой до содержания нелетучих веществ 50% и охлаждают до обычной температуры. Готовый продукт представляет собой вязкую жидкость, слегка окрашенную в соломенно-желтый цвет с условной вязкостью 74 с по вискозиметру В3-246(4), рН 5,6 и катионным зарядом 23,1 мг-экв/г. Продукт хранят в течение 60 суток при 20°С, периодически измеряя его вязкость. Условия синтеза, свойства полученного продукта при его изготовлении и последующем хранении по этому и последующим примерам приведены в таблице.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают 31 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора).

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 22,5 мас. ч. ДМА и 15,5 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора).

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 36 мас. ч. ДМА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 24,8 мас. ч. метиламина - МА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 47,2 мас. ч. метилэтиламина - МЭА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 18 мас. ч. ДМА и 12,4 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%) при мольном отношении ЭХГ к аминному компоненту 1,03:1, и триметиламин используют в количестве 0,2 моль на моль избытка ЭХГ.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,10:1.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,03:1, и триметиламин используют в количестве 0,2 моль на моль избытка ЭХГ.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что в качестве ингибитора гелеобразования вместо ТМА используют метилдиэтиламин (МДЭА).

Примеры 11-18 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примерам 1-8 (соответственно), но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.

Пример 19 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что в качестве ингибитора гелеобразования вместо ТМА используют МА, как в известном способе.

Примеры 20, 21 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примерам 9, 10 (соответственно), но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.

Пример 22 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что мольное отношении ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,0:1, а ТМА добавляют в количестве 0,89 мас. ч.

Пример 23 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 22, но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.

ТаблицаУсловия синтеза и свойства водорастворимого сополимера
№ примера	Условия синтеза	Свойства сополимера	Изменение условной вязкости в процессе хранения при ˜20°С в течение
Амины, аммиак и их количество, мас. ч.	Мольное отношение ЭХГк аминному компоненту	Ингибитор гелеобразования	Массовая доля нелетучих веществ,%	рН	Катионный заряд, мг-экв/г	Условная вязкость по В3-246(4) при 22°С, с	20 суток	40 суток	60 суток
вид	моль/моль избытка ЭХГ
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	ДМА45	1,06	ТМА	0,5	50	5,6	23,1	74	75	75	74
2	МА 31	1,06	ТМА	0,5	50	5,6	22,3	57	56	56	58
3	ДМА 22,5 МА 15,5	1,06	ТМА	0,5	50	5,6	22,9	66	65	67	66
4	ДМА 36 NH3 3,4	1,06	ТМА	0,5	50	5,7	21,6	75	74	76	75
5	МА 24,8 NH3 3,4	1,06	ТМА	0,5	50	5,7	21,2	62	62	63	63
6	МЭА 47,2 NH3 3,4	1,06	ТМА	0,5	50	5,7	20,1	68	67	68	69
7	ДМА 18 МА 12,4NH3 3,4	1,03	ТМА	0,2	50	5,8	19,7	51	50	51	50
8	ДМА 36 NH3 3,4	1,10	ТМА	0,5	50	5,5	28,3	95	97	95	96
9	ДМА 36 NH3 3,4	1,03	ТМА	0,2	50	5,9	19,0	53	54	53	54
10	ДМА 36 NH3 3,4	1,06	МДЭА	0,5	50	5,6	20,7	70	71	71	72
11 (ср.)	ДМА 45	1,06	-	-	50	5,6	23,1	74	83	90	95

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
12 (ср.)	МА31	1,06	-	-	50	5,5	21.7	53	57	62	66
13 (ср.)	ДМА 22,5	1,06	-	-	50	5,6	23,0	65	72	80	86
	МА 15,5
14 (ср.)	ДМА 36	1,06	-	-	50	5,7	21,6	75	84	90	95
	NH3 3,4
15 (ср.)	МА 24,8	1,06	-	-	50	5,7	21,2	62	67	71	75
	NH3 3,4
16 (ср.)	МЭА 47,2	1,06	-	-	50	5,7	20,1	68	77	82	87
	NH3 3,4
17 (ср.)	ДМА 18	1,03	-	-	50	5,8	19,7	51	55	60	64
	МА12,4
	NH3 3,4
18 (ср.)	ДМА 36	1,10	-	-	50	5,5	28,3	95	110	122	131
	NH3 3,4										(наличие геликов)
19 (ср.)	ДМА 36	1,10	МА	0,5	50	5,5	27,5	93	100	111	120
	NH3 3,4
20 (ср.)	ДМА 36	1,03	-	-	50	5,9	19,0	53	58	63	66
	NH3 3,4
21 (ср.)	ДМА 36	1,06	-	-	50	5,6	20,7	70	80	86	91
	NH3 3,4
22 (ср.)	ДМА 36	1,00	ТМА	0,89 мас.ч.	50	5,9	15,5	25	25	24	25
	NH3 3,4
23 (ср.)	ДМА 36	1,00	-	-	50	5,9	15,5	25	27	29	29
	NH3 3,4
Примечание.
В таблице приняты следующие обозначения: ЭХГ - эпихлоргидрин; МА - метиламин; ДМА - диметиламин; МЭА - метилэтиламин;
ТМА - триметиламин; МДЭА - метилдиэтиламин

1. Способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина, при этом эпихлоргидрин дозируют в водный раствор первичного или вторичного амина или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком при температуре 25-40⁰С, затем реакционную смесь нагревают до 90⁰С, после чего дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина, причем общее мольное отношение эпихлоргидрина к первичному или вторичному амину или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком составляет (1,03-1,10):1, а ингибитор гелеобразования вводят в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора гелеобразования используют третичный алифатический амин, выбранный из группы, включающей триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, диметилэтиламин.