Тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита

Тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита

Реферат

Изобретение относится к материаловедению и может быть широко использовано на практике. Твердые электролиты нашли практическое применение в преобразователях информации, газоанализаторах, электролизерах, химических источниках тока. Использование твердых электролитов во многих случаях имеет существенные преимущества перед растворами или ионными расплавами. Это обусловлено прежде всего простотой и надежностью конструкционного исполнения ячеек, так как многие твердые электролиты обладают хорошими керамическими качествами. Большинство твердых электролитов обладает униполярным характером проводимости, что позволяет избежать ряда нежелательных эффектов, связанных с одновременным переносом ионов разных сортов. Обладая рядом несомненных преимуществ перед растворами и расплавами, твердые электролиты являются незаменимыми материалами при высоких температурах, все глубже внедряющихся в современную технику.

Одной из наиболее актуальных практических задач в этой области являются поиск и синтез новых соединений, обладающих удовлетворительными электрохимическими, механическими и термическими характеристиками.

Особый интерес представляют суперионные проводники (σ>10^-3 Ом·см^-1) с электропереносом различных ионов. Поэтому стремятся найти для этих ионов принципиально новые проводящие матрицы с ажурной структурой для беспрепятственного транспорта.

Известен твердый электролит на основе оксидов таллия, магния и циркония с общей формулой Tl₅Mg_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ [Б.Г.Базаров, К.Н.Федоров, С.Т.Базарова, Ж.Г.Базарова. Электрофизические свойства молибдатов систем Me₂MoO₄-AMoO₄-Zr(MoO₄)₂. Журнал прикл. химии. 2002, Т.75, Вып.6, с.1044-1046; Р.Ф.Клевцова, Б.Г.Базаров, Л.А.Глинская и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl₅Mg_0,5Zr_1,5(MoO₄)₆: синтез, кристаллическая структура, свойства. Журн. неорган, химии. 2003, Т.48, №9, с.1547-1550].

Кристаллическая структура этого тройного молибдата относится к тригональной сингонии и представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов тетраэдров MoO₄ и октаэдров (Mg,Zr)O₆, соединяющихся через общие вершины. В полостях каркаса размещаются три сорта катионов таллия, которые и являются ионами проводимости. Измеренная удельная проводимость σ при 400°С равна 7,4·10^-6 Ом^-1·см^-1.

Недостатком указанного твердого электролита является низкая ионная проводимость.

Технический результат - получение твердого электролита с более высокой ионной проводимостью при 400°С.

Технический результат достигается тем, что твердый электролит в проводящей матрице содержит вместо молибдатов магния и циркония молибдат лития и гафния.

Твердый электролит Tl₃LiHf₂(MoO₄)₆ получен твердофазным синтезом, и его свойства являются следствием кристаллической структуры и состава этого соединения.

Тройные молибдаты состава Me₃LiHf₂(MoO₄)₆ (Me=К, Rb) изоструктурны KAl(MoO₄)₂ с вероятным статистическим замещением атомов Al на атомы Li и Hf в пропорции 1:2. Дифрактограмма Tl₃LiHf₂(MoO₄)₆ проиндицирована в предположении реализации у данного тройного молибдата сверхструктуры типа ромбического Kln(MoO₄)₂ с утроением наименьшего параметра с. Утроение с связано с упорядочением расположения Li и Hf по позициям In в кристаллической решетке Kln(MoO₄)₂. Утроение параметра с приводит к значительному "разрыхлению" структуры (увеличение объема элементарной ячейки) и в итоге создаются благоприятные условия для транспорта ионов проводимости. Кроме того, структура Kln(MoO₄)₂ каркасного типа, в котором имеются большие полости [Р.Ф.Клевцова, П.В.Клевцов. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата Kln(MoO₄)₂. Кристаллография. 1971, Т.16, Вып.2, с.293-296]. По-видимому, эти условия приводят к суперионной проводимости тройного молибдата Tl₃LiHf₂(MoO₄)₆ (табл.1). Следует отметить, что катионы Li и Hf участвуют в постройке жесткого каркаса, поэтому носителями тока служат однозарядные ионы Tl⁺.

Таблица 1.
Состав	Удельная проводимость Ом-1·см-1 (400°C)	Сингония
Прототип Tl5Mg0,5Zr1,5(MoO4)6	7,4·10-6	тригональная
Заявляемое соединение Tl3LiHf2(MoO4)6	2,5·10-3	ромбическая

Отличительной особенностью предлагаемого твердого электролита является наличие в проводящей матрице молибдатов лития и гафния вместо молибдатов магния и циркония, способствующие повышению удельной проводимости в 10³ раз. Синтез тройного молибдата Tl₃LiHf₂(MoO₄)₆ проводили следующим способом.

Пример: Смесь 3 моля молибдата таллия Tl₂MoO₄, 1 моль молибдата лития Li₂MoO₄ и 4 моля молибдата гафния Hf(MoO₄)₂ растирали в ступке в течение 30 мин и отжигали при ступенчатом подъеме температуры от 400° до 500°С в течение 25 ч.

Из таблицы следует, что предлагаемый состав Tl₃LiHf₂(MoO₄)₆ обладает значительно большей удельной проводимостью, что соответственно улучшает рабочие характеристики функциональных устройств на основе твердого электролита.

Использование заявляемого изобретения позволит повысить экономичность твердотельных топливных элементов, газовых и жидкостных сенсоров, миниатюрных аккумуляторов.

Тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита, отличающийся тем, что проводящая матрица содержит молибдаты лития и гафния и имеет состав Tl₃LiHf₂(MoO₄)₆.