Способ получения изопрена

Способ получения изопрена

Реферат

Настоящее изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, точнее к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Известны способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые через различные промежуточные продукты. Сущность этих способов состоит в том, что исходные вещества реагируют в присутствии кислоты-катализатора при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем преимущественное пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, содержащих 5 или 6 С-атомов, которые затем разлагаются под действием температуры и катализаторов с образованием изопрена. Наибольшее распространение в промышленности получил способ синтеза изопрена через промежуточную стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), включающий стадию жидкофазной конденсации изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов С₄, с формальдегидом в виде 20-40%-ного водного раствора с последующим выделением образовавшегося ДМД и разложением его над твердым кислотным катализатором в присутствии водяного пара [Огородников С.К, Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с.12-91]. Применение данного способа обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет совместить получение ДМД с извлечением изобутилена из С₄-фракций, обеспечивает высокую производительность контактной аппаратуры. Однако принципиальным недостатком этого способа являются повышенные энергозатраты, связанные с расходом перегретого водяного пара на стадии разложения ДМД (мас. отношение Н₂О/ДМД не менее 2.0) и с необходимостью укрепления разбавленных растворов формальдегида, образующихся на обеих стадиях процесса. К числу принципиальных недостатков традиционного способа относится также сравнительно невысокая селективность превращения исходных веществ на I стадии, в результате чего наряду с ДМД образуется целая гамма кислородсодержащих побочных продуктов, выход которых достигает 400-450 кг в расчете на 1 т изопрена.

Известен также способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что предварительно выделенный из С₄-фракции изобутилен в смеси с соединениями, легко образующими изобутилен, например триметилкарбинолом (ТМК) или метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ), реагирует с разбавленным раствором формальдегида при молярном соотношении изо-С₄H₈/CH₂O, большем 2.5-3.0, и температуре ≥100°С, а затем вся реакционная масса перемещается во второй реактор, где образовавшиеся промежуточные продукты - предшественники изопрена, такие как ДМД, 3-метилбутандиол-1,3 (МБД), диметилвинилкарбинол (ДМВК), изо-бутенилкарбинол (ИБК), диоксановые спирты (ДС), метилдигидропиран (МДГП) и др., разлагаются с образованием изопрена, который отгоняют из зоны реакции вместе с непревращенным изобутиленом и частью воды. После выделения изопрена и вывода высококипящих побочных продуктов этот поток вновь направляют в реактор синтеза предшественников изопрена. Поскольку технология не включает стадии выделения промежуточных продуктов, указанный процесс условно назван одностадийным синтезом изопрена из изобутилена и формальдегида (ОИФ) [Павлов С.Ю., Хим. пром-сть, 1997, №7, с.466]. Способ предусматривает предварительное выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ путем гидратации его в реакторе, заполненном формованным катионитом, с подачей образующегося ТМК и изобутилена в реакторы I и II ступени.

Наличие избытка изобутилена в реакционной массе в обоих реакторах обеспечивает практически полную конверсию формальдегида, что исключает необходимость в проведении его рекуперации. Применение данного способа также обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет существенно снизить энергозатраты по сравнению с двухстадийным процессом, однако принципиальными недостатками ОИФ являются низкая производительность контактной аппаратуры, связанная с использованием большого избытка изобутилена (мольное отношение изо-С₄Н₈/СН₂О не менее 2.5-3.0), и недостаточная селективность образования изопрена, выход которого в расчете на изобутилен и формальдегид не превышает 70-71%.

Известен также способ получения изопрена путем взаимодействия изобутилена или ТМК в присутствии водного раствора кислоты-катализатора, состоящий в том, что изобутилен и/или ТМК (компонент С₄), формальдегид и/или соединение, являющееся источником формальдегида (компонент С₁), и раствор кислоты подают периодически или непрерывно в зону реакции и отгоняют из нее изопрен, воду, непрореагировавшие компоненты сырья и другие низкокипящие компоненты, причем количество подаваемых компонентов С₄ и С₁ регулируют таким образом, что молярное отношение С₄/С₁ составляет величину не менее 3, а давление в зоне реакции поддерживают на уровне в 1.1-1.25 выше давления паров кислого водного раствора при температуре реакции (пат. США №4511751 - аналог).

Как вариант, в патенте-аналоге предлагается проводить процесс в нескольких реакционных зонах, причем компонент С₄ подают в первую реакционную зону, а компонент С₁ - в каждую реакционную зону непрерывно или периодически, при этом изопрен, воду, непревращенные исходные вещества и другие низкокипящие компоненты отгоняют из каждой реакционной зоны, за исключением последней и подают в последующую зону и наконец отгоняют из последней реакционной зоны.

Способ по патенту-аналогу имеет ряд недостатков. В нем не предусмотрено эффективное вертикальное контактирование парового и жидкостного потоков. Во всех примерах показано использование в качестве реакторов аппаратов с мешалками, что сложно для технологического осуществления в условиях сильно коррозионной среды. Отсутствует также технологичная система вывода из реакционной зоны высококипящих побочных продуктов (ВПП). Вывод кислого водного раствора из нижней части реактора (с рециркуляцией в кипятильник) приводит к попаданию ВПП на горячие стенки трубок кипятильника и образованию смолообразных отложений. Серьезным недостатком способа-аналога является также длительное пребывание изопрена в контакте с кислым катализатором. В результате селективность образования изопрена из формальдегида не превышает 75%.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения изопрена [патент РФ 2203878 - прототип], заключающийся в том, что формальдегид и/или вещество, являющееся источником формальдегида, взаимодействует в жидкой фазе с ТМК и/или изобутиленом при молярном избытке С₄, в присутствии воды и кислотного катализатора, при повышенной температуре и давлении, превышающем давление паров воды при этой температуре, с непрерывной отгонкой образующихся изопрена, изобутилена и части воды из реакционной зоны, представляющей собой вертикальный аппарат, имеющий высоту, как минимум в 4 раза превышающую его диаметр, в котором размещены массообменные устройства или насадка, и соединенный снизу с кожухотрубным теплообменником, трубная часть которого непосредственно сообщается с реакционной зоной, а межтрубное пространство отделено от нее. Согласно патенту-прототипу из верхней части реакционной зоны выводят один газовый поток, содержащий преимущественно изобутилен, и один или два жидких потока, содержащих вещества с более высокими, чем у изопрена, температурами кипения. Сырье (компоненты С₁ и С₄) вводят в указанную зону двумя или несколькими потоками на разные уровни реакционной зоны, а один из жидких потоков, выводимый из верха реакционной зоны и представляющий собой водный раствор кислотного катализатора, после извлечения из него органических продуктов вводят в трубную часть теплообменника или в нижнюю часть вертикального реактора.

Движение пара и жидкости в реакционной зоне осуществляют снизу вверх, перемешивание реакционной массы в трубах теплообменника достигается за счет разности плотностей газовых потоков изобутилена, изопрена, водяного пара и жидкой фазы.

Способ по прототипу-патенту РФ 2203878 имеет ряд недостатков. Так, согласно прототипу процесс проводят при раздельной подаче в реакционную зону реагентов и рециркулирующего водного раствора кислоты. Реагенты С₁ и С₄ поступают непосредственно в реактор, а водный поток - в низ кипятильника, что приводит к нежелательным последствиям - увеличению времени смешения реагентов в зоне реакции. Особенно этот эффект, приводящий к потере селективности процесса, заметен при использовании в качестве компонента С₁ ДМД, плохо смешивающегося с водой.

Согласно прототипу из верха реактора раздельно выводят газовый поток и поток жидкости (как вариант два потока жидкости). В результате изобутилен, составляющий основную часть газового потока, не принимает участия в извлечении органических веществ из водного потока в сепараторе-отстойнике, хотя известно, что углеводороды С₄ являются эффективными экстрагентами. Как вариант, в патенте-прототипе предлагается для извлечения органики из водного раствора катализатора с помощью экстрагента - изобутилена установка специального экстрактора, что увеличивает металлоемкость процесса. Один из вариантов технологии, предложенный в патенте-прототипе, предусматривает подачу изобутилена, отогнанного из реактора, в низ кипятильника, что мало отражается на выходе изопрена, поскольку в отличие от ТМК олефин в этих условиях практически не вступает во взаимодействие с формальдегидом, однако подача его крайне осложняет поддержание трубок кипятильника под заливом и приводит к увеличению коррозии на поверхности трубок.

При температуре 150-160°С, при которой проводят синтез изопрена в присутствии 4-6%-ной фосфорной кислоты, согласно прототипу неизбежно в той или иной степени протекание коррозии стенок контактной аппаратуры, изготовленной из самых коррозионностойких сплавов. Следствием этого является появление в циркулирующем водном растворе кислотного катализатора солей металлов, входящих в состав указанных сплавов. При длительной эксплуатации это крайне отрицательно сказывается на показателях процесса, поскольку наличие в водной фазе даже незначительных количеств солей приводит к «высаливанию» из нее ТМК.

Вследствие всех этих недостатков селективность превращения формальдегида в изопрен в прототипе не превышает 71.2-78.5%, а потери формальдегида на образование высококипящих побочных продуктов составляют 8-12%.

С целью упрощения технологии и повышения выхода изопрена мы предлагаем способ получения изопрена путем взаимодействия ТМК с ДМД и/или формальдегидом в жидкой фазе в присутствии водного раствора кислого катализатора, при повышенной температуре и давлении выше давления паров воды при данной температуре, при молярном избытке ТМК по отношению к суммарному количеству формальдегида, с непрерывным выводом из реактора одним потоком образующихся продуктов реакции и части водного раствора кислоты, осуществляемый в одной реакционной зоне, с подачей в эту зону через распределительные устройства гомогенной смеси, полученной при предварительном смешении компонентов С₁ и С₄ с рециркулирующим водным раствором кислоты-катализатора и нагретой до 80-90°С.

В качестве реакционной зоны предлагается использовать полый аппарат со встроенным в него кожухотрубным теплообменником, разделяющим реактор на верхнюю и нижнюю части, связанные друг с другом одной или двумя наружными циркуляционными трубами. При этом диаметр циркуляционных труб не менее чем в 5 раз превышает диаметр трубок теплообменника, а соотношение объемов верхней и нижней частей реактора составляет величину 2.0-2.5, что позволяет наиболее эффективно осуществить перемешивание реакционной массы. Подачу гомогенной смеси сырья и рециркулирующего водного раствора кислоты осуществляют через распределительное устройство одновременно в обе части реактора или в одну из них.

Как вариант, для улучшения перемешивания реакционной массы возможно проведение процесса с принудительной циркуляцией ее через трубную часть теплообменника с помощью насоса. В этом случае сырье подают в нижнюю часть пустотелого реактора над трубной решеткой встроенного теплообменника.

Очищенный от органических веществ рециркулирующий водный слой кислоты перед смешением с сырьевыми потоками периодически или постоянно пропускают через катионит с объемной скоростью W=15-20 час^-1, что улучшает показатели процесса. При W<15 час^-1 оставшийся в потоке формальдегид взаимодействует с непроэкстрагированными органическими веществами, что может вызвать образование смол, а при W>20 час^-1 возможен проскок катионов металлов. Предпочтительно использовать для заполнения фильтра макропористые сульфокатиониты с радиусом пор не менее 500Å.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа по отношению к прототипу являются:

- использование в качестве реакционной зоны вертикального полого аппарата со встроенным в него кожухотрубным теплообменником, разделяющим аппарат на верхнюю и нижнюю части, соотношение объемов которых составляет величину 2.0-2.5, связанные друг с другом циркуляционными трубами, диаметр которых не менее чем в 5 раз больше диаметра трубок кожухотрубного теплообменника;

- предварительное смешение сырьевых потоков (компоненты С₁ и С₄) и циркулирующего водного раствора кислоты-катализатора и подача приготовленной смеси, нагретой до температуры 80-90°С, в полый реактор;

- непрерывный отбор продуктов реакции совместно с частью рециркулирующего водного раствора кислоты одним потоком из верха пустотелого реактора в сепаратор, установленный над ним, для разделения на жидкую и газовую фазы с последующим выделением изобутилена и изопрена;

- проведение процесса с кратностью циркуляции реакционной массы через трубную часть теплообменника не менее чем 100 час^-1 за счет разности плотностей газа и жидкости или за счет принудительной циркуляции с помощью насоса;

- пропускание циркулирующего водного раствора кислоты-катализатора перед подачей в реакционную зону через катионит.

Использование совокупности указанных выше отличительных признаков упрощает технологию процесса, облегчает его регулирование, а также сводит к необходимому минимуму продолжительность реакции, что позволяет более полно, чем в прототипе, использовать преимущества синтеза изопрена, осуществляемого в избытке компонента С₄ по отношению к компоненту С₁, и тем самым повысить выход изопрена до 82-84% в расчете на практически полностью превращенный формальдегид.

Преимущества и промышленная применимость заявляемого способа синтеза изопрена иллюстрируются чертежом и примерами 1-3. Указанные чертеж и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления заявляемого способа. Возможны иные технические решения при соблюдении его сути, изложенной в формуле изобретения.

Согласно чертежу синтез изопрена проводят в реакторе Р-1, представляющем собой вертикальный полый аппарат со встроенным в него кожухотрубным теплообменником Т-6, трубы которого сообщаются с полым аппаратом, а в межтрубное пространство подается теплоноситель - перегретый пар. В смеситель См-1 поступают потоки ТМК (1), ДМД и/или 40%-ного водного раствора формальдегида (2) и рециркулирующего водного раствора кислотного катализатора (3), освобожденного от продуктов коррозии на катионитном фильтре Ф-1. Полученную гомогенную смесь нагревают до температуры 80-90°С в теплообменнике Т-4 за счет тепла, выносимого из реакционной зоны потоком кислой водной фазы (4), и направляют в нижнюю часть полого аппарата через распределительное устройство, установленное под кожухотрубным теплообменником. Распределительное устройство представляет собой систему трубок с отверстиями диаметром 2-5 мм, параллельно установленных на центральной (подпитывающей) трубе. На линии циркуляции реакционной массы установлен осевой насос Н-1. Из верхней части полого аппарата продукты реакции и часть воды в газовой фазе по тангенциально установленной трубе, расположенной в верху Р-1, попадают в сепаратор С-1, где происходит разделение потока на газовую и жидкую фазы.

Из низа С-1 жидкая фаза (поток 4) через теплообменник Т-4 и холодильник Т-5 поступает на экстракцию сконденсированным погоном в емкость Е-2. Газовая фаза (5) из верха С-1 через конденсатор Т-1, аппараты воздушного захолаживания АВЗ-1/2 и холодильники Т-2 и Т-3 поступает в емкость Е-1, из низа которой выводят воду, не содержащую кислоту (6). Этот поток подают на экстракцию свежей изобутилен-изобутановой фракцией и далее направляют в ХЗК (не показано).

Сконденсированный погон из Е-1 смешивают с охлажденным потоком кислой водной фазы (7) и пропускают через емкости Е-2 и Е-3, в которых происходит отстой органических продуктов от водного раствора кислоты-катализатора. Водная фаза из Е-2 вновь возвращается через фильтр Ф-1 в смеситель См-1, а вода из низа Е-3 (поток 8) поступает на дополнительную экстракцию в Е-2. Из верха Е-3 органические продукты, в т.ч. изобутилен и изопрен, (поток 9) поступают в систему разделения.

Пример 1

Синтез изопрена осуществляют согласно описанию к чертежу. Реактор Р-1 представляет собой цилиндрический полый аппарат с внутренним диаметром 2.6 м и высотой 19.4 м, разделенный встроенным в него кожухотрубным теплообменником (внутренний диаметр трубок 0.10 м) на верхнюю и нижнюю части, связанные друг с другом выносной циркуляционной трубой диаметром 0.5 м. Высота трубок теплообменника 15 м, высота верхней и нижней частей 3 и 1.4 м соответственно. Общий объем реакционной зоны ˜50 м³. В нижнюю часть реактора Р-1 поступает через распределительное устройство, установленное ниже трубной решетки теплообменника Т-6, нагретая до 90°С гомогенная смесь, приготовленная в См-1 смешением потоков ДМД, ТМК и 5%-ного раствора орто-фосфорной кислоты (ОФК). Циркуляцию реакционной массы осуществляют с помощью осевого насоса Н-1. Параметры работы реактора Р-1 и количественные характеристики материальных потоков представлены в табл.1, в которой также приведены результаты работы реакционной зоны (р.з.).

Таблица 1Условия и результаты опыта по синтезу изопрена Тверха р.з.159°С, Тниза р.з.160°С, Рр.з.16 атм, Рр.з/Рводы=2.5, Мол.отн.C4/C1=4.0, кратность циркуляции 140 час-1, об.ск-сть рецикл.водного р-ра ОФК через катионит 15 час-1
1. Подано в реакционную зону Р-1, т/час
- ДМД	4.81
- ТМК	12.20
- воды	1.67
Всего	18.68
2.Отобрано из реакционной зоны Р-1, т/час
(в т.ч. в паровой фазе)
- изобутилена	7.18
- изопрена	3.85
- ТМК	0.98
- ДМД	0.05
- других полупродуктов - предшественников изопрена	0.12
- МДГП	0.31
- ВПП	0.38
- воды	5.70
- формальдегида	0.06
Всего	18.59
3. Конверсия C1, %	98.9
4. Конверсия С4, %	92.4
5. Селективность превращения C1 в продукты:
- изопрен	80.1
- полупродукты - предшественники изопрена	3.7
- МДГП	9.8
- ВПП	6.4

Пример 2

Синтез изопрена осуществляют согласно описанию к чертежу, однако процесс проводят без принудительной циркуляции и гомогенную смесь из См-1, нагретую до 80°С, подают в обе части Р-1. В качестве компонента С₁ используют 40.5%-ный водный раствор формальдегида. Параметры работы реактора Р-1 и количественные характеристики материальных потоков приведены в табл.2, в которой приведены также результаты работы реакционной зоны (р.з.).

Таблица 2Условия и результаты опыта по синтезу изопрена Тверха р.з.159°С, Тниза р.з.160°С, Рр.з.16 атм, Рр.з/Рводы=2.5, Мол.отн.C4/C1=4.0, кратность циркуляции 110 час-1, об.ск-сть рецикл.водного р-ра ОФК через катионит 20 час -1
1.Подано в реакционную зону Р-1, т/час
- СН2О	1.58
- ТМК	14.80
- воды	4.20
Всего	20.58
2. Отобрано из реакционной зоны Р-1, т/час
(в т.ч. в паровой фазе)
- изобутилена	6.90
- изопрена	2.90
- ТМК	1.23
- ДМД	0.05
- других полупродуктов - предшественников изопрена	0.02
- МДГП	0.26
- ВПП	0.15
- воды	8.96
- формальдегида	0.01
Всего	20.48
3. Конверсия C1, %	99.3
4. Конверсия С4, %	91.7
5. Селективность превращения C1 в продукты:
- изопрен	81.00
- полупродукты - предшественники изопрена и ДМД	2.17
- МДГП	10.26
- ВПП	6.07

Пример 3

Синтез изопрена осуществляют аналогично примеру 1, однако в качестве компонента С₁ используют смесь ДМД и 40.5%-ного водного раствора формальдегида. Параметры работы реактора Р-1 и количественные характеристики материальных потоков приведены в табл.3, в которой приведены также результаты работы реакционной зоны (р.з.).

Таблица 3Условия и результаты опыта по синтезу изопрена Тверха р.з.159°С, Тниза р.з.160°С, Рр.з.16 атм, Рр.з/Рводы=2.5, Мол.отн.C4/C1=4.0*, кратность циркуляции 140 час-1, об.ск-сть рецикл.водного р-ра ОФК через катионит 20 час-1
1.Подано в реакционную зону Р-1, т/час
- ДМД	1.70
- CH2O	0.70
- ТМК	15.59
- воды	3.16
Всего	21.15
2. Отобрано из реакционной зоны Р-1, т/час
(в т.ч. в паровой фазе)
- изобутилена	6.96
- изопрена	3.08
- ТМК	1.25
- ДМД	0.06
- других полупродуктов - предшественников изопрена	0.44
- МДГП	0.34
- ВПП	0.41
- воды	8.43
- формальдегида	0.07
Всего	21.04
3. Конверсия C1, %	98.7
4. Конверсия С4, %	90.9
5. Селективность превращения C1 в продукты:
- изопрен	80.9
- полупродукты - предшественники изопрена и ДМД	2.7
- МДГП	13.1
- ВПП	3.3
* - в расчете на суммарное количество C1

Способ получения изопрена взаимодействием триметилкарбинола с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 и/или формальдегидом в одной реакционной зоне, представляющей собой вертикальный полый аппарат с расположенным внутри его кожухотрубным теплообменником, с циркуляцией реакционной массы через трубы этого теплообменника в жидкой фазе, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, при повышенной температуре и давлении, превышающем давление паров воды при этой температуре, при молярном избытке триметилкарбинола по отношению к суммарному количеству формальдегида, с непрерывным выводом образующихся продуктов реакции из реакционной зоны с последующей их конденсацией и экстракцией органических веществ из водной фазы с помощью сконденсированного погона, с последующим выделением изобутилена, направляемого на получение триметилкарбинола, и изопрена, отличающийся тем, что кожухотрубный теплообменник внутри полого аппарата разделяет его на верхнюю и нижнюю части, соотношение объемов которых составляет величину 2,0-2,5, связанных друг с другом одной или двумя циркуляционными трубами, диаметр которых не менее чем в 5 раз превышает диаметр трубок теплообменника; при этом исходное сырье (триметилкарбинол, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и/или формальдегид) подают в реакционную зону в виде заранее приготовленной в отдельном аппарате гомогенной смеси с рециркулирующим водным раствором катализатора, нагретой до 80-90°С, предварительно пропустив с объемной скоростью 15-20 ч^-1 очищенный от органических веществ водный раствор кислоты через катионит, и процесс проводят при кратности циркуляции не менее 100 ч^-1, достигаемой за счет разности плотностей жидкой и газовой фаз, либо с помощью насоса, установленного на линии подачи реакционной смеси в нижнюю часть полого аппарата, с отбором продуктов реакции и части водного раствора катализатора из верха полого аппарата одним потоком в сепаратор.