Молибденоорганические комплексы, присадка для смазочного материала, способ снижения коэффициента трения

Молибденоорганические комплексы, присадка для смазочного материала, способ снижения коэффициента трения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки изобретения

Область изобретения

Хорошо известно, что соединения молибдена, добавленные к смазочным маслам, в зависимости от их структуры могут играть значительную роль и как модификаторы трения, и как противоизносные присадки. Настоящее изобретение относится к присадкам к смазочным маслам и композициям смазочных материалов, и более конкретно, к новому классу модифицирующих трение присадок на основе молибдена, полученных из органо-имидомолибденовых комплексов, которые можно вводить в смазочные масла. Назначение настоящего изобретения состоит в обеспечении присадок, которые могут снижать трение и облегчать задачу для специалистов, составляющих композиции моторных масел, в части соответствия новым требованиям к моторным маслам для легковых автомобилей, таких как ILSAC GF-3.

Описание уровня техники

Органы государственного регулирования сегодня ищут способы более экономичного использования топлива в автомобилях при помощи законодательства (требования CAFE), возлагающего ответственность за достижение такой экономии на изготовителей автомобилей, которые, в свою очередь, перекладывают, по меньшей мере, часть такой ответственности на изготовителей смазочных масел, выпуская спецификации на моторные масла. По мере того как требования к экономии топлива становятся все более и более жесткими, включение в композиции смазочных материалов присадок для модификации трения становится все более и более важным. Хорошо известно, что кпд топлива моторных масел можно улучшить применением уменьшающих трение присадок. Также понятно, что для наибольшей эффективности такие присадки должны быть активными при температуре работы двигателя.

Кроме того, более 50 лет в композициях смазочных масел (композиционных маслах) использовали диалкилдитиофосфаты цинка (ZDDP) в качестве противоизносных и противоокислительных присадок. Однако диалкилдитиофосфаты цинка вызывают образование золы, что увеличивает содержание твердых частиц в выхлопных газах автомобилей. Органы государственного регулирования ищут пути снижения выделений в атмосферу цинка. Более того, предполагается, что присутствующий в диалкилдитиофосфатах фосфор также ограничивает срок службы каталитических конвертеров, используемых в автомобилях для уменьшения загрязнений. По причинам токсичности и с экологической точки зрения очень важно ограничить образование твердых частиц и загрязнений в процессе работы двигателя, но также важно не допустить снижения противоизносных характеристик смазочных масел. Учитывая вышеуказанные недостатки известных цинк- и фосфорсодержащих присадок, следующей целью настоящего изобретения является обеспечение противоизносных присадок, которые не содержат ни цинка, ни фосфора.

В области разработки смазочных масел предпринималось много попыток обеспечения присадок, придающих антифрикционные или маслянистые свойства. Известно, что соединения молибдена являются полезными в качестве модификаторов трения и антиоксидантов и способны обеспечивать противоизносные свойства и стойкость к сверхвысокому давлению в композициях смазочных масел.

Тиокарбаматные присадки для смазочных масел, в частности молибденсодержащие тиокарбаматы, были раскрыты в патентной литературе.

Патент США № 3419589 раскрывает способ получения комплексов молибден(VI)диалкилдитиокарбамата и их сульфированных производных с высокими выходами путем подкисления щелочных диалкилдитиокарбаматов и щелочных молибдатов разбавленной азотной кислотой и их последующей обработки сероводородом с образованием сульфированных производных продукта реакции. Указывается, что эти соединения полезны в качестве присадок для смазочных материалов.

Патент США № 3509051 раскрывает смазочные масла и консистентные смазки, которые, как в нем указывается, проявляют отличные свойства стойкости к сверхвысокому давлению, противоокислительные и противоизносные свойства, когда они содержат сульфированные оксимолибдендитиокарбаматы общей формулы:

[R₂N-CS-S-]₂Mo₂O_mS_n,

где m+n=4, m имеет значение в пределах от 2,35 до 3, n имеет значение в пределах от 1,65 до 1 и R представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-24 атома углерода.

Патент США № 3541014 раскрывает композиции смазочных материалов, которые, как в нем указывается, проявляют улучшенные свойства стойкости к сверхвысокому давлению и противоизносные свойства и отличаются присутствием в них растворимых в масле молибденсодержащих органических комплексов. Такие комплексы получают контактированием молибденсодержащих анионов с растворимыми в масле, высокощелочными, содержащими металл группы II композициями до тех пор, пока часть анионов не прореагирует с металлом группы II. Смазочные масла, смазочно-охлаждающие жидкости, консистентные смазки и т.п. являются иллюстративными примерами раскрываемых в этом документе композиций смазочных материалов.

Патент США № 4098705 раскрывает соединение формулы:

где R₁ и R₂ представляют углеводородную группу, содержащую 1-24 атома углерода, и х имеет значение 0,5-2,3, которое, как указано, является полезным в качестве присадки для смазочного материала.

Патент США № 4164473 раскрывает растворимые в углеводородах молибденорганические комплексы, полученные как продукт реакции углеводородзамещенного гидроксиалкилированного амина, например N,N',N'-трис(2-гидроксиэтил)-н-таллоу-1,3-диаминопропана, с примерно одним молярным эквивалентом соединения молибдена, например молибдата аммония, которые, как указано, являются полезными углеводородными присадками, в частности, в сочетании с растворимым в масле донором серы, например диалкилдитиофосфонатом металла, для обеспечения комбинации присадок для смазочных масел. Композиции смазочных материалов, включающие такие совместно используемые присадки, раскрываются как демонстрирующие улучшенные антифрикционные и противоизносные свойства.

Патент США № 4259194 раскрывает противоокислительные присадки для смазочного масла, которые получают объединением тетратиомолибдата аммония и комплекса основных азотных соединений с получением композиции, содержащей серу и молибден.

Патент США № 4259195 раскрывает противоокислительные присадки для смазочного масла, которые получают объединением полярного промотора, кислотного молибденового соединения и некоторых основных азотных соединений с получением молибденсодержащей композиции.

Патент США № 4263152 раскрывает получение противоокислительных присадок для смазочного масла путем объединения воды, кислотного молибденового соединения, комплекса основного азотного соединения и источника серы с получением композиции, содержащей серу и молибден.

Патент США № 4265773 раскрывает противоокислительные присадки для смазочного масла, которые получают путем объединения кислотного молибденового соединения, растворимого в масле основного азотного соединения и дисульфида углерода с получением композиции, содержащей серу и молибден.

Патент США № 4266945 раскрывает получение молибденсодержащих композиций путем взаимодействия кислотного молибденового соединения или его соли или его продукта конденсации с фенолом или альдегидом и первичного или вторичного амина. Предпочтительными аминами являются диамины, такие как олеилзамещенный триметилендиамин, и их продукты конденсации с формальдегидом. Необязательным, но предпочтительным ингредиентом в реакционной смеси является, по меньшей мере, один растворимый в масле диспергатор. Содержащие молибден композиции, как указывается, являются полезными в качестве присадок к топливам и смазочным материалам, особенно к смазочным материалам, при их объединении с соединениями, содержащими активную серу.

Патент США № 4272387 раскрывает противоокислительные присадки для смазочного масла, которые получают путем объединения кислотного молибденового соединения, комплекса основных азотных соединений и источника серы с получением композиции, содержащей серу и молибден.

Патент США № 4283295 раскрывает противоокислительные присадки для смазочного масла, которые получают путем объединения полярного промотора, тетратиомолибдата аммония и комплекса основных азотных соединений с получением композиции, содержащей серу и молибден.

Патент США № 4285822 раскрывает противоокислительные присадки для смазочного масла, которые получают путем (1) объединения полярного растворителя, кислотного молибденового соединения и растворимого в масле основного азотного соединения с получением содержащего молибден комплекса и (2) контактирования указанного комплекса с дисульфидом углерода с получением композиции, содержащей серу и молибден.

Патент США № 4289635 раскрывает содержащие молибден композиции, которые получают взаимодействием олефинненасыщенного соединения, способного взаимодействовать с активной серой, с композицией, полученной взаимодействием:

(а) фосфорсодержащей кислоты формулы:

где каждый Х и X' независимо представляет собой кислород или серу, каждый n имеет значение 0 или 1, и каждый R независимо представляет собой радикал на основе углеводорода, которые являются одинаковыми или отличными друг от друга; и

(b) по меньшей мере, одного шестивалентного молибденоксидного соединения и

(с) сероводорода, в присутствии (d) полярного растворителя. Указывается, что такие композиции являются полезными в качестве присадок для смазочных материалов и что при их использовании в качестве смазки для двигателей внутреннего сгорания получают лучшую экономию топлива.

Патент США № 4315826 раскрывает многоцелевые присадки к смазочным материалам, которые получают взаимодействием дисульфида углерода с тиомолибденовыми производными полиалкенилсукцинимидов, содержащих основные азотные функциональные группы. Указано, что такие присадки выполняют функции диспергирующих веществ, обладая при этом отличными антифрикционными свойствами, и обеспечивают смазочному материалу противоизносные и противоокислительные свойства.

Патент США № 4369119 раскрывает противоокислительные присадки для смазочного масла, которые получают путем объединения (а) содержащего серу молибденового соединения, полученного взаимодействием кислотного молибденового соединения, основного азотного соединения и соединения серы с (b) органическим соединением серы.

Патент США № 4370246 раскрывает получение комбинации противоокислительных присадок для смазочных масел путем объединения (а) содержащего серу молибденового соединения, полученного взаимодействием кислотного молибденового соединения, основного азотного соединения и соединения серы с (b) соединением ароматического амина.

Патент США № 4395343 раскрывает получение противоокислительных присадок для смазочных масел путем объединения (а) содержащего серу молибденового соединения, полученного взаимодействием кислотного молибденового соединения, основного азотного соединения и дисульфида углерода с (b) содержащим серу органическим соединением.

Патент США № 4402840 раскрывает получение противоокислительных присадок для смазочных масел путем объединения (а) содержащего серу молибденового соединения, полученного взаимодействием соединения тиомолибдата аммония, основного азотного соединения с (b) содержащим серу органическим соединением.

Патент США № 4428848 раскрывает соединения, полученные взаимодействием аддукта фосфорсульфированного полиизоалкилена или альфа-олефина и подкисленной соли шестивалентного молибдена, которые, как указывается, при их включении в смазочные материалы обеспечивают улучшенную защиту от медной коррозии в сравнении с аддуктами, обработанными не молибденом. Также раскрывается комбинация таких соединений с диалкилдитиофосфатом цинка, при этом такая комбинация обеспечивает в смазочных материалах гораздо лучшее, как указывается в этом патенте, ингибирование окисления, чем получают с использованием только диалкилдитиофосфата цинка или только содержащего молибден аддукта.

Патент США № 4474673 раскрывает антифрикционные присадки для смазочных масел, полученные взаимодействием сульфированного органического соединения, содержащего активный водород или потенциально активный водород, и галогенида молибдена.

Патент США № 4479883 раскрывает композицию смазочного масла, которая, как указывается, обладает особенно хорошими свойствами по уменьшению трения и включает сложный эфир поликарбоновой кислоты с гликолем или глицерином и выбранный дитиокарбамат металла и которая содержит относительно низкое количество фосфора.

Патент США № 4501678 раскрывает смазочный материал, содержащий диалкилдитиокарбаматы молибдена, который, как указывается, является полезным для улучшения такого показателя, как усталостная долговечность передаточных механизмов.

Патент США № 4765918 раскрывает присадку к смазочным маслам, полученную взаимодействием триглицерида с основным азотным соединением с получением продукта реакции, взаимодействием этого продукта реакции с кислотным молибденовым соединением с получением промежуточного реакционного продукта и взаимодействием промежуточного реакционного продукта с содержащим серу соединением.

Патент США № 4889647 раскрывает комплексы молибдена, полученные взаимодействием (а) жирного масла, (b) диэтаноламина и (с) источника молибдена. Указывается, что комплексы придают антифрикционные и противоизносные свойства смазочным композициям и снижают расход топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Патент США № 4995996 раскрывает смазывающую композицию, включающую большое количество масла с вязкостью для смазки и небольшое количество присадки, имеющей формулу Mo₂L₄, где L представляет лиганд, выбранный из ксантатов и их смесей и, в частности, ксантатов, содержащих достаточное количество атомов углерода для придания присадке растворимости в масле. Как правило, ксантатный лиганд L содержит примерно от 2 до 30 атомов углерода.

Патент США № 5605880 раскрывает композицию смазочного масла, которую получают путем содержания в (А) базовом масле, в котором содержание ароматических компонентов составляет 3,0% мас. или меньше, N составляет 50 ч/млн по массе или меньше, S составляет 50 ч/млн по массе, и вязкость равна 2,0-50,0 мм²/с в расчете на общую массу композиции, (В) 0,05-2,0% мас. алкилдифениламина(ов) и/или фенил-α-нафтиламина(ов) и (С) MoDTC С_8-23 и/или С_3-18 в количестве 50-2000 ч/млн по массе, в расчете на количество молибдена. Такая композиция смазочного масла, как указывается, обладает высокими термостойкими характеристиками, высокой стойкостью к окислению и улучшенными характеристиками трения, и ее особенно подходяще используют в качестве смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания.

Патент США № 5650381 раскрывает композицию смазочного масла, которая содержит от примерно 100 до 450 ч/млн молибдена из молибденового соединения, по существу не содержащего активной серы, и от примерно 750 до 5000 ч/млн вторичного диариламина. Такая комбинация компонентов, как указано, обеспечивает для смазочного масла улучшенный контроль окисления и характеристики модификатора трения. Эта композиция особенно подходит для использования в качестве картерной смазки (См. также U.K. 2307245).

Патент США № 5688748 раскрывает композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания, которая, как указывается, обладает высокой стойкостью к окислению окисями азота, отличными характеристиками трения, сохраняемыми в течение продолжительного периода времени, и способностью к снижению расхода топлива в течение длительного времени. Композиция смазочного масла состоит из базового масла, в основном состоящего из углеводородного масла, имеющего динамическую вязкость 2-20 мм²/с при 100°С, и содержит общее количество ароматических компонентов 3% мас. или меньше, общее количество одного и двухкольцевых нафтенов 45% мас. или больше, 50 ч/млн (по массе) или меньше серы и 50 ч/млн (по массе) или меньше азота, к которому добавляют, в расчете на общую массу композиции, в качестве источника молибдена 0,02-0,2% мас. дитиокарбамата молибдена, в качестве источника фосфора 0,02-0,15% мас. дитиофосфата цинка и 0,05-3% мас. антиоксиданта на основе фенола. Указывается, что композиция смазочного масла имеет низкий коэффициент трения, который сохраняется в течение продолжительного времени даже после окисления окисями азота.

Патент США № 5840672 раскрывает композиции антиоксиданта, включающие (А) по меньшей мере, один вторичный диариламин, (В) по меньшей мере, один сульфированный олефин и/или сульфированный затрудненный фенол и (С) по меньшей мере, одно растворимое в масле соединение молибдена. Такие композиции антиоксидантов, как указывается, являются высокоэффективными для обеспечения стойкости к окислению смазочным композициям, особенно для высоконасыщенных, имеющих низкое содержание серы базовых масел для смазок.

Патент США № 6103674 раскрывает присадку к смазочному маслу, включающую продукт реакции:

(а) ненасыщенного или насыщенного сложного эфира или кислоты,

(b) диамина формулы:

(с) дисульфида углерода и

(d) соединения молибдена,

где R₈ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-40 атомов углерода, R₉ и R₁₀ представляют собой независимо выбранные алифатические или ароматические группы, W представляет собой кислород, серу или -СН₂-. Такая присадка придает смазочному маслу свойства модификации трения и выгодные противоизносные характеристики, характеристики стойкости к сверхвысокому давлению и стойкости к окислению.

Патент США № 6117826 раскрывает дитиокарбамильные производные, являющиеся полезными в качестве многофункциональных добавок для смазочных масел.

ЕР 719313 В1 широко заявляет (С_7-24) диалкилтиокарбаматы молибдена и алкилированные дифениламины в смазочных маслах.

Раскрытия указанных выше ссылочных документов включены в данную заявку посредством ссылки во всей их полноте.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает присадку к смазочному маслу на основе комплекса органо-имидомолибдена, которая придает смазочному маслу свойства модификации трения.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к композиции вещества, содержащей соединение формулы

где Z и R независимо выбраны из группы, состоящей из линейных углеводородных групп, разветвленных углеводородных групп, циклических углеводородных групп и их смесей.

В другом варианте воплощения, настоящее изобретение относится к присадке к смазочному материалу, содержащей соединение формулы

где Z и R независимо выбраны из группы, состоящей из линейных углеводородных групп, разветвленных углеводородных групп, циклических углеводородных групп и их смесей.

В еще одном варианте воплощения настоящее изобретение направлено на способ снижения коэффициента трения смазочного материала, включающий добавление к указанному смазочному материалу соединения формулы

где Z и R независимо выбраны из группы, состоящей из линейных углеводородных групп, разветвленных углеводородных групп, циклических углеводородных групп и их смесей.

Описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

Как указано выше, настоящее изобретение направлено на композицию вещества, полезного в качестве модифицирующей трение присадки к смазочным материалам, особенно смазочным маслам. Композиция представляет собой соединение формулы

где Z и R независимо выбраны из группы, состоящей из линейных углеводородных групп, разветвленных углеводородных групп, циклических углеводородных групп и их смесей.

Указанные углеводородные группы предпочтительно содержат от 1 до около 44 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до около 22 атомов углерода. Углеводородные группы могут быть полностью насыщенными или частично ненасыщенными и могут представлять группы либо с прямой цепью, либо с разветвленной цепью, либо они могут быть циклическими. Таким образом, R и Z могут, например, независимо представлять собой метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, пентил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, изооктил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, пентатриаконтил, тетраконтил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п. и их изомеры и их смеси. Кроме того, цепи R и/или Z могут содержать сложноэфирные группы или гетероатомы, такие как атомы кислорода и серы, которые могут принимать форму простых эфиров, полиэфиров и/или сульфидов.

Присадки по настоящему изобретению можно получать по следующей схеме синтеза:

(Z-N=)₂MoCl₂*DME+2LiS₂CNR₂ → (Z-N=)₂Mo(S₂CNR₂)₂+2LiCl+DME

где Z и R независимо выбраны из группы, состоящей из линейных углеводородных групп, разветвленных углеводородных групп и их смесей.

Исходное вещество (Z-N=)₂MoCl₂*DME может быть получено взаимодействием линейных и/или разветвленных алкиламинов с Na₂MoO₄+DME(диметоксиэтан)+триметилсилилхлорид.

LiS₂CNR₂ можно получить взаимодействием бутиллития с вторичным амином с последующим взаимодействием с дисульфидом углерода. Например,

Присадки по настоящему изобретению можно использовать с или без других модификаторов трения, в качестве частичной или полной замены используемых в настоящее время присадок. Их также можно использовать в комбинации с другими присадками, типично присутствующими в моторных маслах, а также другими беззольными противоизносными присадками и другими антиоксидантами. Типичными присадками, присутствующими в смазочных маслах, являются диспергаторы, детергенты, ингибиторы коррозии/ржавчины, антиоксиданты, например антиоксиданты на основе вторичных аминов, антиоксиданты на основе затрудненных фенолов, содержащие серу антиоксиданты на основе затрудненных фенолов, сульфированные олефины, тиадиазолы, дезактиваторы металлов, противоизносные присадки, например, диалкилдитиофосфаты цинка, антипенные присадки, модификаторы трения, агенты, вызывающие набухание при уплотнении, деэмульгаторы, присадки, понижающие температурную зависимость вязкости ("VI" присадки) и депрессорные присадки, понижающие температуру застывания. См., например, патент США № 5498809, включенный в настоящую заявку посредством ссылки, для описания полезных композиций присадок для смазочных масел.

Примеры диспергаторов включают полиизобутиленсукцинимиды, сложные эфиры янтарной кислоты и полиизобутилена, беззольные диспергирующие вещества, представляющие собой основания Манниха (Mannich) и т.п. Примеры детергентов включают фенаты металлов, сульфонаты металлов, салицилаты металлов, каликсарены металлов и т.п. Примеры модификаторов трения, которые могут быть использованы в комбинации с модификаторами трения по настоящему изобретению, включают сложные эфиры и амиды жирных кислот, глицеринмоноолеат, молибденорганические соединения, молибдендиалкилдитиокарбаматы, молибдендиалкилдитиофосфаты и т.п. Примером антипенной присадки является полисилоксан и т.п. Примером ингибитора коррозии (ржавчины) являются полиоксиалкиленполиолы и т.п. Примерами присадок, понижающих температурную зависимость вязкости, являются олефиновые сополимеры и диспергирующие олефиновые сополимеры и т.п. Примером депрессорной присадки, понижающей температуру застывания, является поли(метилметакрилат) и т.п.

Примеры противоокислительных присадок, которые могут быть использованы в комбинации с присадками по настоящему изобретению, включают алкилированные дифениламины и N-алкилированные фенилендиамины. Вторичные диариламины являются хорошо известными антиоксидантами, и нет никакого конкретного ограничения относительно типа вторичного диариламина, который можно использовать при практическом воплощении настоящего изобретения. Антиоксидант типа вторичного диариламина в смазочном масле обеспечивает синергическую смесь антиоксидантов с присадкой по настоящему изобретению. Предпочтительно антиоксидант типа вторичного диариламина имеет общую формулу R₁₁-NH-R₁₂, где R₁₁ и R₁₂, каждый независимо, представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую 6-46 атомов углерода. Примерами заместителей для арильной группы являются алифатические углеводородные группы, такие как алкил, содержащий 1-40 атомов углерода, гидроксил, карбоксил, амино, N-алкилированный амино, N',N-диалкилированный амино, нитро или циано. Арил предпочтительно представляет собой замещенный или незамещенный фенил или нафтил, особенно когда одна или обе арильные группы замещены алкилом, таким как алкил, содержащий 4-24 атома углерода. Предпочтительные алкилированные дифениламины, которые можно использовать при практическом воплощении настоящего изобретения, включают нонилированный дифениламин, октилированный дифениламин (например, ди(октилфенил)амин), стиролзамещенный дифениламин, октилированный стиролзамещенный дифениламин и бутилированный октилированный дифениламин.

Алкильная группа, содержащая от 1 до 40 атомов углерода, может иметь либо прямую, либо разветвленную цепь, которая может представлять собой либо полностью насыщенную, либо частично ненасыщенную углеводородную цепь, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триконтил, пентатриаконтил, тетраконтил и т.п. и их изомеры и их смеси.

Примеры некоторых вторичных диариламинов, которые можно использовать при практическом осуществлении настоящего изобретения, включают дифениламин, диалкилированный дифениламин, триалкилированный дифениламин или их смеси, 3-гидроксидифениламин, 4-гидроксидифениламин, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-фенил-1,4-фенилендиамин, моно- и/или дибутилдифениламин, моно- и/или диоктилдифениламин, моно- и/или динонилдифениламин, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, дигептилдифениламин, моно- и/или ди(α-метилстирил)дифениламин, моно- и/или дистирилдифениламин, N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-(нафтил-2-)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилпентил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, 4-изопропоксидифениламин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламино и смеси моно- и диалкилированных трет-бутил-трет-октилдифениламинов.

Другим примером типов антиоксидантов, которые могут быть использованы в комбинации с присадками по настоящему изобретению, являются затрудненные фенолы. В качестве примеров маслорастворимых фенольных соединений можно перечислить алкилированные монофенолы, алкилированные гидрохиноны, гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, алкилиденбис фенолы, соединения бензила, ациламинофенолы и сложные эфиры и амиды затрудненных фенолзамещенных алкановых кислот. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в композиции смазок включают 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидрокоричную кислоту, разветвленный С₇-С₉ алкиловый эфир 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола и их смеси.

Еще одним примером типа антиоксиданта, который может быть использован в комбинации с присадками по настоящему изобретению, являются маслорастворимые соединения меди и т.п.

Примеры противоизносных присадок, которые могут быть использованы в комбинации с присадками по настоящему изобретению, включают органобораты, органофосфиты, органические содержащие серу соединения, диалкилдитиофосфаты цинка, диарилдитиофосфаты цинка, фосфосульфированный углеводород и т.п.

Подходящие фосфаты для использования в качестве противоизносных агентов включают диуглеводороддитиофосфаты, в которых углеводородные группы содержат в среднем, по меньшей мере, три атома углерода. Особенно полезными являются соли металлов, по меньшей мере, одной диуглеводороддитиофосфорной кислоты, где углеводородные группы содержат в среднем, по меньшей мере, три атома углерода. Кислоты, из которых могут быть получены диуглеводороддитиофосфаты, могут быть представлены кислотами формулы

где R₁₆ и R₁₇ представляют собой одинаковые или различные алкильные, циклоалкильные, аралкильные, алкарильные группы или производные замещенных по существу углеводородных радикалов или любых из указанных выше групп и где каждая из групп R₁₆ и R₁₇ кислотного соединения содержит в среднем, по меньшей мере, три атома углерода. Под термином "по существу углеводородный" подразумевают радикалы, содержащие группы заместителей (например, одну-четыре группы заместителей на группу радикала), такие как простой эфир, сложный эфир, нитро или галоген, которые не оказывают существенного влияния на углеводородный характер радикала.

Конкретные примеры подходящих R₁₆ и R₁₇ радикалов включают такие радикалы, как изопропил, изобутил, н-бутил, втор-бутил, н-гексил, гептил, 2-этилгексил, диизобутил, изооктил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, бутилфенил, о,п-дипентилфенил, октилфенил, полиизобутен-(молекулярная масса 350)-замещенный фенил, тетрапропилензамещенный фенил, β-октилбутилнафтил, циклопентил, циклогексил, фенил, хлорфенил, о-дихлорфенил, бромфенил, нафтенил, 2-метилциклогексил, бензил, хлорбензил, хлорпентил, дихлорфенил, нитрофенил, дихлордецил, ксенил и т.п. Алкильные радикалы, содержащие от около 3 до около 30 атомов углерода, и арильные радикалы, содержащие от около 6 до около 30 атомов углерода, являются предпочтительными. Особенно предпочтительными R₁₆ и R₁₇ радикалами являются алкильные радикалы, содержащие 4-18 атомов углерода.

Фосфордитиовые кислоты легко можно получить взаимодействием пентасульфида фосфора и спирта или фенола. Такая реакция включает смешивание при температуре от около 20°С до около 200°С четырех молей спирта или фенола с одним молем пентасульфида фосфора. По мере прохождения реакции выделяется сероводород. Можно использовать смеси спиртов, фенолов или тех и других, например смеси С₃-С₃₀ спиртов, ароматических С₆-С₃₀ спиртов и т.д.

Металлы, которые можно использовать для получения фосфатных солей, включают металлы Группы I, металлы Группы II, алюминий, свинец, олово, молибден, марганец, кобальт и никель. Предпочтительным металлом является цинк. Примеры соединений металлов, которые могут взаимодействовать с кислотой, включают оксид лития, гидроксид лития, карбонат лития, пентилат лития, оксид натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия, метилат натрия, пропилат натрия, феноксид натрия, оксид калия, гидроксид калия, карбонат калия, метилат калия, оксид серебра, карбонат серебра, оксид магния, гидроксид магния, карбонат магния, этилат магния, пропилат магния, феноксид магния, оксид кальция, гидроксид кальция, карбонат кальция, метилат кальция, пропилат кальция, пентилат кальция, оксид цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, пропилат цинка, оксид стронция, гидроксид стронция, оксид кадмия, гидроксид кадмия, карбонат кадмия, этилат кадмия, оксид бария, гидроксид бария, гидрат бария, карбонат бария, этилат бария, пентилат бария, оксид алюминия, пропилат алюминия, оксид свинца, гидроксид свинца, карбонат свинца, оксид олова, бутилат олова, оксид кобальта, гидроксид кобальта, карбонат кобальта, пентилат кобальта, оксид никеля, гидроксид никеля, карбонат никеля и т.п.

В некоторых случаях введение определенных ингредиентов, в частности карбоновых кислот или карбоксилатов металлов, например небольших количеств ацетата металла или уксусной кислоты, используемых в сочетании с металлическим реагентом, способствует взаимодействию и дает в результате улучшенный продукт. Например, использование до примерно пяти процентов ацетата цинка в сочетании с требуемым количеством оксида цинка способствует образованию фосфордитиоата цинка.

Получение фосфордитиоатов металла хорошо известно из области техники и описано во многих опубликованных патентах, включая патенты США №№ 3293181, 3397145, 3396109 и 3442804, раскрытия которых включены в данную заявку посредством ссылки во всей их полноте.

Также полезными в качестве противоизносных присадок являются аминовые производные соединений дитиофосфорной кислоты, такие как раскрытые в патенте США № 3637499, раскрытие которого включено в данную заявку посредством ссылки во всей полноте.

Соли цинка наиболее часто используют в качестве противоизносных присадок в смазочных маслах в количестве от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 2 массовых процентов, в расчете на общую массу композиции смазочного масла. Они могут быть получены в соответствии с известными методами путем получения сначала дитиофосфорной кислоты, обычно путем взаимодействия спирта или фенола с P₂S₅, а затем нейтрализации дитиофосфорной кислоты подходящим соединением цинка.

Можно использовать смеси спиртов, включая смеси первичных и вторичных спиртов, при этом вторичные спирты обычно используют для придания улучшенных противоизносных свойств, а первичные - для термостойкости. Смеси таких двух спиртов являются особенно подходящими. Как правило, можно использовать любое основное или нейтральное соединение цинка, но наиболее часто используют оксиды, гидроксиды и карбонаты. Коммерческие присадки часто содержат избыточное количество цинка из-за использования в реакции нейтрализации избыточного количества основного цинкового соединения.

Диуглеводороддитиофосфаты цинка (ZDDP) являются растворимыми в масле солями сложных диуглеводородных эфиров дитиофосфорных кислот и могут быть представлены формулой

где R₁₆ и R₁₇ определены выше в описании предыдущей формулы. Когда при практическом осуществлении настоящего изобретения используют дополнительные присадки, особенно предпочтительно, чтобы они были выбраны из группы, состоящей из диалкилдитиофосфатов цинка, диарилдитиофосфатов цинка, алкилированных дифениламинов, затрудненных алкилированных фенолов и их смесей.

Когда композиции содержат такие присадки, их обычно смешивают с базовым маслом в количествах, эффективных для обеспечения их обычной сопутствующей функции. Репрезентативные эффективные количества таких присадок представлены ниже:

Композиции	Широкий мас.%	Предпочтительный мас.%
"VI" присадка	1-12	1-4
Ингибитор коррозии	0,01-3	0,01-1,5
Ингибитор окисления	0,01-5	0,01-1,5
Диспергатор	0,1-10	0,1-5
Присадка, улучшающая текучесть смазочного масла	0,01-2	0,01-1,5
Детергенты/ингибиторы коррозии (ржавчины)	0,01-6	0,01-3
Депрессорная присадка, понижающая температуру застывания	0,01-1,5	0,01-0,5
Антипенные присадки	0,001-0,1	0,001-0,01
Противоизносные присадки	0,001-5	0,001-1,5
Агент, вызывающий набухание при уплотнении	0,1-8	0,1-4
Модификаторы трения	0,01-3	0,01-1,5
Базовое смазочное масло	Баланс	Баланс

При использовании других добавок может быть желательным, хотя и необязательно, получение концентратов присадок, включающих концентрированные растворы или дисперсии присадок по настоящему изобретению (присутствующих в концентрате в количествах, указанных выше), вместе с одной или несколькими другими присадками (концентрат