Водостойкий алюмосиликат для огнезащитного покрытия

Водостойкий алюмосиликат для огнезащитного покрытия

Реферат

Изобретение относится к химии алюмосиликатов, в том числе к составам, придающим огнестойкость строительным и конструкционным материалам, а именно к покрытию, повышающему предел огнестойкости металлических конструкций при возникновении пожара, защищающему от возгорания древесину, полимерные и другие горючие строительные материалы.

Известно большое число составов на основе водорастворимых силикатов [1-19]. Недостатком большинства из них является низкая долговечность, растрескивание в процессе эксплуатации, высокий удельный вес, низкая водостойкость.

Долговечность и многие другие свойства составов (например, антикоррозионные) повышаются при использовании в качестве катионной части силикатов ионов четвертичного аммония [2, 3, 16] или калия [17, 18]. Такие силикаты сравнительно дороги и труднодоступны. Улучшения эксплуатационных характеристик можно добиться, вводя в составы соединения алюминия: нефелин [9] или алюминаты [12, 19].

Наиболее близким к предлагаемому является вспенивающийся состав щелочного силикатного вяжущего [1]. Это композиция, которой можно придать форму, имеющая рН, по крайней мере, 9, и содержащая не менее 8 мас.% силикагеля в пересчете на SiO₂. Дополнительно композиция включает, по крайней мере:

a) один водорастворимый силикат щелочного металла или силикат одновалентного органического основания, имеющего константу диссоциации при 25°С больше 10^-2; указанный силикат подразумевается активным;

b) коллоидный кремнезем, характеризуемый средним размером частиц от 5 до 200 мкм.

c) продукт реакции 1 моль активного и коллоидного силикатов с 0,002-0,05 моль катионного азотсодержащего ПАВ, имеющего 1-2 цепи С₈-С₂₄. Оптимальное отношение активного силиката к коллоидному кремнезему 1: 1,5-50.

Состав взбивают высокоскоростной проволочной мешалкой, и он застывает, сохраняя форму. Дополнительно в состав вводят загущающий агент, анион которого образован кислотой с константой диссоциации больше 10^-10, например карбоновой кислотой. Анион вводят в латентной гидролизуемой форме, например в виде сложного эфира. Оптимальные результаты достигаются при использовании триацетата глицерина.

Кроме того, вводят волокнистый наполнитель в количестве до 15 частей на 1 часть пены. Вспенивание начального состава можно осуществить барботированием инертного газа. Высохший состав отличается низким удельным весом, малой теплопроводностью, удобоукладываемостью. Его недостатком является невысокая водостойкость и низкая температура размягчения, что приводит к недостаточной эффективности теплозащиты вследствие его спекания в условиях пожара.

Целью настоящего изобретения является создание высокоэффективного теплозащитного покрытия, обеспечивающего повышение предела огнестойкости металлических конструкций, а также защищающего от возгорания древесину, полимерные и другие горючие строительные материалы, не растрескивающегося в процессе эксплуатации, стойкого к воздействию влаги и имеющего высокую адгезию к строительным материалам, что позволяет легко склеивать эти материалы друг с другом. Состав должен иметь температуру размягчения выше 900°С и низкую теплопроводность.

Поставленная цель достигается путем использования в качестве состава для покрытия нового синтетического алюмосиликата, образующегося непосредственно на защищаемой поверхности в результате реакции, не требующей дополнительного нагрева, силиката натрия со сшивающим агентом из числа щелочерастворимых соединений алюминия и/или кремния, а также, по крайней мере, еще одним из ниже перечисленных реагентов:

1) отвердитель - реакционноспособная добавка, повышающая твердость материала;

2) разрыхлитель - вещество, выделяющее газ, создавая пористую структуру материала в процессе его твердения, происходящего в этом случае с минимальной усадкой;

3) наполнитель - инертное соединение, снижающее скорость химических процессов, протекающих в системе и увеличивающее объем создаваемого материала;

4) модификатор - органическое вещество, придающее системе окраску и/или водоотталкивающие свойства;

используя следующее соотношение компонентов мас.% от общего веса композиции:

силикат натрия 50-80, предпочтительно 58-75; щелочерастворимые соединения кремния 0,5-15, предпочтительно 10-15; соединения алюминия 1,4-26, предпочтительно 5-8; отвердитель 0,7-14, предпочтительно 3-8; разрыхлитель 0,5-9,6; наполнитель 2,6-19, предпочтительно 5-15; модификатор 0,1-4,83, предпочтительно 0,35-0,75.

Лучшими свойствами обладают составы, в которые входят все перечисленные группы реагентов.

Состав образуется в результате реакции силиката натрия общей формулы Na₂O*xSiO₂*yH₂O с растворимыми в щелочной среде соединениями алюминия, способными давать его гидроокись Al(ОН)₃, и соединениями кремния, способными давать кремневую кислоту Si(ОН)₄. Эти соединения конденсируются с исходным силикатом с образованием синтетических полимерных алюмосиликатов общей формулы: Na₂O*kSiO₂*mH₂O nAl(ОН)₃. Дополнительная стабилизация последних достигается за счет введения в состав многовалентных катионов М = Ca²⁺; Mg²⁺; Zn²⁺; Ti⁴⁺ в виде их солей или оксидов. Введение фосфатов повышает термостойкость составов, а соединения аммония или легко гидролизуемые амиды, выделяя в щелочной среде аммиак, способствуют образованию пористой структуры алюмосиликата с низкой теплопроводностью. В результате процессов, происходящих при сушке исходной водной суспензии реагентов при обычной температуре, образуется водостойкий алюмосиликат общей формулы

Na₂O*kSiO₂*nAl₂O₃*pP₂O₅*rMA*mH₂O=O, где k = 3,5-5,3; m = 5-12; n = 0,1-1; р = 0-0,1; r = 0-3,5; М = Са²⁺; Mg²⁺; Zn²⁺; l/2Ti⁴⁺; А = О^2-; SO₄ ^2-; СО₃ ^2-; вода частично испаряется, но значительная ее часть входит в структуру алюмосиликата в виде кристаллогидрата. Образующиеся кристаллогидраты обладают невысокой термостойкостью и легко теряют воду при нагреве. В результате такое покрытие в условиях интенсивного внешнего нагрева способно поддерживать температуру защищаемой поверхности на постоянном уровне в 100-110°С до почти полного исчерпания кристаллизационной воды. Экспериментально обнаружено, что при внешней температуре около 900°С температура под покрытием не превышает 110°С в течение 10 минут при толщине покрытия 5 мм и 20-25 минут - при толщине покрытия 10 мм. В результате воздействия на покрытие воды в процессе его эксплуатации происходит вымывание образующихся или не вступивших в реакцию водорастворимых соединений (хлорида или сульфата натрия, избытка мочевины и др.), что приводит к дополнительному снижению плотности образующихся алюмосиликатов. При эксплуатации покрытий при низких температурах массовая доля кристаллизационной воды увеличивается, соответственно увеличивается и способность покрытия поддерживать постоянную температуру при последующем нагреве.

Найдено, что при молярном соотношении компонентов Na₂O*xSiO₂*yH₂O:Al(ОН)₃: Si(ОН)₄ = 1:1:1 образуются стабильные водостойкие алюмосиликаты с большой массовой долей кристаллизационной воды, способной к отщеплению при повышении температуры.

Используемый силикат натрия имеет формулу: Na₂O*xSiO₂*yH₂O, где х = 2,9-3,1; у = 17-21. Это жидкое вещество прозрачное или слабоокрашенное коричневыми или серыми примесями. При высыхании на воздухе при комнатной температуре оно теряет воду и у уменьшается до значения 3-4.

В качестве соединений алюминия могут быть использованы: алюминат натрия, окись алюминия, гидроокись алюминия, хлорид алюминия, оксихлорид алюминия, сульфат алюминия, алюминиевые квасцы, фосфаты алюминия, а также другие его синтетические и природные соединения, например, нефелин Na₂[Al₂Si₂O₈], каолинит Al₂(Si₂O₅) (ОН)₄, галлуазит (H₂O) [Al₂(Si₂O₅)(ОН)₄] и другие активные алюмосиликаты, способные в результате гидролиза образовывать в растворе полимерные структуры, как это описано в работе [20]. Оптимально использовать смесь нескольких форм соединений алюминия с разной реакционной способностью, например, окись алюминия, гидроокись алюминия и сульфат алюминия. Каолинит, состоящий из чередующихся слоев гидроаргиллита (полимерная форма Al(ОН)₃) из соединенных гранями октаэдров AlO₆ и плоских полианионов (Si₂O₅)_n ^-2n, построенных из соединенных тремя вершинами тетраэдров SiO₄ [23], служит источником как кремния, так и алюминия. Очевидно, такую же роль могут играть нефелин и галлуазит.

В качестве щелочерастворимых соединений кремния могут быть использованы синтетические или природные материалы. В том числе различные формы кремнезема: силикагель различной степени дисперсности, полученный высушиванием гелей кремневой кислоты, аэросил, белая сажа, кремнегель (отход производства суперфосфата), сухие продукты гидролиза хлорсиланов и кубовых остатков, образующихся при перегонке хлорсиланов, например, четыреххлористого кремния или тетраэтоксисилана, сам тетраэтоксисилан или технические этилсиликаты. Может быть использован силикагель, насыщенный водой, после использования для осушки в каком-либо процессе и являющийся отходом производства. Может быть также использован тонко помолотый кремний, который, как известно, растворяется в щелочной среде с образованием силикатов и выделением водорода. В исследованиях использованы образцы нескольких марок силикагеля отечественного и импортного производства. Существенных различий в их свойствах по отношению к целям настоящего изобретения не обнаружено. Природным источником кремнезема может служить трепел, представляющий собой ископаемые остатки кремнийсодержащих панцирей древних животных.

В качестве отвердителя - присадки, повышающей твердость и прочность покрытия, могут быть использованы двуокись, гидроокись или сульфат титана, окись, гидроокись или сульфат цинка, а также соединения Са и Mg - оксиды, гидроксиды, сульфаты, хлориды или карбонаты.

В качестве разрыхлителя, создающего пористую структуру материала в процессе его твердения, могут быть использованы соединения, выделяющие аммиак в щелочной среде: соли аммония, а также амиды, например, мочевина, выделяющие аммиак в результате гидролиза. Желательно использовать сочетание амидов и солей аммония, например, вводить монозамещенный фосфат аммония и мочевину. Соли аммония быстро выделяют весь имеющийся в них аммиак, а мочевина отдает медленно, по мере гидролиза. Другие амиды и соли аммония, например сульфаты и хлориды, также могут быть использованы. Порообразование приводит к уменьшению плотности и теплопроводности материала, повышает стойкость к замораживанию - оттаиванию. Помимо порообразования указанные добавки в результате улетучивания аммиака обеспечивают снижение общей щелочности алюмосиликата, что является фактором, повышающим его водостойкость, и снижают склонность к растрескиванию. Среди солей аммония предпочтителен фосфат, повышающий теплостойкость покрытия, но могут быть использованы также сульфаты и хлориды.

В качестве наполнителя целесообразно использовать природные тонкоизмельченные минералы. Мелкодисперсные молотый песок, вспученный перлит, трепел и другие природные формы кремнезема, как правило, малоактивны и играют роль замедлителей процесса конденсации алюмосиликата. Такую же роль в основном играют слюды и другие природные алюмосиликаты. В качестве волокнистого наполнителя можно использовать, например, резаное стекловолокно или муллитовое волокно. Можно использовать и другие стеклянные заполнители, например, стеклосферы. Добавки вспученного перлита, стеклосфер или шлакосфер (легкая фракция золы уноса ТЭЦ) позволяют уменьшить плотность материала.

Рассматриваемая группа алюмосиликатов находится на границе хорошо растворимых соединений, образующихся при взаимодействии избытка силиката натрия с отверждающими солями, и соединений малорастворимых, образующихся при избытке активных компонентов, как правило, не имеющих механической прочности и рассыпающихся в порошок при сушке в обычных условиях. Поэтому реакционная способность смеси зависит от количества вводимого наполнителя, оптимальная концентрация которого создает предпосылки для образования прочных, но трудно растворимых покрытий.

В качестве модификаторов используют ПАВ и органические красители при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПАВ	0,01-7
красители органические	0,001-0,01

В качестве ПАВ можно использовать соли четвертичного аммония или третичные амины, содержащие 1 или 2 углеводные группы С₇-C₁₈ и 2-3 группы C₁-С₃, в том числе окси- или аминозамещенные группы C₁-С₃. Можно использовать монокватернизованные диамины [21], триэтананоламин, в том числе оксиэтилированный и/или оксипропилированный триэтаноламин, N - алкилированный триэтаноламин, соли триэтаноламина, например триэтаноламмониевую соль ди - 2 - этилгексилфосфорной кислоты. Предпочтительны ПАВ, способные к комплексообразованию. Дибензо-18-краун-6 и оксиалкилированные производные триэтаноламина или алкилфенолов показывают высокую активность. Другие краун-эфиры и родственные им соединения, обеспечивающие образование устойчивых комплексов с ионом натрия, например сферанды на основе метиловых эфиров фенола [24 стр. 498], также могут быть использованы. Дибензо-18-краун-6 растворяется в силикате натрия уже при комнатной температуре. Промежуточное растворение краун-эфира в низшем спирте, например изопропаноле, позволяет ускорить растворение. Комплексообразование вызывает рост объема катионов, входящих в структуру силиката. Высыхание состава не приводит в этом случае к изменению координационного окружения натрия. Авторы впервые обнаружили, что алюмосиликат, образующийся с участием комплексов натрия с макроциклическим краун-эфиром, в отличие от известных силикатов, получаемых из водных растворов, сохраняет прочность и не растрескивается при высыхании. Образующееся покрытие имеет высокую адгезию к металлу, бетону, дереву и пенопластам различных марок.

В качестве ПАВ можно использовать также углеводы, например сахарозу, многоатомные фенолы и спирты, например, пирокатехин и глицерин, кремнийорганические гидрофобизаторы, описанные в литературе [22].

В качестве красителей целесообразно использовать органические красители, например, бриллиантовый зеленый (оксалат тетраэтил-4,4'-диамино-трифенилметана). Могут быть использованы и неорганические окрашенные соли, например медный купорос в сочетании с оксиалкилированными ПАВ.

Введение ПАВ и органических красителей снижает склонность материалов к растрескиванию и повышает их водостойкость, однако, если суммарная доля органических веществ превысит 1,5-2%, образующиеся покрытия переходят в группу сгораемых веществ.

Твердые материалы, образующиеся при высыхании составов по данному изобретению, имеют стойкость к замерзанию-оттаиванию выше 25 циклов, растворимость в воде менее 10%, они являются негорючими по ГОСТ 30244-94 при содержании органических веществ менее 1,5%. При повышении температуры они теряют воду и увеличиваются в объеме, что приводит к снижению их теплопроводности. Температура размягчения рассматриваемой группы алюмосиликатов превышает 900°С. Массовая доля кристаллизационной воды обычно превышает 25%.

Указанные композиции получали путем смешивания компонентов при комнатной температуре с использованием высокоскоростной проволочной мешалки. Сначала смешивали тонко измельченные твердые компоненты, а затем к ним добавляли жидкие вещества.

На основе полученных композиций готовили образцы для испытаний свойств готовых покрытий. Растворимость затвердевших материалов и водопоглощение определяли через 30 суток после их изготовления, погружая их в воду с комнатной температурой на 2 часа. Стойкость к замораживанию-оттаиванию определяли на полностью насыщенных водой образцах, проводя замораживание при - 18°С, а оттаивание в воде с температурой 30-40°С. Атмосферостойкость определяли на открытом воздухе в условиях г. Москвы. Максимальный срок наблюдений составляет 2 года. Потерю массы при прокаливании определяли после термостатирования образцов при 300 и 1000°С в течение 30 или 15 минут соответственно. Огнезащитные свойства определяли в соответствии с методиками, подробно описанными в соответствующих примерах. Минимальный срок сушки образцов до начала испытаний при комнатной температуре составляет две недели, окончательная стабилизация свойств материалов происходит через шесть недель.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления настоящего изобретения.

Пример 1. Смешивают 750 г каолина сухого обогащения месторождения «Сухой лог» ТУ 5729-079-00284530-98, содержащий 98% Al₂O₃*2SiO₂*2Н₂О (в дальнейшем каолин), 500 г гидроокиси алюминия по ГОСТ 11841-76 (в дальнейшем Al (ОН)₃) и 1000 г тонко измельченного силикагеля марки ШСКГ ГОСТ 3956-76, просеянного через сито с размером ячейки 1 мм.

Отбирают 300 г сухой отверждающей композиции и смешивают с 630 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O (ГОСТ 13078-81).

Пример 2. Готовят 300 г сухой отверждающей композиции, включающей 65 г Al(ОН)₃, 135 г силикагеля для хроматографии и 100 г каолина. Смешивают продукт с 630 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 3. Смешивают 750 г сухого обогащения месторождения «Еленинское» марки КЕ - 2 по ТУ 5729-070-00284530-96, 500 г гидроокиси алюминия марки «Гидроксаль» по ТУ 1711-046-00196368-95 и 500 г белой сажи (аэросила) марки БС - 100, просеянной через сито с размером ячейки 1 мм.

Отбирают 250 г сухой отверждающей композиции и смешивают с 500 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

В таблице 1 приведен состав (мас.%) смесей для получения алюмосиликатов по примерам 1-3 и их свойства.

Таблица 1

Композиции, образующие водо- и термостойкие алюмосиликаты

Пример	Na2O*2,9SiO2*2OH2O	Al(ОН)3	Кремнезем	Каолин	Формула алюмосиликата
1	67,7%	7,2%	14,3%	10,8%	Na2O*5,06SiO2*5,2H2O*1,55Al(ОН)3.
2	67,7%	7,0%	14,5%	10,8%	Na2O*5,11SiO2*6,3H2O*1,56Al(ОН)3.
3	66,6%	9,5%	9,5%	14,3%	Na2O*4,9SiO2*9H2O*2,1Al(ОН)3.

Таблица 2.

Свойства алюмосиликатов, полученных из гидроокиси алюминия

При мер	Растворимость %	Водо поглощение %	Уд. вес ρ 20°С	Морозостойкость циклов	Потеря массы при 300°С	K всп 300°С	Потеря массы при 1000°С	K всп1000°C	Горю честь	усадка при сушке
1	0%	4%	1,11	54	17,2%	2,9	30,0%	3,6	НГ	8%
2	0%	4%	1,02	47	20,7%	3,8	23,1%	4,1	НГ	13%
3	3%	8%	1,18	33	27,6%	2,3	29,2%	3,8	НГ	8%

Таким образом, используя в качестве сшивающего агента 7-9,5% гидроокиси алюминия и 9,5-14,5% щелочерастворимых соединений кремния: силикагеля или аэросила, с добавкой 10,8-14,3% каолина можно получить водостойкий негорючий материал, теряющий при нагреве до 30% массы в результате отщепления кристаллизационной воды. Состав имеет хорошую адгезию к стали и пенопластам различных марок. Он тиксотропен и имеет клеящие свойства.

Состав не содержит разрыхлителей и малопористый.

Ниже приводятся примеры составов, содержащих в качестве разрыхлителя фосфат аммония.

Пример 4. Смешивают 750 г каолина, 501,5 г Al(ОН)₃ 2,4 г NH₄H₂PO₄ (ГОСТ 18918-85) и 985 г силикагеля.

К 250 г полученной сухой отверждающей композиции добавляют 500 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 5. К 2250 г сухой композиции по примеру 1 добавляют 11,3 г NH₄H₂PO₄.

К 250 г полученной сухой отверждающей композиции добавляют 500 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 6. К 330 г сухой отверждающей композиции по примеру 5 добавляют 602 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 7. К 350 г сухой отверждающей композиции по примеру 5 добавляют 599 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 8. Смешивают 750 г каолина марки КЕ-2, 500 г гидроокиси алюминия марки «Гидроксаль», 12,5 г порошкообразного фосфата аммония и 1000 г белой сажи (аэросила) марки ВС-100, просеянной через сито с размером ячейки 1 мм.

Отбирают 250 г сухой отверждающей композиции и смешивают с 500 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 9. Смешивают 750 г каолина марки КЕ-2, 500 г гидроокиси алюминия марки «Гидроксаль», 14 г порошкообразного фосфата аммония и 1002 г мелкодисперсного силикагеля для хроматографии.

Отбирают 300 г сухой отверждающей композиции и смешивают с 602 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 10. К 250 г сухой отверждающей композиции по примеру 1 добавляют 2 г NH₄H₂PO₄ и 510 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 11. К 250 г сухой отверждающей композиции по примеру 1 добавляют 5 г NH₄H₂PO₄ и 530 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 12. Смешивают 750 г каолина марки КЕ-2, 512 г гидроокиси алюминия марки «Гидроксаль», 56 г порошкообразного фосфата аммония и 1002 г мелкодисперсного силикагеля для хроматографии.

Отбирают 298 г сухой отверждающей композиции и смешивают с 610 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 13. К 2250 г сухой отверждающей композиции по примеру 1 добавляют 46 г NH₄H₂PO₄. Отбирают 300 г полученной композиции и смешивают с 610 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 14. К 250 г сухой отверждающей композиции по примеру 1 добавляют 10 г NH₄Н₂PO₄ и смешивают с 510 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 15. К 250 г сухой отверждающей композиции по примеру 1 добавляют 0,1 г NH₄H₂PO₄ и 500 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 16. Отбирают 250 г сухой отверждающей композиции по примеру 3 и смешивают с 7,5 г NH₄H₂PO₄ и 500 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

В таблицах 3 и 4 приведены итоги изучения алюмосиликатов, содержащих сшивающий агент, наполнитель и разрыхлитель - осфат аммония.

Таким образом, получены водостойкие алюмосиликаты с температурой размягчения более 900°С общей формулы Na₂O*kSiO₂*mH₂O* Nal(ОН)₃, где k = 4,9-5,52 ; m = 5,1-10,3 ; n = 1,54-2,1

Алюмосиликат образуется при сушке (0-30°С) состава для покрытия, включающего:

силикат натрия Na2O*(2,9-3) SiO2*20H2O	63,1-67,5%
Сшивающий агент: гидроокись алюминия	7,1-8,1
силикагель или аэросил	14,1-16,3
Наполнитель: каолин	10,8-14,3%
Разрыхлитель: фосфат аммония	0,013-1,3%.

Таблица 3.

Композиции, образующие водостойкие алюмосиликаты, модифицированные фосфатами.

(содержание компонентов в композиции в мас.%)

Пример	Na2O *3SiO2 *20H2O	Al(ОН)3	Кремнезем	Каолин	Фосфат аммония	Формула алюмосиликата (примесь ионов фосфата не учитывают)
4	66,7%	7,5%	14,7%	11,2%	0,03%	Na2O*5,15SiO2*5,1H2O*1,64Al(ОН)3
5	66,7%	7,4%	14,7%	11,1%	0,17%	Na2O*5,15SiO2*6,3H2O*1,62Al(ОН)3
6	64,6%	7,8%	15,7%	11,7%	0,18%	Na2O*5,36SiO2*9,lH2O*1,78
7	63,1%	8,1%	16,3%	12,2%	0,18%	Na2O*5,52SiO2*5,6Н2О*1,89Al(ОН)3
8	66,7%	7,4%	14,7%	11,0%	0,18%	Na2O*5,15SiO2*9,7H2O*1,62Al(ОН)3
9	66,0%	7,3%	14,7%	11,0%	0,20%	Na2O*5,2SiO2*6H2O*l,65Al(ОН)3
10	66,9%	7,3%	14,6%	10,9%	0,26%	Na2O*5,12SiO2*5,8H2O*1,6Al(ОН)3
11	67,5%	7,1%	14,1%	10,6%	0,64%	Na2O*5,04SiO2*7,lH2O*1,54Al(ОН)3
12	67,2%	7,3%	14,2%	10,6%	0,79%	Na2O*5,06SiO2*4,9H2O*1,56Al(ОН)3
13	67,0%	7,2%	14,4%	10,8%	0,66%	Na2O*5,09SiO2*5,7H2O*1,57Al(ОН)3
14	66,0%	7,2%	14,4%	10,8%	1,30%	Na2O*5,12SiO2*6,5H2O*1,6Al(ОН)3
15	66,7%	7,5%	14,8%	11,1%	0,013%	Na2O*5,16SiO2*9,3H2O*1,63Al(ОН)3
16	66,0%	9,4%	9,4%	14,2%	1,0%	Na2O*4,9SiO2*10,3H2O*2,1Al(ОН)3

Таблица 4.

Свойства алюмосиликатов, модифицированных фосфатами

При мер	Растворимость %	Водопоглощение %	УД.весρ20°С	Морозостойкость циклов	Потеря массы при 300°С	К всп 300°С	Потеря массы при 1000°С	К всп 1000°С	Горючесть	Усадка при сушке	Моль на я доля Р2О5
4	0%	0%	1,15	36	17,2	3,0	20,7	4,4	НГ	4%	0,0012
5	7%	15%	1,11	36	20,7	2,6	24,0	5,0	НГ	4%	0,0066
6	3%	3%	1,29	39	26,5	3,8	29,0	4,9	НГ	10%	0,0073
7	0%	3%	1,28	45	17,6	3,4	27,8	4,3	НГ	13%	0,0074
8	0%	3%	1,20	30	28,6	3,0	20,0	4,3	НГ	8%	0,0070
9	0%	4%	1,35	31	19,6	3,8	24,0	4,8	НГ	5%	0,0079
10	0%	4%	1,18	43	19,4	3,2	25,7	4,3	НГ	4%	0,0101
11	0%	2%	1,08	44	23,0	3,3	26,2	4,5	НГ	8%	0,0247
12	0%	0%	1,24	30	17,0	3,5	29,0	4,6	НГ	10%	0,0307
13	0%	0%	1,14	38	19,0	2,9	26,0	4,3	НГ	2%	0,0257
14	0%	2%	1,15	47	21,3	2,9	25,0	3,5	НГ	6%	0,0514
15	0%	3%	1,10	45	30,6	3,3	35,3	5,7	НГ	4%	0,0005
16	4%	7%	1,16	33	20,6	2,4	29,8	3,9	НГ	17%	0,0395

Увеличение массовой доли фосфата аммония сверх указанного верхнего предела (1,3% в примере 14) приводит к составу с низкой жизнеспособностью, что затрудняет его практическое использование.

Ниже приводятся примеры 17-20, показывающие возможности составов на основе силиката натрия и гидроокиси алюминия, дополнительно содержащих наполнители и отвердители. Из данных анализа составов видно, что при высыхании с каждым атомом кремния и алюминия связана 1 молекула воды, которая отщепляется при температуре не выше 300°С. Рецептура составов для покрытий и химическая формула образующегося алюмосиликата приведены в таблице 5, а свойства алюмосиликатов - в таблице 6.

Пример 17. К 300 г сухой отверждающей композиции по примеру 5 добавляют 10 г стеклонити и 600 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 18. К 200 г сухой отверждающей композиции по примеру 5 добавляют 22 г ZnO и 472 г силиката натрия Na₂O*3SiO₂*20H₂O.

Пример 19. Готовят 1000 г сухой отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ (гидроксаль) 167,5; Аэросил (БС 100) 322,2; NH₄H₂PO₄ 10,0; CaO 32,9; ZnO 51,2; Вода 49,8; Перлит вспученный 164,3; Резаное стекловолокно 10,3; Каолин просяновский влажного обогащения 191,8.

Полученную композицию смешивают с 500 г 30%-ного водного раствора мочевины и 2000 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 20. Готовят 400 г сухой отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ (гидроксаль) 88; Силикагель ШСКГ 17,6; Аэросил (БС 100) 88; NH₄Н₂PO₄ 1,7; Мочевина 1,7; Молотый песок 71; Каолин КЕ - 2 132.

Полученную композицию смешивают с 150 г воды и 600 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Воду добавляют для разжижения составов, что облегчает их нанесение.

В табл.5 и др. концентрация компонентов в разбавленных составах указаны в двух строчках: верхнее значение доля компонента в составе с добавкой воды; нижнее значение пересчитано на состав, не содержащий дополнительную воду. (Приведено с целью сравнения рецептур составов при 100%-ном содержании активных компонентов).

Таблица 5.

Композиции, образующие водостойкие алюмосиликаты, модифицированные фосфатами, с дополнительными компонентами. (содержание компонентов в композиции в мас.%)

При мер	Na2O*3SiO2 *20H2O	Al(OH)3	Кремнезем	Казолин	NH4H2PO4	Резанное стекло	Перелит	CaO	ZnO	Мочевина	Вода	Формула алюмосиликата (примесь ионов фосфата не учитывают)
17	66%	7,3%	14,5%	10,9%	0,2%	1,1%						Na2O*5,15SiO26,6H2O*1,62Al(ОН)3
18	68%	6,3%	12,7%	9,5%	0,1%				3,2%			Na2O2*4,82SiO2*7H2O1,37Al(ОН)3*0,34ZnO
19 б/в	57% 64,3%	4,8% 5,4%	9,2% 10,3%	5,5%6,2%	0,3% 0,3%	0,3% 0,3%	4,7% 5,3%	1,0% 1,1%	1,4% 1,6%	4,3% 4,9%	11,4%	Na2O*4,5SiO2*5,4Н2O*1,1Al(ОН)3*0,2ZnO*0,2СаО
20 б/в	52% 59,8%	7,7% 8,9%	9,2% 10,5%	11,5% 13,2%	0,1% 0,1%	6,1% 7,0%				0,1% 0,1%	13,0%	Na2O2*5,lSiO2*6,8Н2O*2,15Al(ОН)3

Таблица 6.

Свойства алюмосиликатов, модифицированных фосфатами, с соединениями Zn и Са.

При мер	Растворимость %	Водопоглощение %	Уд. весρ20°С	Морозостойкость циклов	Потеря массы при 300°С	К всп300°С	Потеря массы при 1000°С	К всп1000°С	Горючесть	Усадка при сушке
17	3%	6%	1,25	42	19,4%	2,4	23,1%	3,9	НГ	0%
18	0%	4%	1,15	41	20,7%	2,7	26,7%	3,5	НГ	8%
19	4%	14%	1,13	40	18,0%	1,1	24,0%	1,3	НГ	15%
20	0%	4%	1,36	50	18,5%	3,9	21,4%	4,2	НГ	6%

Таким образом, получены водостойкие алюмосиликаты с температурой размягчения более 900°С общей формулы Na₂O·kSiO₂·mH₂O·nAl (ОН)₃·rMO,

где k = 4,5-5,15; m = 5,l-7 ; n = 1,54-2,1; r = 0,34 -0,4; М = Са или Zn, образующиеся при сушке (0-30°С) состава для покрытия, включающего (без учета воды):

силикат натрия Na2O·(2,9-3) Si2O*20HO2	59,8-68%
Сшивающий агент: гидроокись алюминия	5,4-8,9%
силикагель или аэросил	10,3-14,5%

Наполнитель: каолин, резаное стекловолокно,

молотый песок	11,8-20,2%
Разрыхлитель: фосфат аммония	0,1-0,3%
отвердитель: окись цинка и/или кальция	2,4-3,2%

В составе кремнийсодержащей части сшивающего агента может быть использован тонкомолотый элементарный кремний. Он растворяется в щелочной среде с образованием ионов силиката и выделением водорода. Ниже приводятся примеры 21-23, подтверждающие такую возможность.

Пример 21. Готовят 1500 г сухой отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ 79; Ca(OH)₂ 311; Каолин 421; Резаное стекловолокно 21;

Кремний молотый 500; Трепел 168.

Полученную композицию смешивают с 2200 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 22. Готовят 187 г отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ 15; Пылевидный кремний 8; NH₄Н₂PO₄ 4; Резаное стекловолокно 1; Трепел 30; каолин 67; Известь негашеная (СаО) 45; Мочевина 5;

Вода 12.

Полученную композицию смешивают с 313 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 23. Готовят 300 г сухой отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ 26; Пылевидный кремний 13; NH₄H₂PO₄ 6,5; Резаное стекловолокно 2,5; Трепел цеолитсодержащий «Алатырский» (ТУ 2163-5-05759008-96) 53; каолин 119; Известь негашеная (СаО) 80;

Полученную композицию смешивают с 600 г раствора, состоящего из 20 г оксипропилированнного триэтаноламина и 580 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Таким образом, получены водостойкие алюмосиликаты общей формулы Na₂O*kSiO₂*mH₂O*nAl (ОН)₃*rMO, где k = 4,9-9,1 ; m = 7-10 ; n = 1,1-1,4; r = 1,1-1,5; М = Са

Таблица 7.

Композиции, образующие водостойкие алюмосиликаты с участием кремния. (содержание компонентов в композиции в мас.%)

Пример	Na2O*2,9SiO2*20Н2O	Al (OH)3	Кремний	Каолин	NH4H2PO4	Мочевина	Трепел	CaO Ca(OH)2	Резаное стекловолокно	ПАВ	Вода	Формула алюмосиликата (примесь ионов фосфата не учитывают)
21	59,5%	2,1%	13,5%	11,4%			4,5%	8,4%	0,6%			Na2O*9,1SiO2*1,1Al(ОН)3*1,1СаО*10Н2O
22	62,6%	3,0%	1,6%	13,4%	0,8%	1,0%	6,0%	9,0%	0,2%		2,4%	Na2O*5SiO2*1,4Al(ОН)3*1,5CaO*7H2O
23	64,3%	2,9%	1,4%	13.3%	0,7%		5.9%	8,9%	0,3%	2,2%		Na2O*4,9SiO2*1,3Al(ОН)3*1,5СаО*7Н2O

Алюмосиликаты образуются при сушке состава для покрытия, включающего:

Силикат натрия Na2O*2,9SiO2*20H2O	59,5-64,3
Сшивающий агент: гидроокись алюминия	2,1-3%
кремний молотый	9,2-14,5%
Наполнитель: каолин, резаное стекловолокно, трепел	16,5-19,6%
Разрыхлитель: фосфат аммония и мочевина	0,7-1,8%
Отвердитель: окись или гидроокись кальция	8,4-9%
Модификатор: оксипропилированный триэтаноламин	2,2%

Таблица 8.

Свойства алюмосиликатов, со сшивающим агентом из гидроокиси алюминия и кремния.

Пример	Рачтворимость %	Водопоглощение %	Уд. весρ20°С	Морозостойкость циклов	атмосферостойкость лет	Горючесть	Укладка при сушке
21	0%	20%	1,12	23	1,O*	Г1	6%
22	0%	13%	1,29	32	1	НГ	2%
23	2%	41%	0,82	50	0,3	НГ	0%

Алюминий растворяется в щелочной среде и его порошок может быть использован при изготовлении состава для покрытий по настоящему изобретению.

Пример 24. Готовят 40 г сухой отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ 10; пудра алюминиевая 2; Аэросил 10; Трепел 5; Пылевидный кремний 1; Катионный синий 0,2; Кальций хлористый 3; Кальций карбонат 5; Мочевина 1; Вода 2; катионное ПАВ Катамин (алкилдиметилбензиламмоний хлористый) 1.

Полученную композицию смешивают с 60 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 25. Готовят 40 г сухой отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ 1; Алюминиевая пудра 3; Трепел 17; Аэросил 8; Вода 4,0; Хлористый кальций 0,57; Мел 3; N₂H₄CO 0,9; Кремний пылевидный 2; ПАВ: Алкил(C₈-C₁₇)диметилбензиламмоний хлорид (техническое название: Катамин АБ по ТУ 9392-003-48482528) 0,53. Полученную композицию смешивают с 60 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Пример 26. Готовят 40 г сухой отверждающей композиции, включающей следующие компоненты (г):

Al(ОН)₃ 8; Алюминиевая пудра 3; Трепел 10; Аэросил 12; Вода 2,9; Хлористый кальций 0,57; Мел 3; Кремний пылевидный 2; Катамин АБ 0,53.

Полученную композицию смешивают с 60 г силиката натрия Na₂O*2,9SiO₂*20H₂O.

Таблица 9.

Композиции, образующие водостойкие алюмосиликаты на основе гидроокиси алюминия и алюминия. (содержание компонентов в композиции в мас.%)

При мер	Na2O*2,9SiO2*20Н2О	Al(OH)	Al	Si	Аэросил	Мочевина	Трепел	CaCO3	CaCl2	ПАВ	Вода	Формула алюмосиликата (примесь ионов фосфата не учитывают)
24	60%	10%	2,0%	1,0%	10%	1,0%	5,0%	5,0%	3%	1,2%	2,0%	Na2O*4,8SiO2*2Al(ОН)3*0,3СаО*0,5СаСО3*6Н2O
25	60%	1,0%	3,0%	2,0%	8,0%	0,9%	17%	3,0%	0,6%	0,5%	4,0%	Na2O*6,2SiO2*1,2Al(ОН)3*0,05СаО*0,3СаСО3*7Н20
26	60%	8,0%	3,0%		12%		10%	3,0%	0,6%	0,5%	2,9%	Na2O*5,2SiO2*2,1Al(ОН)3*0,05СаО*0,3СаСО3*7Н2О

Таким образом, получены водостойкие ал