Способ определения химической активности органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах

Способ определения химической активности органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах

Реферат

Изобретение относится к химии, в частности к контролю качества воды, содержащей органические примеси, и может найти применение при количественной оценке свойств органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах, в частности при определении химической активности органических соединений, способных к образованию комплексных соединений с железом, которые могут образовываться на поверхности железа или в объеме раствора.

Известен способ определения химической активности органических соединений в водных растворах, при котором в водный раствор помещают индикаторную пластину и по изменению внешнего вида покрытия, массы, размеров, структуры и других физических свойств индикаторной пластины, глубине очагов коррозии или изменению состава среды определяют химическую активность водного раствора [1].

Описанный выше способ характеризуется ограниченными функциональными возможностями. В частности, чтобы оценить химическую активность (коррозионные свойства) водной среды при рН 7-8 по изменению массы образца, необходимо осуществлять эксперимент в течение продолжительного времени (несколько недель). В этих условиях можно лишь оценить влияние природных органических соединений на химическую активность водных растворов при значительной концентрации веществ. Концентрирование обеспечивается разными средствами: упариванием исходного раствора, вымораживанием его, однако при этом изменяются физико-химические свойства раствора и соотношение составляющих его примесей.

Для оценки химической активности (коррозионных свойств) водной среды по известному способу, основанному на изменении потенциала индикаторной пластины в водном растворе, при помощи специальных приборов - потенциостатов - снимают поляризационные кривые и выполняют сложные расчеты.

Изобретением решается задача создания способа определения химической активности органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах, характеризующегося широкими функциональными возможностями при упрощении эксперимента.

Для решения поставленной задачи в способе определения химической активности органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах, при котором помещают индикаторную пластину в водный раствор и по изменению состава водного раствора определяют химическую активность органического соединения в этом водном растворе, предложено согласно настоящему изобретению использовать три емкости, в две из которых поместить исследуемый водный раствор, а в третью емкость поместить контрольный водный раствор, не содержащий органических примесей, в водные растворы, содержащиеся во второй и третьей емкостях, поместить индикаторные пластины, затем водные растворы в каждой из трех емкостей нагревают до температуры [95÷105]°С, выдерживают при такой температуре в течение [55÷65] минут, охлаждают до температуры [15÷25]°С, фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,46 мкм, измеряют содержание железа в водных растворах всех трех емкостей, а химическую активность органических соединений водных растворов определяют при помощи коэффициента активности:

k_a=ΔFe/Fe₁,

где ΔFe=Fe₂-Fe₁-Fe₃

Fe₁ - содержание железа в водном растворе первой емкости;

Fe₂ - содержание железа в исследуемом водном растворе второй емкости;

Fe₃ - содержание железа в водном растворе третьей емкости.

Изобретение поясняется примерами выполнения, результаты которых приведены в трех таблицах и являются экспериментальными данными по содержанию растворимого железа и определению коэффициента активности для водных растворов, содержащих различные добавки.

В частности, в таблице 1 представлены экспериментальные данные по содержанию растворимого железа и определению коэффициента активности k_a для водных растворов различных органических веществ. В качестве контрольного водного раствора в примере 1 (а следовательно, и в таблице 1) использована дистиллированная вода.

В таблице 2 приведены экспериментальные данные по содержанию растворимого железа и определению коэффициента активности k_a для водных растворов, содержащих ингибитор ИОМС (Ингибитор отложения минеральных солей). В качестве контрольного водного раствора в примере 2, опыты 1÷3 (а следовательно, и в таблице 2), использован водный раствор сульфатов (80 мг/дм³) и хлоридов (20 мг/дм³), доведенный до рН 8,8, а в опытах 4÷6 - исходные пробы воды.

И, наконец, в таблице 3 представлены экспериментальные данные по содержанию растворимого железа и определению коэффициента активности k_a для 4%-ного раствора серной кислоты в присутствии различных органических веществ, в частности ингибиторов коррозии. В качестве контрольного раствора в примере 3 (а следовательно, и в таблице 3) использован 4%-ный раствор серной кислоты.

Суть заявляемого способа определения химической активности органических соединений в водных растворах состоит в следующем.

Для реализации способа используют три емкости, в две из которых помещают исследуемый раствор, содержащий органические примеси, а в третью емкость - контрольный водный раствор, не содержащий органических примесей, в качестве которого может быть дистиллированная вода, растворы неорганических соединений или природные водные растворы.

В водные растворы, содержащиеся во второй и третьей емкостях, помещают индикаторные пластины. Выбор материала и размера индикаторной пластины, а также объема раствора, предназначенного для ее помещения, основан на экспериментальных данных, обеспечивающих получение воспроизводимых результатов.

Затем водные растворы в каждой из трех емкостей нагревают до температуры [95÷105]°С, выдерживают при такой температуре в течение [55÷65] минут, охлаждают до температуры [15÷25]°С, фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,46 мкм, измеряют содержание железа в водных растворах всех трех емкостей, а химическую активность органических соединений водных растворов определяют при помощи коэффициента активности:

k_a=ΔFe/Fe₁,

где ΔFe=Fe₂-Fe₁-Fe₃;

Fe₁ - содержание железа в водном растворе первой емкости;

Fe₂ - содержание железа в исследуемом водном растворе второй емкости;

Fe₃ - содержание железа в водном растворе третьей емкости.

Известно, что оценить способность органических соединений в водных растворах к взаимодействию с катионами железа (II, III) можно теоретически, по значению константы нестойкости (k_н), однако эти значения могут быть получены только для некоторых чистых веществ при определенных условиях. В то время как химическая активность водного раствора определяется рядом факторов и в состав органических реагентов, как правило, входит несколько соединений.

В основу заявляемого способа определения химической активности органических соединений в водных растворах положена оценка свойств индивидуальных органических соединений либо нескольких соединений, присутствующих в водном растворе, по отношению к соединениям железа. В качестве же критерия оценки химической активности органических соединений предложено использовать коэффициент активности k_a. Значение k_a изменяется в широком диапазоне от -n до +n. При этом можно сделать следующий вывод:

- при прочих равных условиях эксперимента в интервале значений k_a в диапазоне от 0 до +n: чем больше значение n, тем в большей степени органическое соединение будет увеличивать химическую активность водного раствора по отношениям к соединениям железа за счет образования растворимых комплексных соединений железа;

- при прочих равных условиях эксперимента в интервале значений k_a в диапазоне от -n до 0: чем меньше значение n, тем меньше химическая активность органического соединения к образованию растворимого соединения в водном растворе за счет того, что на поверхности или в объеме раствора образуются нерастворимые железоорганические соединения.

Пример 1.

Суть этого примера заключалась в определении химической активности по содержанию растворимого железа для водных растворов различных органических веществ.

В две емкости помещали исследуемый раствор, в качестве которого использовали различные водные растворы: салициловую кислоту с различным содержанием органического вещества, трилон Б с различным содержанием органического вещества и аминат ДС.

Трилон Б - двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Аминат ДС - смесь солей фосфоновых кислот.

В третью емкость помещали контрольный раствор, не содержащий органических примесей (дистиллированную воду). Кроме того, во вторую и третью емкости помещали индикаторные пластины.

Затем водные растворы в каждой из трех емкостей нагревали до температуры [95÷105]°С, выдерживали при такой температуре в течение [55÷65] минут, охлаждали до температуры [15÷25]°С, фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 0,46 мкм и измеряли содержание железа в водных растворах всех трех емкостей, после чего химическую активность органических соединений водных растворов определяют при помощи коэффициента активности по приведенной выше зависимости.

Результаты исследований примера 1 сведены в таблицу 1.

Таблица 1Экспериментальные данные по содержанию растворимого железа и определению коэффициента активности ka для водных растворов различных органических веществ
№ опыта	Состав водного раствора	Содержание органического вещества (ООУ), мг/дм3	Содержание железа, мг/дм3	ka
Fe1	Fe2	Fe3
1.	Салициловая кислота (дистиллиров. вода)	5	0,05	0,31	0,09	3,4
2.	Салициловая кислота (дистиллиров. вода)	15	0,05	0,87	0,09	14,6
3.	Трилон Б (дистил. вода)	5	0,05	2,62	0,09	49,6
4.	Трилон Б (дистил. вода)	15	0,13	22,9	0,09	174,5
5.	АМИНАТ ДС (0,02% объем)	12,7	0,24	4,78	0,04	18,8

Известно, что оценить способность органических соединений в водных растворах к взаимодействию с катионами железа (II, III) можно не только экспериментально в соответствии со способом, описанным в [1], но и по значению константы нестойкости (k_н), рассчитанной на основании экспериментальных данных. Однако эти значения константы нестойкости (k_н) могут быть получены только для некоторых чистых веществ при определенных условиях.

Известно, что оценить способность органических соединений в водных растворах к взаимодействию с катионами железа (II, III) можно не только экспериментально по способу, описанному в [1], но и теоретически по значению константы нестойкости (k_н). Однако эти значения могут быть получены только для некоторых чистых веществ при определенных условиях: чем меньше значение константы нестойкости (k_н), тем больше будет химическая активность органических соединений при прочих равных условиях.

Значение константы нестойкости для салициловой кислоты k_н (Fe-Sal⁺)=3,5×10^-12, для трилона Б - k_н (FeSlta^-)=8×10^-26.

По значению k_н трилон Б будет значительно активнее взаимодействовать с катионами железа (III) с образованием растворимых комплексных соединений, чем салициловая кислота.

Из результатов исследования, представленных в таблице 1, следует, что:

- при одинаковом содержании в водном растворе салициловой кислоты и трилона Б коэффициент активности k_a для раствора трилона Б значительно больше, т.е. значение k_a коррелирует со значением k_н;

- при увеличении концентрации указанных веществ в 3 раза коэффициент активности увеличивается пропорционально.

Так как растворы трилона Б и салициловой кислоты активно взаимодействуют с соединениями железа с образованием растворимых соединений, то они используются для промывки оборудования от отложений, в составе которых - соединения железа.

Реагент «АМИНАТ ДС» является довольно сложным раствором нескольких органических соединений. Для сравнительной оценки свойств органических соединений по значениям k_н и k_a в качестве эталонных растворов использовались растворы салициловой кислоты и трилона Б с концентрациями 5 и 15 мг/дм³. При сопоставимом содержании общего органического углерода химическая активность АМИНАТ ДС сопоставима с активностью салициловой кислоты (таблица 1, опыты 2, 5).

Таким образом, пример 1 показывает, что заявляемый способ определения химической активности водных растворов позволяет сравнивать физико-химические свойства растворов, содержащих различные органические вещества, при существенном сокращении времени и относительной простоте эксперимента.

Пример 2.

Суть этого примера заключалась в определении химической активности по содержанию растворимого железа для водных растворов, содержащих ИОМС - ингибитор отложения минеральных солей различных органических веществ.

В две емкости помещали исследуемый раствор, в качестве которого использовали различные водные растворы ИОМСа - ингибитора отложения минеральных солей.

В третью емкость помещали контрольный раствор, не содержащий органических примесей (водный раствор сульфатов - 80 мг/дм³ и хлоридов - 20 мг/дм³, доведенный до рН 8,8). Кроме того, во вторую и третью емкости помещали индикаторные пластины.

Затем водные растворы в каждой из трех емкостей нагревали до температуры [95÷105]°С, выдерживали при такой температуре в течение [55÷65] минут, охлаждали до температуры [15÷25]°С, фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 0,46 мкм и измеряли содержание железа в водных растворах всех трех емкостей, после чего химическую активность органических соединений водных растворов определяют при помощи коэффициента активности по приведенной выше зависимости.

Результаты исследований примера 2 сведены в таблицу 2.

В приведенном примере 2 определялась химическая активность ИОМС в различных возможных ситуациях:

- при изменении его концентрации в контрольном растворе (опыты 1, 2, 3);

- при одной и той же концентрации, но в различных водных растворах (опыты 1, 4, 5, 6).

Ингибитор отложений минеральных солей (ИОМС) (см. табл.2) - смесь органических фосфорсодержащих комплексов. На практике применение ингибитора в повышенных дозах приводит к отмывке оборудования и трубопроводов от продуктов коррозии.

Из представленных в таблице 2 данных, следует, что:

- с увеличением дозы ингибитора в контрольном растворе значение коэффициента активности k_a увеличивается, т.е. с увеличением дозы ингибитора способность к образованию растворимых комплексных соединений с катионами железа (III) возрастает;

- активность ИОМС в природных водах различных водоисточников по отношению к соединениям железа может существенно изменяться: k_a принимает значения -0,7; -2,8; -10.

Таким образом, на химическую активность ИОМС существенное влияние оказывают специфические природные органические соединения, способные усиливать или ослаблять действие ИОМС.

Приведенные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, что реагент ИОМС способен образовывать растворимые железоорганические комплексные соединения при увеличении его концентрации в растворе, однако при его концентрации, равной 2 мг/дм³, эта способность будет в значительной степени зависеть от свойств водного раствора, в который следует добавить реагент, т.к. k_a<0.

При определении указанных свойств другим способом времени потребуется не менее одного года.

Таблица 2Экспериментальные данные по содержанию растворимого железа и определению коэффициента активности ka для водных растворов, содержащих ингибитор (ИОМС)
№ опыта	Состав водного раствора	Содержание ИОМС по С, мг/дм3	Содержание железа, мг/дм3	ka
Fe1	Fe2	Fe3
1.	ИОМС (дистиллиров. вода) рН 8,8; (SO4)2=80 мг/дм3; Cl-=20 мг/дм3	2	0,05	0,62	0,18	7,8
2.	ИОМС (дистиллиров. вода)рН 8,8; (SO4)2=80 мг/дм3; Cl-=20 мг/дм3	4	0,05	0,76	0,18	10,6
3.	ИОМС (дистиллиров. вода) рН 8,8; (SO4)2=80 мг/дм3; Cl-=20 мг/дм3	6	0,05	0,92	0,18	13,8
4.	ИОМС (проба №1) рН 8,8; (SO4)2=67,2 мг/дм3; Cl-=6,25 мг/дм3	2	0,05	0,17	0,62	-10
5.	ИОМС (проба №2) рН 8,8; (SO4)2=36,8 мг/дм3; Cl-=11,3 мг/дм3	2	0,19	0,27	0,62	-2,8
6.	ИОМС (проба №3) рН 8,8; (SO4)2=45,9 мг/дм3; Cl-=20 мг/дм3	2	0,47	0,74	0,62	-0,7

Пример 3.

Суть этого примера заключалась в определении химической активности по содержанию растворимого железа для водных растворов, содержащих 4%-ный раствор серной кислоты в присутствии различных органических веществ - ингибиторов коррозии.

В две емкости помещали исследуемый раствор, в качестве которого использовали в различных опытах различные водные растворы: уротропин, каптакс, INDAKOR, ALTHOSAN.

Уротропин - гексаметилентетраамин.

Каптакс - 2-меркаптобензтиазол.

INDAKOR - модифицированная триэтаноламиновая соль аминокапроновой кислоты.

ALTHOSAN - алкилдиметилбензиламмоний хлорид.

В третью емкость помещали контрольный раствор, не содержащий органических примесей (4%-ный раствор серной кислоты). Кроме того, во вторую и третью емкости помещали индикаторные пластины.

Затем водные растворы в каждой из трех емкостей нагревали до температуры [95÷105]°С, выдерживали при такой температуре в течение [55÷65] минут, охлаждали до температуры [15÷25]°С, фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 0,46 мкм и измеряли содержание железа в водных растворах всех трех емкостей, после чего химическую активность органических соединений водных растворов определяют при помощи коэффициента активности по приведенной выше зависимости.

Результаты исследований примера 3 сведены в таблицу 3.

Ингибирующий эффект оценивают по изменению скорости коррозии в агрессивной среде до и после добавления ингибитора коррозии. Большинство ингибиторов коррозии являются органическими соединениями. По предварительным данным, полученным другими способами с использованием потенциометрических измерений (при прочих равных условиях эксперимента), степень ингибирования каптаксом составляет 99%, а уротропином - 81%.

В условиях лабораторного эксперимента значение коэффициента активности k_a каптакса, определенное в соответствии с заявляемым способом, составляет - 44×10³, уротротипа - 31×10³, т.е. эффективность действия каптакса выше по значению коэффициента активности k_a и коррелирует с ранее полученным результатом.

В таблице 3 приведены результаты анализов ингибиторов, предложенных фирмой «Пролак-Е»: активность реагента ALTHOSAN значительно выше, чем реагента INDAKOR. Причем, реагент ALTHOSAN по эффективности ингибирования подобен реагенту каптакс.

При сопоставимом значении коэффициента активности k_a (в опытах 3 и 5) требуется значительно меньше реагента ALTHOSAN, т.к. используется объемная концентрация 10% реагента. В то время как расход реагента каптакс составляет 0,02% массовых по 100% сухому веществу.

Таким образом, эффективность новых ингибиторов и их дозы могут быть определены в процессе предложенного эксперимента по значению k_a.

Таблица 3Экспериментальные данные по определению коэффициента активности ka для 4%-ного раствора серной кислоты в присутствие различных органических веществ (ингибиторов коррозии)
№ опыта	Наименование добавки	Содержание органического вещества, мг/дм3	Содержание железа, мг/дм3	ka
Fe1	Fe2	Fe3
1.	-	-	0,05	2232	0,09	44,6×103
2.	Уротропин	0,5 (масс.)	0,05	635	2232	-31,9×103
3.	Каптакс	0,02 (масс.)	0,05	23	2232	-44×103
4.	INDAKOR	0,02 (объем)	0,05	1240	2232	-19,9×103
5.	ALTHOSAN	0,02 (объем)	0,05	218	2232	-40,3×103

Как следует из таблиц 1-3, значение k_a изменяется в широком диапазоне от -n до +n. При этом можно сделать следующий вывод:

- при прочих равных условиях эксперимента в интервале значений k_a в диапазоне от 0 до +n: чем больше значение n, тем в большей степени органическое соединение будет увеличивать химическую активность водного раствора по отношениям к соединениям железа за счет образования растворимых комплексных соединений железа;

- при прочих равных условиях эксперимента в интервале значений k_a в диапазоне от -n до 0: чем меньше значение n, тем меньше химическая активность органического соединения к образованию растворимого соединения в водном растворе за счет того, что на поверхности или в объеме раствора образуются нерастворимые железоорганические соединения.

На основании приведенных результатов исследований можно сделать вывод о том, что результаты эксперимента позволяют не только сопоставить предлагаемые реагенты по химической активности, но и выбрать оптимальную дозу реагента.

Выбор оптимальной дозы реагента ALTHOSAN для 6% раствора соляной кислоты (HCl) проиллюстрирован в таблице 4.

Таблица 4Экспериментальные данные по выбору оптимальной дозы реагента ALTHOSAN для 6% раствора HCl
№ опыта	Объем % реагента	Содержание железа, мг/дм3	ka
Fe1	Fe2	Fe3
1	0,01	0,05	320	1155	-16,6·103
2	0,02	0,05	50	1155	-22,1·103
3	0,03	0,05	50	1155	-22,1·103
4	0,04	0,05	50	1155	-22,1·103

Как следует из таблицы 4, минимальное значение коэффициента активности k_a достигается при содержании реагента, равном 0,02 объемных процента. Следовательно, при содержании такого количества реагента коэффициент активности k_a принимает минимальное значение и не изменяется при увеличении концентрации реагента в растворе. Следовательно, доза, равная 0,02 объемных процента, - оптимальна.

Заявляемый способ определения химической активности органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах характеризуется по сравнению с известным аналогичным способом, принятым за прототип, возможностью определения химической активности органических соединений, способных к образованию комплексных соединений с железом, которые могут образовываться как на поверхности железа, так и в объеме раствора, поэтому он может найти широкое практическое применение при решении различных производственных проблем, связанных с очисткой воды.

Заявляемый способ определения химической активности органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах разработан в химической лаборатории ОАО «Свердловэнерго» и используется для решения различных проблем, связанных с оценкой свойств органических веществ в водной среде.

Полученные результаты подтверждают его работоспособность и широкие возможности применения в будущем.

Литература:

1. ГОСТ 9.905-82. Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. Издательство стандартов, 1983 г., с.1, 3÷4.

Способ определения химической активности органических соединений по отношению к соединениям железа в водных растворах, при котором помещают индикаторную пластину в водный раствор и по изменению состава водного раствора определяют химическую активность органического соединения в этом водном растворе, отличающийся тем, что используют три емкости, в две из которых помещают исследуемый водный раствор, а в третью емкость помещают контрольный водный раствор, не содержащий органических примесей, в водные растворы, содержащиеся во второй и третьей емкостях помещают индикаторные пластины, затем водные растворы в каждой из трех емкостей нагревают до температуры (95÷105)°С, выдерживают при такой температуре в течение 55÷65 мин, охлаждают до температуры 15÷25°С, фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,46 мкм, измеряют содержание железа в водных растворах всех трех емкостей, а химическую активность органических соединений водных растворов определяют при помощи коэффициента активности

k_a=ΔFe/Fe₁,

где ΔFe=Fe₂-Fe₁-Fe₃;

Fe₁ - содержание железа в водном растворе первой емкости;

Fe₂ - содержание железа в исследуемом водном растворе второй емкости;

Fe₃ - содержание железа в водном растворе третьей емкости.