Способ получения хлористого кальция

Способ получения хлористого кальция

Реферат

Изобретение относится к технике получения хлористого кальция из водных растворов методом обезвоживания.

Известны способы получения хлористого кальция (см. М.Е. Позин, Технология минеральных солей, т.1. Химия, 1970, с.743-749).

По известному способу очищенные от примесей концентрированные растворы упаривают в плавильных аппаратах до температуры 175°С и разливают в барабаны с получением монолита, либо охлаждают на вращающемся барабане с получением чешуйчатого продукта (с.744). Способ позволяет получить чешуйчатый продукт, состоящий из смеси двух- и четырехводного хлористого кальция, который обладает низкими потребительскими свойствами вследствие высокого содержания воды (25-30%) и неравномерного гранулометрического состава, приводящего к слеживаемости продукта.

Известно получение хлористого кальция распылением раствора в потоке горячего газа (с.747-749) с получением мелкодисперсного продукта. Продукт гранулируют смешением его в барабане с раствором хлористого кальция, содержащим свыше 50% CaCl₂, в токе газа с температурой 150-500°С. При этом получают полидисперсный продукт с содержанием воды до 13%, который не в полной мере удовлетворяет требованиям потребителей, ряд которых требует поставок хлористого кальция с содержанием воды до 20% и размером частиц 1-5 мм.

Известен способ обезвоживания растворов хлористого кальция и хлористого магния (см. патент Российской Федерации №2181693, кл. С 1 F 5/34, 11/44, публ. 27.04.2002, бюлл. №12 - прототип). Способ предусматривает обезвоживание растворов хлористого кальция в однокамерном аппарате кипящего слоя путем распыления раствора в слое через пневматические форсунки с регулированием гранулометрического состава обезвоженного продукта степенью распыла, отделение целевого продукта и обработку мелкодисперсных классов целевого продукта исходным раствором с их возвратом в аппарат. Известный способ позволяет получать гранулированный продукт с размером частиц 1-5 мм неправильной формы (ежики) и содержанием воды 3-10%.

Продукт обладает высокими потребительскими свойствами, однако, ряд потребителей, особенно экспортеров, требуют поставок обезвоженного хлористого кальция указанного гранулометрического состава, но содержащего 17-20% кристаллогидратной воды. Получить такой продукт в однокамерном аппарате кипящего слоя путем понижения температуры в слое не представляется возможным, так как при понижении температуры "кипение" слоя прекращается и наблюдается оплавление газораспределительной решетки с образованием "козлов".

Задачей предлагаемого изобретения является получение обезвоженного гранулированного продукта с содержанием кристаллогидратной воды до 20% для удовлетворения специальных требований потребителей.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего обезвоживание растворов хлористого кальция в аппарате кипящего слоя путем распыления раствора в слое через форсунки с регулированием гранулометрического состава обезвоженного продукта степенью распыла, отделение целевой фракции продукта и обработку мелкодисперсных классов продукта исходным раствором с их возвратом в аппарат, по предлагаемому способу целевые фракции продукта подвергают обработке при температуре 30-46°С раствором хлористого кальция, взятым в количестве, обеспечивающем получение продукта с заданным содержанием кристаллогидратной воды в присутствии ретура.

Для обработки целевой фракции продукта берут предпочтительно часть раствора хлористого кальция, подаваемого на обезвоживание, а в качестве ретура используют целевой продукт в количестве предпочтительно 50-150%.

Сущность способа состоит в следующем. В отличие от известного способа целевые фракции продукта с содержанием кристаллогидратной воды ниже требований потребителей подвергают обработке при температуре 30-46°С раствором хлористого кальция, взятым в количестве, обеспечивающем получение продукта с заданным содержанием кристаллогидратной воды в присутствии ретура.

Проведенные нами исследования показали, что получить прямым обезвоживанием водных растворов хлористого кальция в аппарате кипящего слоя по известному способу целевой продукт с заданным содержанием кристаллогидратной воды, например 17-20% в соответствии с ГОСТ 450-77, не представляется возможным, так как при температуре, например, 165-170°С получается смесь безводного и одноводного хлористого кальция с содержанием воды менее 10%, а понижение температуры обезвоживания ведет к образованию малоподвижного "кипящего слоя" в аппарате КС и заплавлению газораспределительной решетки.

Это объясняется тем, что обезвоженный хлористый кальций является исключительно гигроскопичным продуктом и его влагоемкость резко растет с повышением температуры (при 40°С - 1,2; при 80°С - 2,8; при 90°С - 5,0; при 95°С - 8,4 кг/кг). В процессе обезвоживания растворов хлористого кальция в аппарате кипящего слоя при контакте раствора с обезвоженным продуктом на поверхности частиц происходит образование ряда продуктов: смеси CaCl₂·4H₂O (39,4% Н₂О) и CaCl₂·6Н₂O (49,3% Н₂O) с температурой плавления ˜30°С, смеси CaCl₂·2H₂O (24,5% Н₂O) и CaCl₂·4H₂O с температурой плавления ˜46°С и смеси CaCl₂ и CaCl₂·H₂O (14,2% H₂O) с температурой плавления ниже 175°С.

Температура кипения расплава кристаллогидрата с содержанием воды 25% составляет 175°С, поэтому на поверхности частиц в токе газов с низким содержанием воды в кипящем слое идет интенсивное испарение воды из раствора и подвижность слоя при температуре свыше 160°С не нарушается. При этом образуется продукт с содержанием воды 3-10% в зависимости от температуры в слое. При понижении температуры в слое резко возрастает скорость гидратации продукта с образованием на поверхности частиц плава, наблюдается слипание частиц в агломераты и прекращение кипения слоя.

Как показали проведенные нами эксперименты, указанные эффекты могут быть устранены путем смешения обезвоженного продукта с низким содержанием воды, например 3-5%, с водным растворов хлористого кальция, например с исходным раствором, подаваемым на обезвоживание с содержанием 32% CaCl₂ при температуре 30-46°С в присутствии ретура. Повышение температуры свыше 46°С ведет к размягчению всей реакционной смеси с последующим ее слипанием при охлаждении в сплошную массу. Понижение температуры менее 30°С приводит к образованию свободной жидкой фазы, которая при длительном хранении такого продукта без интенсивного перемешивания превращается в смесь кристаллогидратов хлористого кальция с образованием несыпучей массы.

Процесс образования кристаллогидратов является экзотермическим, в результате чего наблюдается саморазогрев реакционной массы выше критической температуры (46°С).

Поддержание температуры реакционной массы в интервале 30-46°С достигается путем ее охлаждения в смесителе через стенку подачей воды с температурой 30-35°С в рубашку смесителя.

Другим фактором, способствующим поддержанию температуры в заданном интервале, является подача на смешение ретура целевого продукта в количестве предпочтительно 50-150%, а также исходных реагентов, охлажденных до 17-20°С. Возможно использование воздушного охлаждения реакционной массы, а также комбинация предложенных технических решений.

При температуре реакционной смеси 40-45°С процесс гидратации проходит за 40-45 минут, при этом образуется сыпучий продукт с выровненной поверхностью частиц и с заданным содержанием кристаллогидратной воды.

Для обработки целевой фракции обезвоженного хлористого кальция может быть использован раствор хлористого кальция любой концентрации, однако, экономически представляется целесообразным использовать часть раствора хлористого кальция, подаваемого на обезвоживание в аппарат кипящего слоя. В качестве ретура используют целевой продукт в количестве предпочтительно 50-150%.

Отсутствие ретура в реакционной смеси приводит к увеличению продолжительности процесса и к слипанию частиц в реакционной смеси, а увеличение возвратного потока экономически нецелесообразно.

В таблице приведена зависимость продолжительности обработки целевой фракции частиц, определяемая по прекращению подъема температуры и получению однородной массы в зависимости от объема ретура.

Масса ретура, % от массы обрабатываемого продукта	Продолжительность процесса, мин	Примечание
0	300	Продукт несыпучий, слипся
50	51	Продукт сыпучий с образованием агломератов до 15 мм
100	40	Продукт сыпучий
150	32	Продукт сыпучий

Способ осуществляется следующим образом. Растворы хлористого кальция, очищенные от примесей, обезвоживают в аппарате кипящего слоя путем распыления раствора в слое через форсунки с регулированием гранулометрического состава обезвоженного продукта степенью распыла. Продукт подвергают классификации с выделением целевой фракции и мелкодисперсных классов продукта, которые обрабатывают исходным раствором и возвращают в аппарат.

Целевую фракцию продукта или ее часть подвергают обработке при температуре 30-46°С в присутствии ретура целевого продукта, предпочтительно в количестве 50-150%, раствором хлористого кальция, взятым в количестве, обеспечивающем получение продукта с заданным содержанием кристаллогидратной воды. В качестве раствора хлористого кальция используют раствор любой концентрации, но предпочтительно для обработки берут часть раствора, подаваемого на обезвоживание. Поддержание температуры реакционной массы в интервале 30-46°С достигается путем ее охлаждения в смесителе через стенку подачей воды с температурой 30-35°С в рубашку или теплообменник смесителя.

Другим способом поддержания температуры является подача на смешение ретура обезвоженного хлористого кальция и исходного раствора с температурой реагентов 17-20°С. Возможно использование воздушного охлаждения реакционной массы, а также комбинация предложенных способов охлаждения.

После завершения процесса гидратации, определяемого по прекращению подъема температуры, образуется сыпучий продукт с выровненной поверхностью.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

В результате обезвоживания 32%-ного раствора хлористого кальция в аппарате кипящего слоя путем распыления раствора в слое через форсунки с регулированием гранулометрического состава обезвоженного продукта степенью распыла, отделения целевой фракции продукта и обработки мелкодисперсных классов продукта исходным раствором с их возвратом в аппарат кипящего слоя получили целевую фракцию продукта с содержанием 3,2% кристаллогидратной воды следующего гранулометрического состава, мас. доля фракций, %: + 5 мм - 1,0; -5+3 мм - 38,0; -3+2 мм - 55,5; -2+1 мм - 5,4; -1 мм - 0,1. Продукт обработали 32%-ным раствором хлористого кальция в присутствии ретура в смесителе с водяным охлаждением и температурой воды на входе 30°С, на выходе 35°С при температуре 42°С в течение 40 минут. Для получения целевого продукта с заданным содержанием 20% кристаллогидратной воды 100 мас.ч. целевой фракции обезвоженного хлористого кальция обработали 35 мас.ч. 32%-ного раствора CaCl₂ в присутствии 100 мас.ч. ретура целевого продукта. В результате обработки получили сыпучий продукт с массовой долей кристаллогидратной воды 20% и имеющий следующий гранулометрический состав, мас.доля фракций, %: + 5 мм - 10,0; -5+3 мм - 57,0; -3+2 мм - 32,0; -2+1 мм - 0,9; -1 мм - 0,1.

Пример 2.

В соответствии с примером 1 получили целевую фракцию продукта с содержанием воды 7%, которую обработали в смесителе 1%-ным раствором хлористого кальция при температуре 45°С в присутствии 100% ретура. Температура исходных реагентов составила 18°С. Расход раствора определяли из расчета получения 85%-ного CaCl₂, т.е. на 100 мас.ч. 93%-ного CaCl₂ брали 9,5 мас.ч. 1%-ного раствора CaCl₂ и 100 мас.ч. 85%-ного CaCl₂ в качестве ретура. Получили сыпучий продукт с массовой долей воды 15%.

Пример 3.

В соответствии с примером 1 получили целевую фракцию продукта с содержанием воды 5%, которую обработали 34%-ным раствором хлористого кальция при температуре 35°С в присутствии 200 мас.ч. ретура при расходе раствора из расчета получения 75%-ного CaCl₂, т.е. на 100 мас.ч. 95%-ного CaCl₂ брали 48,8 мас.ч. 34%-ного раствора CaCl₂ и 200 мас.ч. 75%-ного CaCl₂. Получили сыпучий продукт с массовой долей воды 25%.

1. Способ получения хлористого кальция, включающий обезвоживание растворов хлористого кальция в аппарате кипящего слоя путем распыления раствора в слое через форсунки с регулированием гранулометрического состава обезвоженного продукта степенью распыла, отделение целевой фракции продукта и обработку мелкодисперсных классов продукта исходным раствором с их возвратом в аппарат, отличающийся тем, что целевую фракцию продукта подвергают обработке при температуре 30-46°С раствором хлористого кальция, взятым в количестве, обеспечивающем получение продукта с заданным содержанием кристаллогидратной воды в присутствии ретура.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обработки берут предпочтительно часть раствора хлористого кальция, направляемого на обезвоживание, а в качестве ретура используют целевой продукт в количестве предпочтительно 50-150%.