Способ получения фторированного сложноэфирного соединения

Способ получения фторированного сложноэфирного соединения

Реферат

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения промышленно полезных фторсодержащих соединений, таких как фторированное сложноэфирное соединение и фторангидридное соединение.

Предшествующий уровень

Фторированное сложноэфирное соединение, являющееся углеводородным соединением, в котором все группы С-Н фторированы до С-F, может быть использовано, например, в качестве предшественника фторполимерного материала. В качестве способа фторирования углеводородного соединения, содержащего С-Н, известны способ с использованием трифторида кобальта, способ прямого фторирования с использованием фтора (F₂) и способ, при осуществлении которого реакцию фторирования проводят электролизом фтористого водорода в электролизере (далее в описании называемый как способ ECF).

В случае осуществления реакции фторирования с использованием фтора в жидкой фазе, обычно в качестве реакционного растворителя для образования жидкой фазы используется растворитель, который не взаимодействует с фтором, но растворяет фтор (такой как растворитель, состоящий из перфторсоединения). В качестве реакционного растворителя, используемого в традиционном способе, может быть назван хлорфторуглеводородный растворитель, такой как CCl₂FCClF₂ (далее в описании обозначенный как R-113), или фторсодержащий типичный растворитель, такой как перфторуглеводород или простой хлорперфторполиэфир (JP-A-4-500520). Из числа указанных растворителей хлорфторуглеводород обладает потенциальной способностью истощать озоновый слой, поэтому его производство ограничено и в будущем он будет больше не пригоден. Кроме того, углеводородное соединение, используемое в качестве субстрата в реакции фторирования, во многих случаях имеет невысокую растворимость в растворителе, вследствие чего реакцию фторирования осуществляют при чрезмерно низкой концентрации, что приводит к проблеме, связанной с низкой производительностью, или к проблеме, возникающей вследствие того, что реакцию осуществляют в суспензионной системе, которая является неблагоприятной для протекания реакции.

Описание изобретения

Заявитель настоящего изобретения обнаружил, что в случае получения сложного перфторэфира, способного превращаться, например, в исходный мономер фторполимера, такой как простой перфтор(алкилвиниловый эфир), за счет реакции фторирования в жидкой фазе, реакционный процесс будет очень эффективно осуществлен без затруднений, таких как уменьшение выхода реакции фторирования, когда используются сложноэфирное соединение и ацилфторид, соответствующий структуре сложноэфирного соединения. В частности, заявитель обнаружил, что когда в качестве субстрата в реакции фторирования используется частично фторированный сложный эфир, имеющий специфическую структуру, растворимость субстрата в жидкой фазе имеет тенденцию повышению, объемная производительность тенденцию к увеличению и реакционный процесс упрощается, и когда реакцию фторирования осуществляют в форме жидкой смеси с перфторацилхлоридом, соответствующим структуре частично фторированного сложного эфира, можно осуществить более эффективный реакционный процесс. Настоящее изобретение предусматривает следующие способы получения:

1. Способ получения фторированного сложноэфирного соединения, включающий фторирование сложноэфирного соединения, которое представляет собой сложный эфир соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), соединением, имеющим ацилфторидную(ые) группу(ы), и которое имеет структуру, которая может быть фторирована в жидкой фазе, с получением фторированного сложноэфирного соединения, где фторирование осуществляют в форме жидкой смеси сложноэфирного соединения и соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы).

2. Указанный выше способ, в котором сложноэфирное соединение представляет собой соединение, полученное этерификацией соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), и соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы).

3. Указанный выше способ, в котором жидкую смесь сложноэфирного соединения и соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы), получают этерификацией с использованием соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы), где количество соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы), больше стехиометрического количества, необходимого для этерификации всех гидроксильных групп в соединении, имеющем гидроксильную(ые) группу(ы), и количество является таким, при котором непрореагировавшее соединение, имеющее ацилфторидную(ые) группу(ы), остается в продукте реакции.

4. Указанный выше способ, в котором сложноэфирное соединение представляет собой соединение (3), приведенное ниже, соединение, имеющее ацилфторидную(ые) группу(ы), представляет соединение (2), приведенное ниже, и фторированное сложноэфирное соединение представляет собой соединение (4), приведенное ниже:

FCOR^BF (2)

R^ACHR¹OCOR^BF (3)

R^AFCFR^1FOCOR^BF (4)

где каждый из R^A и R^AF, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет одновалентную органическую группу и когда R^A и R^AF отличаются друг от друга, R^AF является одновалентной органической группой, полученной фторированием R^A. R^BF представляет одновалентную насыщенную органическую перфторгруппу. R¹ представляет атом водорода или одновалентную органическую группу. R^1F представляет атом фтора, когда R¹ представляет атом водорода, когда R¹ представляет одновалентную органическую группу, каждый из R¹ и R^1F, которые могут быть одинаковыми или различными, является одновалентной органической группой, и когда R¹ и R^1F отличаются друг от друга, R^1F представляет одновалентную органическую группу, полученную фторированием R¹.

5. Указанный выше способ, в котором жидкая смесь соединения (3) и соединения (2) представляет собой продукт реакции, полученный взаимодействием соединения (1), приведенного ниже, с соединением (2), взятым в избытке по отношению к соединению (1):

R^ACHR¹OH (1)

где R^A и R¹ являются такими, как определено выше.

6. Способ получения соединения (5), приведенного ниже, и/или следующего соединения (2), приведенного ниже, включающий реакцию диссоциации сложноэфирной связи в соединении (4), полученном указанным выше способом:

R^AFCOR^1F (5)

R^BFCOF (2),

где R^AF и R^1F являются такими, как определено выше.

7. Указанный выше способ, в котором реакцию диссоциации сложноэфирной связи соединения (4) осуществляют в форме жидкой смеси соединения (2) и соединения (4), полученной реакцией фторирования жидкой смеси соединения (3) и соединения (2).

8. Указанный выше способ, в котором реакцию диссоциации сложноэфирной связи осуществляют без добавления растворителя отличного от соединения (2), к жидкой смеси соединения (4) и соединения (2).

9. Указанный выше способ, в котором часть или все соединение (2), полученное указанным выше способом, или, когда R^1F является атомом фтора, часть или все соединение (5) и/или соединение (2) используют в качестве соединения (2) для взаимодействия с соединением (1).

10. Указанный выше способ, в котором R^AF и R^BF представляют группы, имеющие одинаковую структуру.

11. Указанный выше способ, в котором фторирование в жидкой фазе осуществляют реакцией с фтором в жидкой фазе.

12. Указанный выше способ, в котором фторирование в жидкой фазе осуществляют в отсутствие растворителя, отличного от соединения (2).

Наилучший вариант осуществления изобретения

В настоящем описании органическая группа представляет собой группу, в которой существенными являются атомы углерода, и она может быть насыщенной группой или ненасыщенной группой. Атом, который может быть замещен фтором, может быть атомом водорода, связанным с углеродом.

Атомная группа, которая может быть замещена фтором, может быть, например, углерод-углеродной ненасыщенной двойной связью или углерод-углеродной ненасыщенной тройной связью. Так, например, в том случае, когда в органической группе присутствует углерод-углеродная двойная связь, фтор присоединяется к углерод-углеродной двойной связи фторированием в жидкой фазе с образованием углерод-углеродной простой связи. Кроме того, в том случае, когда в органической группе присутствует углерод-углеродная тройная связь, фтор присоединяется к углерод-углеродной тройной связи фторированием в жидкой фазе с образованием углерод-углеродной простой связи и углерод-углеродной двойной связи. Насыщенная органическая группа, кроме того, представляет собой группу, имеющую в качестве углерод-углеродных связей в группе только простые связи.

В качестве одновалентной органической группы предпочтительна группа, выбранная из одновалентной углеводородной группы, одновалентной углеводородной группы, содержащей гетероатом, галогенированной одновалентной углеводородной группы и галогенированной (одновалентной углеводородной, содержащей гетероатом) группы, и в случае, когда одновалентная органическая группа представляет собой насыщенную группу, из числа указанных выше групп предпочтительной является насыщенная группа. С точки зрения растворимости в жидкой фазе, используемой во время реакции фторирования, органическая группа имеет число атомов углерода, равное предпочтительно от 1 до 20, особо предпочтительно от 1 до 10.

Углеводородная группа может быть алифатической углеводородной группой или ароматической углеводородной группой, при этом предпочтительной является алифатическая углеводородная группа. Кроме того, в алифатической углеводородной группе в качестве углерод-углеродной связи может присутствовать простая связь, двойная связь или тройная связь. Алифатическая углеводородная группа может иметь любую линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру и структуру, имеющую частично циклическую структуру.

Одновалентная насыщенная органическая группа предпочтительно представляет собой одновалентную насыщенную углеводородную группу. Одновалентная насыщенная углеводородная группа может быть алкильной группой и ее структура может быть любой линейной структурой, разветвленной структурой, циклической структурой и структурой, являющейся частично циклической.

Число атомов углерода в алкильной группе предпочтительно составляет от 1 до 20, особо предпочтительно от 1 до 10. Алкильная группа, имеющая линейную структуру, может быть, например, метильной группой, этильной группой, пропильной группой или бутильной группой. Алкильная группа, имеющая разветвленную структуру, может быть, например, изопропильной группой, изобутильной группой, втор-бутильной группой или трет-бутильной группой. Алкильная группа, имеющая циклическую структуру, может быть, например, циклоалкильной группой, бициклоалкильной группой или группой, имеющей алициклическую спироструктуру, она предпочтительно представляет собой 3-6-членную циклоалкильную группу и может быть, например, циклопентильной или циклогексильной группой.

Алкильная группа, содержащая циклическую часть, может быть алкильной группой (линейная структура или разветвленная структура), замещенной указанной выше алкильной группой, имеющей указанную выше циклическую структуру, или группой, имеющей циклическую часть в алкильной группе, дополнительно замещенной алкильной группой (линейная структура или разветвленная структура). Предпочтительной является группа, имеющая, по меньшей мере, один атом водорода в алкильной группе, замещенной 3-6-членной циклоалкильной группой, и в особенности предпочтительны, например, циклопентилметильная группа, циклогексилэтильная группа и этилциклогексилметильная группа. В качестве другой группы может быть названа алкильная группа, имеющая ароматическое кольцо (например, аралкильная группа, такая как бензильная или фенетильная группа), или алкильная группа, имеющая гетероциклическое кольцо (например, пиридилметильная или фурфурильная группа).

Атом галогена в галогенированной группе представляет атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода, причем предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома, и, с точки зрения полезности соединения, в особенности предпочтителен атом фтора или атом фтора и атом хлора.

В настоящем описании галогенирование означает замещение, по меньшей мере, одного атома водорода атомом галогена. Неполное галогенирование означает замещение части атомов водорода атомами галогена. Таким образом, в частично галогенированной группе присутствует атом водорода. Пергалогенирование означает, что галогенированы все атомы водорода. Поэтому в пергалогенированной группе атом водорода отсутствует. Указанные значения терминов «галогенирование», «неполное галогенирование» и «пергалогенирование» подобны значениям в случае, где атом галогена точно определен.

Галогенированная насыщенная углеводородная группа представляет собой группу, имеющую, по меньшей мере, один атом водорода, присутствующий в указанной выше насыщенной углеводородной группе, замещенной атомом галогена. В галогенированной насыщенной углеводородной группе может присутствовать или может не присутствовать атом водорода. В качестве атома галогена в галогенированной насыщенной углеводородной группе предпочтительны атом фтора, атом хлора или атом фтора и атом хлора.

Частично галогенированная насыщенная углеводородная группа представляет собой группу, имеющую часть атомов водорода, присутствующих в указанной выше насыщенной углеводородной группе, замещенной атомами галогена. В частично галогенированной насыщенной углеводородной группе присутствует атом водорода.

Пергалогенированная насыщенная углеводородная группа представляет собой группу, где все имеющиеся в насыщенной углеводородной группе атомы водорода замещены атомами галогена. В пергалогенированной насыщенной углеводородной группе атомы водорода отсутствуют. Присутствующие в галогенированной группе или пергалогенированной группе атомы галогена могут быть одного или, по меньшей мере, двух видов.

Галогенированная насыщенная углеводородная группа может иметь линейную или разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, имеющую циклическую часть. Число атомов углерода в галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группе предпочтительно равно от 1 до 20. Галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа может быть, например, фторалкильной группой или фтор(частично хлорированной)алкильной группой.

Пергалогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу или (частично хлорированную алкильную) перфторгруппу (т.е. группу, все атомы водорода которой в частично хлорированной алкильной группе фторированы). Кроме того, (частично фторзамещенная алкильная) перфторгруппа является такой же, как и перфторалкильная группа, и (частично фторированная алкиленовая) перфторгруппа является такой же, как перфторалкиленовая группа.

Содержащая гетероатом насыщенная углеводородная группа представляет собой группу, включающую гетероатом, такой как атом кислорода, азота или серы, атомы углерода и атомы водорода. Гетероатом может быть гетероатомом как таковым или он может представлять гетероатомную группу, имеющую гетероатомы или гетероатом и другой атом, связанные друг с другом. Каждый из гетероатомов и гетероатомных групп предпочтительно не подвергается превращениям в реакции пиролиза. Гетероатом может быть, например, атомом кислорода в простом эфире (О в С-О-С) или =О и в особенности предпочтителен атом кислорода в простом эфире. Число атомов углерода в содержащей гетероатом насыщенной углеводородной группе предпочтительно равно от 1 до 20. В качестве содержащей гетероатом насыщенной углеводородной группы, группы, имеющей двухвалентный гетероатом, или двухвалентной гетероатомной группы, вставленной между углерод-углеродной связью указанной выше насыщенной углеводородной группы, предпочтительной является группа, имеющая гетероатом, связанный с атомом углерода в указанной выше насыщенной углеводородной группе, или группа, имеющая двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, связанную с атомом углерода в концевой связи указанной выше насыщенной углеводородной группы.

С точки зрения полезности, в качестве содержащей гетероатом группы особо предпочтительной является группа, содержащая атом кислорода в простом эфире. С точки зрения доступности, простоты получения и полезности продукта, особо предпочтительной в качестве одновалентной группы является алкильная группа, содержащая атом кислорода (такая как алкоксиалкильная группа). Кроме того, в качестве одновалентной алифатической углеводородной группы, содержащей циклическую часть, имеющую атом кислорода в простом эфире, вставленный между углерод-углеродными атомами, может быть названа, например, алкильная группа, имеющая скелет диоксолана.

В качестве алкоксиалкильной группы предпочтительной является группа, имеющая один атом водорода, присутствующий в алкильной группе, которая была указана для представленной выше одновалентной алифатической углеводородной группы, замещенной алкоксильной группой. Число атомов углерода в алкоксильной группе предпочтительно составляет от 1 до 10. Алкоксиалкильная группа может быть, например, этоксиметильной группой, 1-пропоксиэтильной группой или 2-пропоксиэтильной группой.

В качестве галогенированной (содержащей гетероатом насыщенной углеводородной) группы предпочтительной является (содержащая гетероатом насыщенная углеводородная) фторгруппа или (частично хлорированная (содержащая гетероатом насыщенная углеводородная)) фторгруппа. Число атомов углерода в галогенированной (содержащей гетероатом насыщенной углеводородной) группе предпочтительно равно от 1 до 20.

Пергалогенированная (содержащая гетероатом одновалентная насыщенная углеводородная) группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру. Она предпочтительно представляет собой (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) перфторгруппу или (частично хлорированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную)) перфторгруппу, особо предпочтительно (содержащую гетероатом алкильную) перфторгруппу или (частично хлорированную (содержащую гетероатом алкильную)) перфторгруппу, особо предпочтительно (алкоксильную) перфторгруппу или (частично хлорированную (алкоксильную)) перфторгруппу. Конкретные примеры данных групп показаны в установленных соединениях, представленных в дальнейшем описании.

Сложноэфирное соединение в настоящем изобретении представляет собой соединение, которое является сложным эфиром соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), и соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы) (FC(O)-группу), и которое имеет структуру, которая может быть фторирована. Способ его получения в особенности не ограничен до тех пор, пока сложноэфирное соединение представляет собой соединение, имеющее структуру, образованную в особенности, когда соединение, имеющее гидроксильную(ые) группу(ы), и соединение, имеющее ацилфторидную(ые) группу(ы), подвергаются этерификации. Так, например, в качестве сложноэфирного соединения может быть названо соединение, полученное этерификацией соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), по меньшей мере, одним соединением, выбранным из ClC(O)-группы, BrC(О)-группы и карбоксильной группы. Кроме того, сложноэфирное соединение в настоящем изобретении может быть соединением, полученным с применением другого химического превращения в отношении части, отличной от сложноэфирной связи, после этерификации. Химическое превращение может быть реакцией присоединения хлора к углерод-углеродной двойной связи (С=С) с образованием вицинальной дихлорструктуры (CCl-CCl). Кроме того, число сложноэфирных связей в сложноэфирном соединении в особенности не ограничено.

Сложноэфирное соединение предпочтительно представляет собой соединение, полученное этерификацией соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), соединением, имеющим ацилфторидную(ые) группу(ы). В этом случае в качестве соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), может быть использовано соединение, имеющее, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, и в качестве соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы), может быть использовано соединение, имеющее, по меньшей мере, одну ацилфторидную группу.

Сложноэфирное соединение предпочтительно представляет собой соединение, полученное этерификацией соединения, имеющего одну гидроксильную группу, соединением, имеющим одну ацилфторидную группу, и особо предпочтительно соединение (3), приведенное ниже. Соединение (3) может быть соединением (3А), приведенным ниже, где R¹ является атомом водорода, или соединением (3В), приведенным ниже, где R¹ является одновалентной органической группой (R¹⁰):

R^ACHR¹OCOR^BF (3)

R^ACH₂OCOR^BF (3A)

R^ACHR¹⁰OCOR^BF (3B)

R^A представляет одновалентную органическую группу, предпочтительно группу, имеющую атом водорода, с точки зрения доступности исходного сырья, более предпочтительно насыщенную группу, имеющую атом водорода, с точки зрения эффективности имеющейся в виду реакции и полезности соединения, которое намереваются получить.

Кроме того, в качестве R^A предпочтительной является одновалентная насыщенная углеводородная группа, частично галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа, одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая эфирный атом кислорода, или частично галогенированная (содержащая эфирный атом кислорода одновалентная насыщенная углеводородная) группа. Особо предпочтительно R^A представляет алкильную группу, частично хлорированную алкильную группу, алкоксиалкильную группу или частично хлорированную (алкоксиалкильную) группу.

R^A необязательно изменяется в зависимости от структуры R^AF в соединении, которое намереваются получить. Одно преимущество способа настоящего изобретения состоит в том, что могут быть использованы различные структуры с различными структурами R^A.

R^BF представляет одновалентную органическую перфторгруппу, предпочтительно группу, имеющую все атомы водорода, присутствующие в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей эфирный атом кислорода одновалентной насыщенной углеводородной группы и частично галогенированной (содержащей эфирный атом кислорода одновалентной насыщенной углеводородной) группы, замещенные атомами фтора (т.е. перфторированную группу), особо предпочтительно группу, имеющую все атомы водорода, присутствующие в группе, выбранной из алкильной группы, частично галогенированной алкильной группы, алкоксиалкильной группы и частично галогенированной (алкоксиалкильной) группы, замещенные атомами фтора.

R¹ представляет атом водорода или одновалентную органическую группу. Когда R¹ представляет одновалентную органическую группу, предпочтительной является алкильная группа, особо предпочтительной является метильная группа.

С точки зрения простоты реакции фторирования, описанной ниже, в частности реакции, в которой используется фтор, соединение (3) в настоящем изобретении предпочтительно имеет содержание фтора, по меньшей мере, 30 мас.%, особо предпочтительно от 30 до 86 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 76 мас.%. Если содержание фтора является слишком низким, растворимость в жидкой фазе также является чрезвычайно низкой, реакционная система реакции фторирования имеет тенденцию к неоднородности, и соединение (3), полученное в непрерывной реакции, не может быть попутно возвращено в реакционную систему. Верхний предел содержания фтора не ограничен, однако, если его содержание слишком высокое, это ведет к затруднению получения соединения (3) и возрастанию затрат, что является неэкономичным.

Для предотвращения неблагоприятной реакции фторирования в газовой фазе и гладкого проведения реакции фторирования в жидкой фазе молекулярная масса соединения (3) предпочтительно составляет от 200 до 1000. Если молекулярная масса слишком мала, соединение (3) имеет тенденцию к свободному испарению, вследствие чего во время реакции фторирования в жидкой фазе может происходить реакция диссоциации в газовой фазе. С другой стороны, если молекулярная масса слишком велика, очистка соединения (3) становится затруднительной.

В качестве конкретных примеров соединения (3А) могут быть

представлены следующие соединения:

СН₃(СН₂)₂OCOCF₂CF₃,

CH₃(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CH₃(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CH₂=CHCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CH₂=CHCH₂O(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CHCl=CClO(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CH₂ClCHClCH₂CH₂OCOCF₂CFClCF₂CCl.

В качестве конкретных примеров соединения (3В) могут быть представлены следующие соединения:

(СН₃)₂CHOCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CH₂=CHCH₂CH(CH₃)OCOCF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃.

Соединение (3) предпочтительно представляет собой соединение, полученное этерификацией соединения (1) соединением (2). В качестве соединения (1) может быть указано соединение (1А), приведенное ниже, в котором R¹ является атомом водорода, и соединение (1В), приведенное ниже, в котором R¹ является одновалентной органической группой (R¹⁰). В данном случае R^A, R¹, R¹⁰ и R^BF являются такими, как определено выше.

R^ACHR¹OH (1)

FCOR^BF (2)

R^ACH₂OH (1A)

R^ACHR¹⁰OCOR^BF (1B)

В качестве конкретных примеров соединения (1А) могут быть представлены следующие соединения:

СН₃СН₂ОН,

СН₃СН₂СН₂ОН,

СН₂=СНСН₂ОН,

СН₃СН₂СН₂СН₂ОН,

СН₂ClCHClCH₂CH₂OH,

CH₃CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂OH,

CH₂=CHCH(OCH₃)CH₂OH,

CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OH,

CHCl=CClO(CH₂)₅OH,

CF₂ClCFClCH₂CH₂OH.

Соединение (1А) является легкодоступным или оно может быть легко получено известным способом. Так, например, 3,4-дихлор-1-бутанол может быть легко получен известным способом, описанным, например, в патенте США 4261901. Кроме того, может быть легко получен 2-алкоксилированный спирт способом, раскрытым, например, в: J. Am. Chem. Soc., 49, 1080 (1927), Bull. Soc. Chim. Fr., 1813 (1960), Can. J. Chem., 43, 1030 (1965), Synthesis, 280 (1981).

В качестве конкретных примеров соединения (1В) могут быть представлены следующие соединения:

СН₂=СНСН2СН(СН₃)ОН,

(СН₃)₂СНОН.

С точки зрения доступности соединение (1) предпочтительно представляет собой соединение, в котором R^A является группой, не содержащей атом фтора. Кроме того, соединение (1), в котором R^A является группой, содержащей атом фтора, предпочтительно представляет собой соединение, имеющее содержание фтора менее 20%, особо предпочтительно менее 10%.

R^BF в соединении (2) представляет одновалентную насыщенную

органическую перфторгруппу. В качестве конкретных примеров соединения (2) могут быть представлены следующие соединения:

CF₃CF₂COF,

CF₃(CF₂)₂COF,

CF₃ClCFClCF₂COF,

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)COF,

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF.

Само по себе соединение (2) не фторируется и поэтому оно удобно может быть использовано в качестве жидкого растворителя для образования жидкой фазы, предназначенной для реакции фторирования.

Что касается способа получения соединения (3) этерификацией соединения (1) соединением (2), поскольку они имеют различные структуры, и соединение (1) может быть доступно в виде соединения, имеющего R^A, соответствующий R^AF в целевом соединении (3), то соединения (3) могут быть получены с различными структурами. Кроме того, при осуществлении реакции фторирования с использованием соединения (3) может быть получено соединение (4), которое трудно получить традиционным способом. Соединение (4), которое трудно получить традиционным способом, может быть таким, в котором структура R^AF-части является коплексной, или может быть получено фторированное сложноэфирное соединение с низкой молекулярной массой, вследствие чего в результате реакции фторирования в газовой фазе образуется много побочных продуктов.

В настоящем изобретении фторирование осуществляют в форме жидкой смеси сложноэфирного соединения и указанного выше соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы). Жидкая смесь может быть получена включением сложноэфирного соединения, полученного различными способами, в соединение, имеющее ацилфторидную(ые) группу(ы). Однако жидкую смесь в настоящем изобретении предпочтительно получают этерификацией соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), соединением, имеющим ацилфторидную(ые) группу(ы).

Так, например, предпочтительно, чтобы жидкая смесь сложноэфирного соединения и соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы), была получена этерификацией с использованием соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы), причем количество соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы), должно быть больше стехиометрического количества, необходимого для этерификации всех гидроксильных групп в соединении, имеющем гидроксильную(ые) группу(ы), и количество должно быть таким, чтобы непрореагировавшее соединение, имеющее ацилфторидную(ые) группу(ы), оставалось в продукте реакции.

Так, например, для получения жидкой смеси соединения (3) и соединения (2), когда соединение (1) и соединение (2) подвергаются этерификации при осуществлении реакции в присутствии соединения (2) в количестве больше стехиометрического количества по отношению к соединению (1) (далее в описании указывается как «избыточное количество»), продукт реакции может быть жидкой смесью соединения (3) и соединения (2). Поскольку этерификация представляет собой реакцию, которая может происходить с высокой степенью превращения, когда ее осуществляют с использованием соединения (2), взятого в избыточном количестве, то по существу все соединение (1) расходуется на реакцию, и продукт реакции может быть жидкой смесью соединения (3), образованного этерификацией, и непрореагировавшего соединения (2). В данном случае соединение (2) предпочтительно используют в количестве, взятом в молях, по меньшей мере, в 1,1 раза больше, особо предпочтительно от 1,1 до 10 раз больше количества соединения (1), взятого в молях.

При осуществлении способа этерификации соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы) (такого как соединение (2)), взятого в избыточном количестве по отношению к соединению, имеющему гидроксильную(ые) группу(ы) (такому как соединение (1)), по существу все соединение, имеющее гидроксильную(ые) группу(ы), расходуется на реакцию. В результате, преимущество состоит в том, что можно не проводить стадию извлечения соединения, имеющего гидроксильную(ые) группу(ы), из продукта реакции перед последующей реакцией фторирования. Кроме того, преимущество состоит в том, что можно избежать превращения гидроксильных групп в группы -OF в последующей реакции фторирования, которое требует аккуратного проведения реакции. То есть способ, в котором продукт этерификации соединения (1) с соединением (2), взятом в избыточном количестве, представляет собой жидкую смесь, является выгодным способом, поскольку последующую реакцию фторирования можно осуществлять без стадии выделения соединения (1) после этерификации.

Этерификацию соединения (1) с соединением (2) можно осуществлять в присутствии растворителя, отличного от соединения (2) (далее в описании указывается как «растворитель 1»), однако, с точки зрения эффективности процесса, ее предпочтительно осуществляют в избыточном количестве соединения (2) и в отсутствие растворителя 1. Этерификация может происходить надлежащим образом даже в том случае, если растворитель 1, в частности, не используется, поскольку избыточное количество соединения (2) действует также в качестве растворителя.

Кроме того, в реакции соединения (1) с соединением (2), будет образовываться HF и соответственно в реакционной системе в качестве поглотителя HF может присутствовать фторид щелочного металла (такой как фторид натрия). Поглотитель HF особо предпочтительно используется в случае, когда соединение (1) или соединение (2) является нестойким к действию кислоты. Кроме того, в том случае, когда поглотитель HF не используется, предпочтительно удаление HF из реакционной системы, которое осуществляют в токе азота. Когда используется фторид щелочного металла, его количество, взятое в молях, предпочтительно больше количества соединения (2) в 1-10 раз.

Температура реакции в реакции соединения (1) с соединением (2) предпочтительно составляет, по меньшей мере, -50°С и самое большее +100°С или обычно не превышает температуру кипения растворителя. Кроме того, время реакции может быть соответствующим образом изменено в зависимости от скорости подачи исходного сырья и количества соединений, используемых в реакции. Давление в реакции (монометрическое давление, что так же подразумевается и далее) предпочтительно составляет диапазон от нормального давления до 2 МПа.

В настоящем изобретении фторирование осуществляют в форме жидкой смеси сложноэфирного соединения и соединения, имеющего ацилфторидную(ые) группу(ы). Так, например, когда сложноэфирное соединение представляет собой соединение (3), реакцию фторирования осуществляют в форме жидкой смеси соединения (3) и соединения (2). Соединение (2) может выступать в качестве жидкой фазы для реакции фторирования.

Поскольку соединение, имеющее ацилфторидную(ые) группу(ы), представляет собой соединение, имеющее структуру, которая подобна или имеет общее со структурой сложноэфирного соединения, является соединением, которое может хорошо растворять сложноэфирное соединение. В частности, соединение (2) представляет собой соединение, в котором R^BF является фторсодержащей группой, при этом фтор может быть легко растворен в жидкой смеси, содержащей соединение 2 в качестве необходимого компонента. Кроме того, часть структуры соединения (2) подобна или имеет общее со структурой соединения (3), и поэтому соединение (2) является хорошим растворителем для соединения (3).

Масса соединения (2) в жидкой смеси предпочтительно, по меньшей мере, в 5 раз, особо предпочтительно в 10-100 раз больше массы соединения (3). Кроме того, так как соединение (2) расходуется в реакции фторирования, предпочтительно регулировать его количество в указанном выше диапазоне необязательным добавлением соединения (2) в реакционную систему реакции фторирования.

Кроме того, предпочтительно структуру R^BF в соединении (2) приводят в соответствие со структурой R^A в соединении (1) с тем, чтобы соединение (3) легко растворялось в жидкой фазе во время фторирования. Так, например, предпочтительно структуру R^BF подбирают таким образом, чтобы содержание фтора в соединении 3 составляло, по меньшей мере, 30 мас.%. Кроме того, в случае, когда R¹ является атомом водорода, особо предпочтительно чтобы R^BF был выбран аналогичным R^AF, что могло бы упростить стадию отделения продукта реакции.

Когда жидкую смесь получают реакцией этерификации, неочищенный продукт этерификации может быть использован непосредственно или он может быть подвергнут дополнительной обработке, в случае необходимости. Дополнительная обработка неочищенного продукта может быть осуществлена, например, методом прямой перегонки неочищенного продукта, методом обработки неочищенного продукта разбавленным водным раствором щелочи с последующим жидкостным разделением, методом экстракции неочищенного продукта подходящим органическим растворите