Способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения

Способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу получения фторированного поливалентного карбонильного соединения и к новому фторированному поливалентному карбонильному соединению.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фторированное карбонильное соединение, такое как ацилфторид, перфторкетон или сложный перфторэфир, является полезным соединением, например, в качестве промежуточного продукта для получения различных фторированных соединений. В частности, фторированное поливалентное соединение, содержащее в одной молекуле, по меньшей мере, два типа структур из перечисленных выше трех типов структур, очень полезно для получения фторированного соединения, содержащего множество функциональных групп.

Способ получения перфторацилфторида и перфторкетона фторированием, соответственно, галогенангидрида кислоты и кетона соответствующих структур методом электрохимического фторирования (называемым далее в описании «ECF-способом») или способ их получения пиролизом сложноэфирных связей в перфторированных сложных алкиловых эфирах описан в литературе (например, J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

Однако когда фторированное поливалентное карбонильное соединение необходимо получить описанным выше способом предшествующего уровня, поливалентный сложный алкиловый эфир, используемый в качестве сырья для получения перфторполивалентного сложного алкилового эфира, предназначенного для последующего пиролиза, не является доступным соединением, и потребуется сложный многостадийный синтез, результатом чего являлись некоторые проблемы, поэтому цена сложного поливалентного перфторированного алкилового эфира является высокой и область доступных соединений является до некоторой степени ограниченной. Кроме того, еще одним недостатком способа предшествующего уровня являлся низкий выход в реакции синтеза.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение было разработано вследствие наличия описанных выше проблем предшествующего уровня и предназначено для обеспечения способа экономически выгодного получения фторированного поливалентного карбонильного соединения из веществ, которые доступны и недороги, без необходимости осуществления сложной стадии синтеза.

Для достижения поставленной задачи авторами данного изобретения проведено серьезное исследование и в результате было установлено, что фторированное поливалентное карбонильное соединение может быть получено без сложной стадии синтеза способом, в котором в качестве исходного вещества используется поливалентный спирт, содержащий, по меньшей мере, два типа спиртовых структур, выбранных из первичного спирта, вторичного спирта и третичного спирта, и поливалентный спирт и галогенангидрид кислоты подвергаются взаимодействию с получением поливалентного сложного эфира, который фторируется определенным способом фторирования с последующим расщеплением определенных сложноэфирных связей. Кроме того, было установлено, что описанный выше способ является экономически выгодным промышленным способом получения, поскольку поливалентный спирт различных структур является доступным и недорогим, и таким образом было воплощено настоящее изобретение.

В частности, данное изобретение относится к следующему.

(a) Способ получения соединения представленной ниже формулы (5), который включает взаимодействие соединения представленной ниже формулы (1) с соединением представленной ниже формулы (2) с получением соединения представленной ниже формулы (3), последующее взаимодействие соединения представленной ниже формулы (3) с фтором в жидкой фазе с получением соединения представленной ниже формулы (4) и расщепление сложноэфирных связей, полученных из первичного и вторичного спиртов, в соединении формулы (4):

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу; Q^H представляет собой (m+n+p)валентную органическую группу; R^1F, R^2F, R^3F и Q^F представляют собой такие же группы, что и R¹, R², R³, R⁴,Q^H, соответственно, или группы, включающие фторированные R¹, R², R³, R⁴,Q^H, соответственно; Х представляет собой атом галогена; или R² и R³ или R^2F и R^3F могут соединяться с образованием двухвалентной группы; каждый из m, n и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 0, при условии, что (m+n+p)≥2 и n и р одновременно не равны 0, и когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0, или когда m равно 1, n равно 0, р равно 1, Q^H может представлять собой одинарную связь, и когда Q^H представляет собой одинарную связь, Q^F также представляет собой одинарную связь.

(b) Способ, в котором соединение представленной ниже

формулы (6) получают наряду с соединением формулы (5) из продукта реакции, полученного расщеплением в соединении формулы (4) сложноэфирных связей, полученных из первичных и вторичных спиртов:

где R^4F принимает значения, определенные выше.

(с) Способ, в котором соединение формулы (2) имеет такую же структуру, что и соединение формулы (6), и, по меньшей мере, часть соединения формулы (6), полученного из продукта реакции расщепления сложноэфирных связей в соединении формулы (4), используется в качестве, по меньшей мере, части соединения формулы (2), которое должно подвергаться взаимодействию с соединением формулы (1), так что соединение формулы (5) может быть получено непрерывно.

(d) Соединение представленной ниже формулы (7), соединение представленной ниже формулы (8), соединение представленной ниже формулы (9), соединение представленной ниже формулы (1-1а) или соединение представленной ниже формулы (1-1b):

СН₃СН[OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃]CH₂OCOCF(CF₃)

OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (1-1a)

CF₃CF[OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃]CF₂OCOCF(CF₃)

OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (1-1b)

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании соединение формулы (1) будет представлено как соединение (1). Соединения других формул будут представлены аналогично. В данном изобретении сначала осуществляется стадия взаимодействия соединения (1) с соединением (2) (называемая далее «стадия этерификации») с получением соединения (3).

Соединение (1), которое должно использоваться на стадии этерификации, представляет собой поливалентный спирт, имеющий структуру, в которой m групп -CH₂OH, n групп -CHR¹OH и р групп -CR²R³OH, представляющих собой одновалентные группы, присоединены к Q^H. Эти одновалентные группы в Q^H присоединены к одному атому углерода или к разным атомам углерода, поэтому Q^H будет представлять собой (m+n+p)валентную органическую группу. Однако, когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0, Q^H может представлять собой одинарную связь. В этом случае соединение (1) представляет собой приведенное ниже соединение (1-1), содержащее соединенные группы -СН₂ОН и -CHR¹OH. И когда m равно 1, n равно 0 и р равно 1, Q^H также может представлять собой одинарную связь. В этом случае соединение (1) представляет собой приведенное ниже соединение (1-2), содержащее соединенные группы -СН₂ОН и -CR²R³OH.

B приведенных далее формулах R¹, R² и R³ принимают значения, определенные выше.

HOCH₂CHR¹OH (1-1)

HOCH₂CR²R³OH (1-2)

В описанных выше одновалентных группах каждый из R¹, R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой одновалентную органическую группу. Одновалентная органическая группа может представлять собой, например, одновалентную углеводородную группу, одновалентную галогенированную углеводородную группу, одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу или одновалентную галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. В данном изобретении каждый из R¹, R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, предпочтительно представляет собой одновалентную насыщенную органическую группу, содержащую атомы водорода.

В данном описании органическая группа, углеводородная группа, галогенированная углеводородная группа, гетероатом-содержащая углеводородная группа и галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа представляют собой группы, которые будут определены ниже. В данном изобретении будут последовательно использоваться приведенные далее определения даже в том случае, когда классы соединений, содержащих эти группы, будут разными.

Органическая группа представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, углеводородная группа представляет собой органическую группу, содержащую атомы углерода и атомы водорода. Галогенированная углеводородная группа представляет собой углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, присоединенный к атому углерода, замещен атомом галогена. Гетероатом-содержащая углеводородная группа представляет собой углеводородную группу, содержащую гетероатом (атом кислорода, атом азота, атом серы и т.п.) и/или группу, включающую гетероатом (такую как -С-С(=O)-С- или -C-SO₂-C-). Галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа представляет собой гетероатом-содержащую углеводородную группу, как определено выше, в которой, по меньшей мере один атом водорода, соединенный с атомом углерода, замещен атомом галогена. В данном изобретении группа, в которой все углерод-углеродные связи являются исключительно одинарными связями, идентифицируется прилагательным «насыщенная», помещенным перед названием группы. «Насыщенная» группа может содержать ненасыщенные связи, но все углерод-углеродные связи в данной группе являются одинарными связями.

В данном изобретении группа, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, соединенный с атомом углерода, замещен атомом галогена, идентифицируется прилагательным «галогенированная», помещенным перед названием группы. В частности, группа, в которой по существу все атомы водорода, соединенные с атомами углерода, замещены атомами галогена, идентифицируется прилагательным «пергалогенированная», помещенным перед названием группы. С другой стороны, группа, в которой лишь часть атомов водорода, соединенных с атомами углерода, замещена атомами галогена, идентифицируется как «частично галогенированная», и это сочетание помещается перед названием группы. В данных группах, когда атом галогена конкретно определен, например, когда атомом галогена является атом фтора, будет использоваться приставка «перфтор» или сочетание «частично фторированная» или подобные. Атомы галогена в «пергалогенированной группе» и в «частично галогенированной группе» могут быть атомами одного или нескольких типов.

«Пергалогенированная» группа предпочтительно представляет собой группу, в которой все атомы водорода, соединенные с атомами углерода, замещены атомами галогена, но даже когда в группе остаются незамещенные атомы водорода, но природа группы по существу подобна природе «пергалогенированной» группы, такая группа в данном изобретении включается в определение «пергалогенированная» группа.

Когда R¹, R² или R³ в соединении (1) представляет собой одновалентную углеводородную группу, количество атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10. Одновалентная углеводородная группа может представлять собой, например, одновалентную алифатическую углеводородную группу, такую как алкильная группа, одновалентную алициклическую углеводородную группу, такую как циклоалкильная группа или циклоалкилалкильная группа, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, такую как фенильная группа, предпочтительно - одновалентную алифатическую углеводородную группу, более предпочтительно - алкильную группу. В одновалентной алифатической углеводородной группе одинарная связь, двойная связь или тройная связь может быть представлена как углерод-углеродная связь. Кроме того, структура такой группы может представлять собой структуру прямой цепи, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, в некоторой части содержащую циклическую структуру.

Алкильная группа предпочтительно представляет собой С_1-10 алкильную группу, особенно предпочтительно метильную группу, этильную группу или пропильную группу. Циклоалкильная группа предпочтительно представляет собой 3-6-членное кольцо или циклоалкильную группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода замещен алкильной группой. Циклоалкилалкильная группа предпочтительно представляет собой С_1-3-алкильную группу, в которой один атом водорода замещен циклоалкильной группой, и в качестве такой группы может быть указана, например, циклогексилметильная группа.

Когда R¹, R² или R³ в соединении (1) представляет собой одновалентную галогенированную углеводородную группу, тип атома галогена конкретно не ограничивается, но предпочтителен атом фтора или атом хлора. Одновалентная галогенированная углеводородная группа может, например, представлять собой фторалкильную группу или фторхлоралкильную группу. Количество атомов углерода в одновалентной галогенированной углеводородной группе предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10.

Одновалентная галогенированная углеводородная группа может представлять собой одновалентную пергалогенированную углеводородную группу или одновалентную частично галогенированную углеводородную группу, и его структура может представлять собой структуру прямой цепи, разветвленную структуру или структуру, в некоторой части содержащую циклическую структуру. Такая группа предпочтительно является насыщенной группой.

Одновалентная пергалогенированная углеводородная группа предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу или перфтор(частично хлорированную)алкильную группу, которая является частично хлорированной алкильной группой, в которой по существу все атомы водорода замещены атомами фтора.

Когда R¹, R² или R³ в соединении (1) представляют собой одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, количество атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10. Гетероатом в такой группе предпочтительно представляет собой атом кислорода простой эфирной группы (-О-) или =О. Кроме того, гетероатом может быть включен в группу, и в этом случае предпочтительна группа

-С-С(=О)-С- или -С-SO₂-C-.

Предпочтительны такой гетероатом и такая гетероатом-содержащая группа, которые не претерпевают превращений при пиролизе и/или реакции фторирования. Особенно предпочтителен атом кислорода простой эфирной группы. В качестве группы, включающей гетероатом, предпочтительна группа -С-С(=О)-С- или

-С-SO₂-C-.

Одновалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа, предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую кислород простой эфирной группы, особенно предпочтительна с точки зрения доступности, эффективности получения и полезности продукта алкоксиалкильная группа.

Когда R¹, R² или R³ в соединении (1) представляет собой одновалентную галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу, она предпочтительно представляет собой одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, соединенный с атомом углерода, замещен атомом галогена. В данном случае тип атома галогена конкретно не ограничен, и предпочтителен атом фтора или атом хлора.

Одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащя углеводородная) группа может представлять собой, например, фтор(гетероатом-содержащую углеводородную) группу или фторхлор(гетероатом-содержащую углеводородную) группу. Количество атомов углерода в одновалентной галогенированной (гетероатом-содержащей углеводородной) группе конкретно не ограничено и предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 10.

Одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа, может представлять собой одновалентную пергалогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу или одновалентную частично галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. Пергалогенированная группа, предпочтительно, представляет собой одновалентную перфтор(гетероатом-содержащую углеводородную) группу, или одновалентную перфтор(частично хлорированную(гетероатом-содержащую углеводородную)) группу. Кроме того, одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа предпочтительно является насыщенной группой, и ее структура может быть структурой прямой цепи, разветвленной структурой или структурой, содержащей в некоторой части циклическую структуру.

Одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая насыщенная углеводородная) группа предпочтительно представляет собой фтор(алкоксиалкильную) группу или фторхлор(алкоксиалкильную) группу, и одновалентная пергалогенированная (гетероатом-содержащая насыщенная углеводородная) группа предпочтительно представляет собой перфтор(алкоксиалкильную) группу или перфтор(частично хлорированную (алкоксиалкильную)) группу.

R² и R³ в соединении (1), предназначенном для применения на стадии этерификации, могут соединяться с образованием двухвалентной группы. Такая двухвалентная группа может представлять собой двухвалентную органическую группу, такую как двухвалентная углеводородная группа, двухвалентная галогенированная углеводородная группа, двухвалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа или двухвалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа. Такая двухвалентная органическая группа предпочтительно представляет собой описанную выше группу, такую как одновалентная углеводородная группа, одновалентная галогенированная углеводородная группа, одновалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа, одновалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа, в которой один атом водорода или один атом галогена превращен в соединяющую связь. Тип сочетания предпочтительных атомов галогенов, гетероатомов или групп, включающих гетероатом, в такой двухвалентной группе является таким, как описан выше. Количество атомов углерода в двухвалентной группе предпочтительно составляет от 2 до 40, более предпочтительно, от 2 до 20, еще более предпочтительно, от 2 до 10.

Двухвалентная углеводородная группа может, например, представлять собой алкиленовую группу с прямой цепью, разветвленную алкиленовую группу или циклоалкиленовую группу, двухвалентная галогенированная углеводородная группа может, например, представлять собой описанную выше двухвалентную углеводородную группу, в которой несколько атомов водорода или все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора или атомами галогена, по меньшей мере, одного типа, отличного от атомов фтора (предпочтительно атомами хлора).

Двухвалентная гетероатом-содержащая углеводородная группа может представлять собой, например, группу, содержащую от 1 до 6 (предпочтительно от 1 до 3) атомов кислорода простой эфирной группы, помещенных между углерод-углеродными связями описанной выше двухвалентной углеводородной группы.

Двухвалентная галогенированная (гетероатом-содержащая углеводородная) группа может, например, представлять собой двухвалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, в которой несколько атомов водорода или все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора или атомами галогена, по меньшей мере, одного типа, отличного от атомов фтора (предпочтительно атомами хлора). В качестве такой группы предпочтительна фторхлор(кислород(простой эфирной группы)-содержащая алкиленовая) группа, перфтор(кислород(простой эфирной группы содержащая)алкиленовая) группа или перфтор(частично хлорированная(кислород(простой эфирной группы)содержащая алкиленовая)) группа.

Q^H в соединении (1) представляет собой (m+n+p)валентную органическую группу, и такая органическая группа предпочтительно представляет собой углеводородную группу, галогенированную углеводородную группу, гетероатом-содержащую углеводородную группу или галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. Q^H предпочтительно представляет собой (m+n+p)валентную насыщенную органическую группу, содержащую атомы водорода. Такая насыщенная органическая группа предпочтительно является насыщенной углеводородной группой или гетероатом-содержащей насыщенной углеводородной группой.

Гетероатом в (m+n+p)валентной гетероатом-содержащей насыщенной углеводородной группе принимает значения, описанные выше, предпочтительно представляет собой атом, который не претерпевает превращений под действием пиролиза и/или фторирования, и предпочтителен атом кислорода простой эфирной группы. Он также может быть представлен группой, включающей гетероатом, такой как -С-С(=О)-С- или -C-SO₂-C-.

Структура Q^Н может представлять собой структуру прямой цепи, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, содержащую в некоторой части циклическую структуру. Количество атомов углерода в Q^H предпочтительно составляет от 1 до 20, особенно предпочтительно, от 1 до 10.

Когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0 или когда m равно 1, n равно 0 и р равно 1, Q^Н может представлять двухвалентную органическую группу или одинарную связь.

Соединение (1), предназначенное для применения на стадии этерификации, представляет собой поливалентный спирт, имеющий структуру, в которой m групп -CH₂OH, n групп -CHR¹OH и р групп

-CR²R³OH присоединены к Q^H. Или соединение (1) является подобно описанному выше соединению (1-1) или подобно описанному выше соединению (1-2), представляет собой двухатомный спирт, в котором одна из концевых групп представляет собой первичную гидроксильную группу, а другая концевая группа представляет собой вторичную гидроксильную группу или третичную гидроксильную группу.

Соединение (3), полученное взаимодействием соединения (1) с соединением (2), затем подвергается взаимодействию с фтором в жидкой фазе. Поэтому для повышения растворимости соединения (3) в жидкой фазе соединение предпочтительно имеет структуру, содержащую атомы галогена (предпочтительно, атомы фтора). Соответственно, по меньшей мере, один из R¹, R², R³, R⁴ и Q^H в соединении (3) предпочтительно представляет собой группу, содержащую атомы галогена (предпочтительно атомы фтора). Таким образом, для эффективного получения фторированного поливалентного карбонильного соединения данного изобретения при низких затратах предпочтительно в качестве соединения (1) применять соединение, не содержащее атомов галогена, таких как атомы фтора, и в качестве соединения (2) применять соединение, содержащее атомы галогена, такие как атомы фтора.

Соответственно, особенно предпочтительно, R¹, R² или R³ в соединении (1) из описанных выше одновалентных органических групп представляет собой одновалентную углеводородную группу, такую как алкильная группа, или одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу, такую как алкоксильная группа или алкоксиалкильная группа, и особенно предпочтительно Q^H представляет собой (m+n+p)валентную насыщенную органическую группу.

Наиболее предпочтительно, R¹, R² или R³ представляет собой алкильную группу. Также предпочтительно, в соединении (1) m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 0, и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 1. Более предпочтительно, m в соединении (1) представляет собой целое число от 1 до 10, еще более предпочтительно 1 или 2. Более предпочтительно, n представляет собой целое число от 0 до 10, особенно предпочтительно, целое число от 0 до 2. Более предпочтительно, р представляет собой целое число от 0 до 10, особенно предпочтительно, целое число от 0 до 2.

Также предпочтительно, в соединении (1) m представляет собой целое число, равное, по меньшей мере, 1, n представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 1, и р представляет собой целое число, равное, по меньшей мере 0.

Когда m равно 1, n равно 1 и р равно 0 или когда m равно 1, n равно 0 и р равно 1, и когда Q^H представляет собой одинарную связь, каждый из R¹, R² и R³, предпочтительно, представляет собой алкильную группу, особенно предпочтительно, метильную группу.

На стадии этерификации взаимодействуют соединение (1) и соединение (2).

В соединении (2) R⁴ представляет собой одновалентную органическую группу, и одновалентная органическая группа может представлять собой, например, одновалентную углеводородную группу, одновалентную галогенированную углеводородную группу, одновалентную гетероатом-содержащую углеводородную группу или одновалентную галогенированную (гетероатом-содержащую углеводородную) группу. Определения и конкретные примеры одновалентной углеводородной группы, одновалентной галогенированной углеводородной группы, одновалентной гетероатом-содержащей углеводородной группы и одновалентной галогенированной (гетероатом-содержащей углеводородной) группы описаны выше.

Как указывается выше, с точки зрения экономической эффективности и доступности исходных веществ R⁴ в соединении (2) предпочтительно представляет собой одновалентную органическую группу, содержащую атомы галогена (предпочтительно, атомы фтора). Более предпочтительно, R⁴ представляет собой одновалентную пергалогенированную органическую группу, особенно предпочтительно, одновалентную перфторированную органическую группу. В частности, R⁴ предпочтительно, представляет собой одновалентную перфторированную насыщенную углеводородную группу, одновалентную перфтор(частично хлорированную насыщенную углеводородную) группу, одновалентную перфтор(гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную) группу или одновалентную перфтор(частично хлорированную (гетероатом-содержащую насыщенную углеводородную)) группу.

В соединении (2) Х представляет собой атом галогена. Атом галогена может представлять собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода. Среди них предпочтителен атом фтора, атом хлора или атом брома, и более предпочтителен атом фтора или атом хлора. Атом фтора является особенно предпочтительным.

Взаимодействие соединения (1) и соединения (2) может проводиться в условиях известной реакции этерификации. Реакция может проводиться в присутствии растворителя (называемого далее в описании «растворитель 1»), но предпочтительно с точки зрения объемной производительности проводить реакцию в отсутствии растворителя 1. Если растворитель 1 применяется, предпочтительно применение дихлорметана, хлороформа, триэтиламина или смеси триэтиламина и тетрагидрофурана. Количество растворителя 1, которое должно использоваться, предпочтительно, составляет от 50 до 500% (мас.) из расчета на общее количество соединения (1) и соединения (2).

В результате взаимодействия соединения (1) и соединения (2) будет выделяться кислота, которую можно представить как НХ. Если в качестве соединения (2) используется соединение, в котором Х представляет собой атом фтора, будет выделяться HF, и тогда в реакционную систему в качестве акцептора HF может добавляться фторид щелочного металла (предпочтительно, NaF или KF) или триалкиламин. В случае, когда соединение (1) или соединение (2) является нестабильным к действию кислоты, предпочтительно использовать акцептор HF. Если все-таки акцептор HF не используется, предпочтительно выводить HF из реакционной системы в потоке азота. Если используется фторид щелочного металла, его количество предпочтительно составляет от 1 до 10 молей на моль соединения (2).

Температура при взаимодействии соединения (1) с соединением (2) предпочтительно составляет, по меньшей мере, -50^оС и, предпочтительно, самое большее, равна температуре кипения растворителя и составляет +100^оС. Время взаимодействия при проведении реакции может подходящим образом изменяться в зависимости от скорости подачи используемых исходных веществ и количества соединений, вводимых в реакцию. Давление реакции (далее в описании используются показатели манометрического давления) предпочтительно составляет от атмосферного давления до 2 МПа.

Соединение (3), которое будет образовываться в результате взаимодействия соединения (1) и соединения (2), предпочтительно, легко растворяется в жидкой фазе, когда описанное ниже фторирование проводится в жидкой фазе, и имеет молекулярную массу, достаточную для предотвращения реакции разложения. В частности, молекулярная масса соединения (3) предпочтительно составляет от 200 до 1000. Если молекулярная масса составляет менее 200, имеет место тенденция испарения соединения (3), и тогда в процессе реакции фторирования, протекающей в жидкой фазе, в газовой фазе возможно протекание реакции разложения. С другой стороны, если молекулярная масса превышает 1000, затрудняется очистка соединения (3).

В случае, когда соединение (3) представляет собой фторированное соединение, содержание фтора в соединении (3) (доля атомов фтора в молекуле), предпочтительно, подходящим образом изменяется в зависимости от типа описанной ниже жидкой фазы. Обычно содержание фтора составляет, по меньшей мере, 30% (мас.), более предпочтительно, от 30 до 86% (мас.), еще более предпочтительно от 30 до 76% (мас.).

Неочищенный продукт, содержащий соединение (3), полученное взаимодействием соединения (1) и соединения (2), может подвергаться очистке в зависимости от конкретной цели, или может сразу использоваться, например, в последующей реакции. Желательно очистить неочищенный продукт так, чтобы реакция фторирования на следующей стадии могла протекать гладко.

В качестве способа очистки неочищенного продукта могут быть указаны, например, способ перегонки неочищенного продукта, способ обработки неочищенного продукта разбавленным водным раствором щелочи с последующим отделением жидкости, способ экстракции неочищенного продукта подходящим органическим растворителем с последующей перегонкой или колоночная хроматография на силикагеле.

После этого осуществляется стадия взаимодействия полученного выше соединения (3) с фтором в жидкой фазе (называемая далее в описании «стадия фторирования») с получением соединения (4). Для эффективного проведения реакции и получения максимального выхода фторирование на стадии фторирования проводится в жидкой фазе. Такая реакция фторирования теоретически может проводиться даже способом ECF, способом кобальтового фторирования или способом взаимодействия с фтором в газовой фазе, но фторирование в жидкой фазе является в значительной степени преимущественным способом с точки зрения, например, выхода и эффективности управления реакцией.

Реакция фторирования может проводиться способом, при котором соединение (3) и фтор (F₂) подвергаются взаимодействию в присутствии растворителя (далее в описании называемого «растворитель 2») с получением соединения (4). Такой способ представляет собой способ так называемого жидкофазного фторирования. В качестве фтора может использоваться как таковой газообразный фтор или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве такого инертного газа предпочтителен газообразный азот или газообразный гелий, и с экономической точки зрения предпочтителен газообразный азот. Количество фтора в инертном газе, таком как газообразный азот, конкретно не ограничено и предпочтительно, с точки зрения эффективности, составляет, по меньшей мере, 10% (об.), особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20% (об.).

Растворитель 2 предпочтительно представляет собой растворитель, который не содержит С-Н связи и по существу содержит C-F связь, и, более предпочтительно, представляет собой перфторалкан или органический растворитель, полученный перфторированием известного органического растворителя, содержащего в структуре атом, по меньшей мере, одного типа, выбранного из группы, включающей атом хлора, атом азота и атом кислорода. Кроме того, в качестве растворителя 2 предпочтительно применение растворителя, в котором соединение (3) обладает высокой растворимостью, в частности растворителя, способного растворять, по меньшей мере, 1% (мас.) соединения (3), особенно предпочтительно, способного растворять, по меньшей мере, 5% (мас.) соединения (3).

В качестве примера растворителя 2 может быть указано соединение формулы (6), перфторалкан (такой как FC-72 - торговое название), простой перфторэфир (такой как FC-75 или FC-77), простой перфторполиэфир (такой как Krytox, Fonbrine, Garden или Demnum, торговая марка), хлорфторуглерод (Florube, торговая марка), простой хлорфторполиэфир, перфторалкиламин (такой как перфтортриалкиламин) или инертная жидкость (Florinate, торговая марка). Предпочтительным среди них является перфтортриалкиламин или соединение (6). В частности, когда применяется соединение (6), последующая обработка после завершения реакции может облегчаться, что является преимуществом. Количество растворителя 2 в массовом выражении, по меньшей мере, в пять раз, особенно предпочтительно, в 10-100 раз превышает количество соединения (3).

Реакционная система для проведения реакции фторирования может быть системой периодического действия или системой непрерывного действия. Реакция фторирования предпочтительно проводится описанным ниже способом фторирования 1 или способом фторирования 2, и с точки зрения выхода и селективности реакции предпочтительно проводится способом фторирования 2. В качестве газообразного фтора может использоваться газообразный фтор, разбавленный инертным газом, таким как газообразный азот, когда реакция проводится в системе периодического действия или в системе непрерывного действия.

Способ фторирования 1

Способ включает загрузку соединения (3) и растворителя 2 в реактор, начальное перемешивание, доведение температуры и давления до предварительно установленного уровня и поддержание их на этом уровне и затем непрерывную подачу газообразного фтора или газообразного фтора и растворителя 2 для проведения реакции.

Способ фторирования 2

Способ включает загрузку растворителя 2 в реактор, начальное перемешивание, доведение температуры и давления до предварительно установленного уровня и поддержание их на этом уровне и затем непрерывная одновременная подача соединения (3) и газообразного фтора в предварительно определенном молярном соотношении.

Когда соединение (3) подается в систему непрерывного действия 2, предпочтительно подавать соединение (3) разбавленным растворителем 2 для улучшения селективности и снижения количества побочных продуктов. Когда соединение (3) разбавляется растворителем в системе непрерывного действия 2, количество растворителя 2 относительно соединения (3) предпочтительно превышает количество соединения (3), по меньшей мере, в 5 раз из расчета на массу, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в десять раз из расчета на массу.

Количество газообразного фтора, предназначенного для применения в реакции фторирования предпочтительно доводится до такого уровня, что количество фтора всегда будет в избыточном эквиваленте относительно количества атомов водорода, подлежащих фторированию, при проведении реакции в системе периодического действия или в системе непрерывного действия, и, особенно предпочтительно с точки зрения селективности, доводится до, по меньшей мере, 1,5 эквивалента (то есть, по меньшей мере 1,5 моля) относительно атомов водорода. От начала реакции до ее завершения количество фтора, предпочтительно, всегда поддерживается в