Способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья

Предлагается способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем последовательной загрузки в реактор алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов с содержанием оксида молибдена 12,0-25,0% мас., оксида никеля 3,0-6,0% мас. и оксида кобальта 3,0-6,0% мас., при условии, что алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы загружают в соотношении от 1,0:0,1 до 0,1:1,0, для приготовления катализаторов используют смесь порошков гидроксида и/или оксида алюминия с добавлением кислот до рН 1-5, при этом в качестве смеси порошков гидроксида алюминия используют порошки продукта термохимической активации гиббсита и псевдобемита AlOOH и содержание в смеси псевдобемита AlOOH составляет не менее 70% мас., а в качестве смеси порошков оксида алюминия - порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении от 5:1 до 2:5, или порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм, 50-200 мкм и 200-400 мкм, взятые в соотношении от 1:8:1 до 3:6:1. Технический результат - разработка способа получения каталитических систем для крупнотоннажных процессов гидрооблагораживания высокосернистого углеводородного сырья с получением продуктов с требуемым содержанием остаточной серы и полициклических ароматических углеводородов. 4 табл.

Реферат

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидрооблагораживания нефтяных фракций.

Рост потребления моторных топлив при снижении спроса на остаточные нефтепродукты требует увеличения глубины переработки нефти [Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки, нефтехимии и химии. Москва, ЦНИИТЭнефтехим, Экспресс-информация, 2002, №3, с.6-9.]. Одновременно ужесточаются требования к эксплуатационным и экологическим характеристикам топлив, заключающиеся в основном в значительном снижении в конечном продукте содержания серы и полициклических ароматических углеводородов [Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов Л.Н. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №6, с.17-18].

Ужесточение требований к остаточному содержанию серы в нефтепродуктах на базе отечественных сернистых нефтей предъявляет новые требования к процессам гидрооблагораживания светлых и остаточных нефтяных фракций, связанные в первую очередь с повышением активности катализаторов в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов при одних и тех же технологических параметрах.

Одним из путей выполнения этих требований является разработка новых катализаторов, обладающих повышенной активностью в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов.

Очень важными для катализаторов, используемых в крупнотоннажных процессах гидроочистки, являются показатели, характеризующие их прочностные свойства.

Известен алюмоникельмолибденовый катализатор для гидроочистки бензина [Авт.свид. СССР №701700], получаемый путем смешения порошков окиси алюминия с размерами частиц 10-40 и 40-200 мкм, взятых в определенном соотношении, с нитратом никеля, азотной кислотой и парамолибдатом аммония с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. В промышленности этот катализатор выпускают под маркой ГО-30-7, он содержит оксида молибдена - 18,0-22,0% мас., оксида никеля - 3.0-5.0% мас.

Использование порошков окиси алюминия значительно упрощает технологию производства катализатора и исключает сточные воды.

Существенный недостаток данного катализатора - низкие прочностные свойства. Индекс прочности катализатора по этому изобретению не превышает 1.6 кг/мм, что затрудняет его использование в крупнотоннажных процессах переработки.

Известен способ получения алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов путем смешения порошка, приготовленного из окиси алюминия горячего и холодного осаждения в соотношении от 3:1 до 7; 1, с размером частиц 5-40 мкм, 40-150 мкм и 150-400 мкм с нитратом никеля, азотной кислотой и парамолибдатом аммония с последующим формованием, сушкой и прокаливанием [Авт.свид. СССР №914081]. В промышленности этот катализатор выпускают под маркой КГО-5. Содержание оксидов активных металлов составляет NiO - 3,0-5,0% мас., МоО - 10,0-12,0% мас.

Способ получения катализаторов ГО-30-7 и КГО-5 основан на использовании порошков оксида алюминия. Технология, используемая при производстве катализатора КГО-5, позволяет улучшить прочностные свойства катализатора (индекс прочности составляет 1.8 кг/мм), но его активность в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений, по сравнению с катализатором ГО-30-7, снижается. В результате применение катализатора КГО-5 не обеспечивает получение дизельных фракций с остаточным содержанием серы ниже 350 ppm, а также сырья каталитического крекинга с содержанием остаточной серы не более 0.3% мас. при переработке высокосернистых нефтей на действующих технологических установках (при низком давлении на уровне 30-40 атм, высокой объемной скорости).

Известны способы получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтепродуктов, включающие обработку гидроокиси алюминия азотной кислотой, смешение с суспензией молибдата кобальта в растворе перекиси водорода, формовку, сушку и прокаливание [Авт.свид. СССР №986000 и №1559499]. Катализаторы выпускаются в промышленности под марками ГО-70 и ГО-86 соответственно. Содержание оксидов активных металлов в этих катализаторах составляет СоО - 3,0-5,0% мас., МоО - 12,0-15,0% мас.

Способ получения этих катализаторов основан на использовании "лепешки" гидроокиси алюминия, что значительно усложняет технологию производства и повышает расход воды. Катализаторы, изготовленные в соответствии с указанным способом, обладают хорошей активностью в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений, но низкой активностью в реакциях гидрирования полициклических ароматических углеводородов и недостаточно высокой прочностью для эксплуатации их в крупнотоннажных процессах.

Известны способы приготовления катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья путем получения гранулированного носителя из "лепешки" гидроокиси алюминия с последующей пропиткой раствором нитрата никеля и парамолибдата аммония [авт.свид. СССР №1626492, авт.свид. СССР №1635374]. Эти катализаторы выпускаются в промышленности под марками ГП-526, ГП-534. Содержание оксидов активных металлов в этих катализаторах составляет NiO - 3,0-5,0% мас., МоО - 12,0-15,0% мас.

Недостатком этих катализаторов является сравнительно низкая активность в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений при переработке высокосернистых нефтей.

Известен способ приготовления катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля, путем внесения в алюмооксидный носитель активных гидрирующих и порообразующих компонентов, фазообразующих промоторов [Пат. РФ №2124400]. Катализатор выпускается в промышленности под марками РК-442Со и РК-442Ni. Содержание оксидов активных металлов в этих катализаторах составляет NiO (СоО) - 3,0-5,0% мас., МоО - 12,0-15,0% мас.

Катализатор РК-442Ni целесообразно применять на установках, работающих при давлении выше 50 атм. При этих условиях катализатор обладает хорошей активностью в реакциях гидрирования полициклических ароматических углеводородов и гидрогенолиза сероорганических соединений. При снижении давления до 30-40 атм, при которых эксплуатируются большинство действующих отечественных установок, активность катализатора в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений значительно снижается. Катализатор РК-442Со обладает высокой активностью в реакциях гидрирования сероорганических соединений и при низких давлениях (30-40 атм), но его активность в реакциях гидрирования полициклических ароматических углеводородов низкая.

Известно, что гидрогенолиз сероорганических соединений различных классов (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, бензотиофены) протекает при различных технологических параметрах в зависимости от использования алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых катализаторов [К.Н.Ирисова, Е.Л.Талисман, В.К.Смирнов. Химия и технология топлив и масел, стр.21-24, №1-2, 2003 г.].

В связи с этим возникает задача повышения эффективности процесса гидроочистки при использовании каталитических систем, состоящих из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов. Использование каталитических систем расширяет диапазон технологических параметров эксплуатации катализаторов.

Известны способы гидроочистки нефтяных дистиллятов в среде водорода в присутствии системы алюмооксидных (алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых) катализаторов, предварительно активированных серосодержащим агентом (элементная сера, дисульфиды) [Пат. РФ №№2005765, 2140963, 2140964].

К недостаткам этих способов относятся сравнительно низкие прочностные свойства катализаторов, входящих в состав каталитических систем, что не позволяет применять их в крупнотоннажных процессах гидроочистки, и недостаточная для переработки высокосернистых нефтяных фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов гидрообессеривающая и гидрирующая активности.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем послойной загрузки оксидных и предсульфидированных катализаторов [Пат. РФ №2229934].

Недостатком этого способа является сравнительно низкая эффективность при переработке нефтяных и газоконденсатных фракций с высоким содержанием серы и полициклических ароматических углеводородов.

Целью предлагаемого изобретения является разработка катализаторов и каталитических систем для крупнотоннажных процессов гидрооблагораживания высокосернистого углеводородного сырья с получением продуктов с требуемым содержанием остаточной серы и полициклических ароматических углеводородов.

Поставленная цель достигается применением способа получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем последовательной загрузки в реактор алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов с содержанием оксида молибдена 12,0-25,0% мас., оксида кобальта 3,0-6,0% мас., оксида никеля 3,0-6,0% мас., отличающийся тем, что алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы загружают в соотношении от 1,0:0,1 до 0,1:1,0, для приготовления указанных катализаторов используют смесь порошков гидроксида и/или оксида алюминия с добавлением кислот до рН 1-5, при этом в качестве смеси порошков гидроксида алюминия используют порошки продукта термохимической активации гиббсита и псевдобемита AlOOH и содержание в смеси псевдобемита AlOOH составляет не менее 70% мас., а в качестве смеси порошков оксида алюминия - порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении от 5:1 до 2:5, или порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм, 50-200 мкм и 200-400 мкм, взятые в соотношении от 1:8:1 до 3:6:1.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы загружают в соотношении от 1,0:0,1 до 0,1:1,0, для приготовления указанных катализаторов используют смесь порошков гидроксида и/или оксида алюминия с добавлением кислот до рН 1÷5, при этом в качестве смеси порошков гидроксида алюминия используют порошки продукта термохимической активации гиббсита и псевдобемита AlOOH и содержание в смеси псевдобемита AlOOH составляет не менее 70% мас., а в качестве смеси порошков оксида алюминия - порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм и 50-200мкм, взятые в соотношении от 5:1 до 2:5, или порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм, 50-200 мкм и 200-400 мкм, взятые в соотношении от 1:8:1 до 3:6:1.

Предлагаемый способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья заключается в следующем.

В реактор загружают алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы, взятые в соотношении от 1,0:0,1 до 0,1:1,0, полученные следующим путем:

Берут смесь порошков γ-Al2О3 с размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм (или до 50 мкм, 50-200 мкм и 200-400 мкм), в соотношении от 5:1 до 2:5 (или в соотношении от 1:8:1 до 3:6:1) и/или порошок псевдобемита или смесь порошка псевдобемита с продуктом термохимической активации гиббсита.

Далее:

- или в полученную смесь при постоянном перемешивании последовательно вводят нитрат никеля (и/или кобальта) из расчета 3.0-6.0% мас. NiO (и/или СоО) на катализатор, водный раствор кислоты до получения массы со значением рН от 1 до 5, парамолибдат аммония из расчета 12,0-25,0% мас. МоО3 на катализатор. Образовавшуюся массу перемешивают и формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой полученных экструдатов,

- или в полученную смесь при постоянном перемешивании последовательно вводят раствор солей активных компонентов, приготовленный из расчета содержания в катализаторе 3.0-6.0% мас. NiO и/или СоО, 12,0-25,0% мас. МоО3,

- или в полученную смесь добавляют раствор кислоты до получения массы со значением рН от 1 до 5. Образовавшуюся массу формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой полученных экструдатов. Прокаленные экструдаты пропитывают раствором солей активных компонентов, приготовленным из расчета содержания в катализаторе 3.0-6.0% мас. NiO и/или СоО, 12,0-25,0% мас. МоО3.

Катализаторы, входящие в состав каталитической системы, после загрузки в реактор сушат и активируют путем перевода оксидов молибдена, никеля и кобальта в сульфиды. В качестве носителя сульфидирующего агента используют или предсульфидированные катализаторы, или легко разлагающиеся сероорганические соединения, например диалкилдисульфиды. После окончания активации на каталитическую систему подают сырье при температуре 180-300°С в зависимости от фракционного состава перерабатываемого сырья при объемной скорости 0.2-0.5час-1 в зависимости от производительности установки. Расход сырья постепенно повышают до рабочего, после чего температуру на входе в реактор поднимают до рабочей со скоростью не более 20°С/час.

Использование для осуществления процесса гидрооблагораживания углеводородного сырья каталитической системы, полученной по заявляемому способу, позволяет значительно расширить диапазон технологических параметров и перерабатываемого сырья без снижения качества получаемых продуктов.

Введение в состав каталитической системы алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, полученных в соответствии с предлагаемым изобретением, в заданном соотношении позволяет повысить активность каталитической системы в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов.

Реализация всего комплекса технологических операций, указанных в формуле предлагаемого изобретения, позволяет повысить надежность эксплуатации каталитической системы при переработке широкого диапазона нефтяных фракций.

В известных способах получения каталитических систем, приведенные выше способы получения катализаторов и каталитических систем неизвестны.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа, которыми он иллюстрируется, но не исчерпывается.

Примеры.

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализаторов использованы образцы, полученные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (см. табл.1), синтез которых проводился по следующей схеме.

Образец №1

Готовят смесь порошков γ-Al2О3, в состав которой входят порошки с размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении 5:1.

Готовят смесь порошков гидроксида алюминия, состоящую из порошка псевдобемита в количестве 70% мас. и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 30% мас.

Полученные порошки смешивают в соотношении: 70% порошка γ-Al2O3 и 30% порошка гидроксида алюминия.

В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют нитрат никеля из расчета содержания NiO в катализаторе 3.0% мас., водный раствор азотной кислоты до рН 1, парамолибдата аммония из расчета МоО3 12,0% мас. на катализатор. Образовавшуюся массу перемешивают и формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Полученный катализатор содержит NiO 3,10% мас., МоО3 12,09% мас.

Образец №2

Готовят смесь порошков γ-Al2О3, в состав которой входят порошки с размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении 2:5.

Готовят смесь порошков гидроксида алюминия, состоящую из порошка псевдобемита в количестве 70% мас. и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 30% мас.

Полученные порошки смешивают в соотношении: 60% порошка γ-Al2О3 и 40% порошка гидроксида алюминия.

В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют азотную кислоту до значения рН 5.

Образовавшуюся массу перемешивают и формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой. Получают носитель.

Готовят раствор солей активных металлов (нитрата кобальта и парамолибдата аммония) из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 18,0% мас., оксида кобальта - 5,0% мас. Раствор готовят в количестве на 15-20% выше, чем требуется по водопоглощению полученного носителя.

Этим раствором пропитывают полученный носитель.

Полученный продукт сушат при температуре 100-150°С, прокаливают при температуре 450-500°С.

Полученный катализатор содержит СоО 4,90% мас., МоО3 18,20% мас.

Образец 3

Готовят смесь порошков γ-Al2О3, в состав которой входят порошки с размерами частиц до 50 мкм, 50-200 мкм, 200-400 мкм, взятые в соотношении 1:8:1.

Готовят смесь порошков гидроксида алюминия, состоящую из порошка псевдобемита в количестве 80% мас. и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 20% мас.

Полученные порошки смешивают в соотношении: 50% порошка γ-Al2O3 и 50% порошка гидроксида алюминия.

В полученную смесь при постоянном перемешивании последовательно добавляют раствор солей активных металлов (нитрата никеля и парамолибдата аммония) из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 18,0% мас., оксида никеля - 5.0% масс, азотную и уксусную кислоту до рН 2.

Образовавшуюся массу перемешивают и после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Полученный катализатор содержит NiO 4.82% мас., МоО3 17.90% мас.

Образец 4

Готовят смесь порошков γ-Al2О3, в состав которой входят порошки с размерами частиц до 50 мкм, 50-200 мкм, 200-400 мкм, взятые в соотношении 3:6:1.

Полученный порошок γ-Al2О3 смешивают с порошком псевдобемита в соотношении: γ-Al2О3 - 90% мас., псевдобемита - 10% мас.

В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют азотную кислоту до значения рН 3.

Образовавшуюся массу перемешивают и после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой. Получают носитель.

Готовят раствор солей активных металлов (нитрата кобальта и парамолибдата аммония) из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 12,0% мас., оксида кобальта - 3.0% мас. Раствор готовят в количестве на 15-20% выше, чем требуется по водопоглощению полученного полупродукта.

Этим раствором пропитывают полученный носитель. Полученный продукт сушат при температуре 100-150°С, прокаливают при температуре 450-500°С.

Полученный катализатор содержит СоО 2,95% мас., МоО3 12,21% мас.

Образец 5

Готовят смесь порошков псевдобемита (70% мас.) и продукта термохимической активации гиббсита (30% мас.).

В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют раствор солей активных металлов (нитрата никеля и парамолибдата аммония) из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 16,0% мас., оксида никеля - 4.0% мас., при рН=4.

Образовавшуюся массу перемешивают и после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Полученный катализатор содержит NiO 4,08% мас., МоО3 15,85% мас.

Образец 6

Готовят смесь порошков γ-Al2О3, в состав которой входят порошки с размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении 2:5.

В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют нитрат кобальта из расчета содержания в катализаторе 4.0% мас., водный раствор фосфорной кислоты до рН 4, парамолибдата аммония из расчета 16,0% мас. на катализатор. Образовавшуюся массу перемешивают и после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Полученный катализатор содержит СоО 3,96% мас., МоО3 16,12% мас.

Образец 7

Готовят смесь порошков γ-Al2О3, в состав которой входят порошки с размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении 5:1.

Готовят смесь порошков гидроксида алюминия, состоящую из порошка псевдобемита в количестве 70% мас. и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 30% мас.

Полученные порошки смешивают в соотношении: 70% порошка γ-Al2О3 и 30% порошка гидроксида алюминия.

В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют нитрат никеля из расчета содержания NiO в получаемом полупродукте 3,0% мас., водный раствор азотной кислоты до рН 2, парамолибдата аммония из расчета МоО3 12,0% мас. на получаемый полупродукт. Образовавшуюся массу перемешивают и после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Готовят раствор солей активных металлов (нитрата кобальта и парамолибдата аммония) из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 25,0% мас., оксида кобальта - 3,0% мас. Раствор готовят в количестве на 15-20% выше, чем требуется по водопоглощению полученного полупродукта.

Этим раствором пропитывают полученный полупродукт. Полученный продукт сушат при температуре 100-150°С, прокаливают при температуре 450-500°С.

Полученный катализатор содержит СоО 3,10% мас., NiO 2,90% мас., МоО3 24,86% мас.

Образец 8

Готовят смесь порошков γ-Al2О3, в состав которой входят порошки с размерами частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении 5:1.

Готовят смесь порошков гидроксида алюминия, состоящую из порошка псевдобемита в количестве 70% мас. и продукта термохимической активации гиббсита в количестве 30% мас.

Полученные порошки смешивают в соотношении: 70% порошка γ-Al2O3 и 30% порошка гидроксида алюминия.

В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют раствор солей активных металлов (нитрата кобальта и парамолибдата аммония) из расчета содержания в получаемом полупродукте оксида молибдена 12,0% мас., оксида кобальта - 3.0% мас., при рН 2.

Образовавшуюся массу перемешивают и после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Готовят раствор солей активных металлов (нитрата кобальта и парамолибдата аммония) из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 25,0% мас., оксида кобальта - 6,0% мас. Раствор готовят в количестве на 15-20% выше, чем требуется по водопоглощению полученного полупродукта.

Этим раствором пропитывают полученный полупродукт.

Полученный продукт сушат при температуре 100-150°С, прокаливают при температуре 450-500°С.

Полученный катализатор содержит СоО 5,96% мас., МоО3 25,10% мас.

Образцы катализаторов №№9-12 готовят в соответствии с данными таблицы 1, операции смешения исходных порошков оксида и гидроксида алюминия, ввода активных компонентов проводятся по аналогии с приведенными выше описаниями синтеза образцов №№1-8.

Основные характеристики полученных образцов катализаторов приведены в табл.2.

Видно, что при соблюдении условий синтеза образцов катализаторов, входящих в состав каталитической системы, описанных в формуле предлагаемого изобретения (образцы №№1-8), получаются катализаторы с высокими прочностными показателями. Увеличение содержания в порошке гидроокиси алюминия продукта термохимической активации гиббсита выше значений, заложенных в формуле предлагаемого изобретения, приводит к получению катализатора с низкой прочностью (образец 9). Из-за низких прочностных характеристик этот образец в дальнейших испытаниях не рассматривался. Изменение условий синтеза образцов катализаторов, заложенных в формуле предлагаемого изобретения (№9-12), приводит к значительному снижению прочности катализаторов, что отрицательно скажется на стабильности и длительности эксплуатации используемой каталитической системы.

В качестве сырья использованы образцы нефтяных фракций, характеристики которых приведены в табл.3.

Состав используемых при испытаниях каталитических систем, технологические параметры процесса и полученные результаты по примерам 1-10 приведены в табл.4. Подробное описание реализации предлагаемого изобретения приводится в примерах 1-3.

Пример 1

90 г катализатора "образец №1" переводят в предсульфидированную форму вне реактора технологической установки по способу, описанному в патенте РФ №2229934, с получением катализатора в предсульфидированной форме с содержанием серы 13% мас.

В реактор последовательно, снизу вверх, загружают 9 г образца №2 в оксидной форме, 102 г образца №1 в предсульфидированной форме (90 г в оксидной). Полученную каталитическую систему сушат в токе инертного газа при температуре 120-180°С при давлении 10 кгс/см2. После прекращения выделения влаги из сепаратора каталитическую систему охлаждают до температуры 100°С и начинают активацию.

Проводят замену инертного газа на водородсодержащий газ с концентрацией водорода не менее 80% об. (ВСГ), поднимают давление до 30 кгс/см2 и начинают поднимать температуру на входе в реактор до 340°С со скоростью 15°С/час. При достижении температуры на входе в реактор 340°С прекращают подъем температуры и выдерживают систему в этих условиях 2 часа. Активация завершена.

Охлаждают каталитическую систему до достижения температуры на входе в реактор 180°С и начинают подавать сырье №1 (бензиновую фракцию) со скоростью 0.5 час-1. В течение последующих трех часов объемную скорость подачи сырья постепенно увеличивают до 5.0 час-1.

Поднимают температуру на входе в реактор до 300°С со скоростью 20°С/час.

Устанавливают рабочие параметры процесса: давление 30 атм, соотношение ВСГ: сырье 250 нм33, объемная скорость подачи сырья 5.0 час-1, температура 300°С.

При указанных технологических параметрах получают стабильный гидрогенизат с содержанием остаточной серы менее 0.2 ppm.

Пример 2

В реактор последовательно, снизу вверх, загружают 90 г образца №4 в оксидной форме, затем 9 г образца №3 в оксидной форме.

Полученную каталитическую систему сушат в токе водородсодержащего газа при температуре 120-180°С при давлении 10 кгс/см2. После прекращения выделения влаги из сепаратора каталитическую систему охлаждают до температуры 150°С и начинают активацию.

В реактор подают дисульфиды (содержание серы 50% мас.) со скоростью 6 г/час в течение 4 часов. Одновременно начинают подъем температуры на входе в реактор до 340°С со скоростью 15°С/час. При достижении температуры на входе в реактор 340°С прекращают подъем температуры и выдерживают систему в этих условиях 2 часа. Активация завершена.

Охлаждают каталитическую систему до достижения температуры на входе в реактор 250°С и начинают подавать сырье №2 (дизельную фракцию) со скоростью 0.5 час-1. В течение последующих трех часов объемную скорость подачи сырья постепенно увеличивают до 3.0 час-1. Поднимают температуру на входе в реактор до 350°С со скоростью 20°С/час.

Устанавливают рабочие параметры процесса: давление 30 атм, соотношение ВСГ: сырье 300 нм33, объемная скорость подачи сырья 3.0 час-1, температура 320°С.

При указанных технологических параметрах получают стабильный гидрогенизат с содержанием остаточной серы 350 ppm, полициклических ароматических углеводородов 9.2% мас.

Пример 3

По 50 г катализаторов в оксидной форме "образец №3" и "образец №4" переводят в предсульфидированную форму вне реактора технологической установки по способу, описанному в патенте РФ №2229934, с получением катализаторов в предсульфидированной форме с содержанием серы 12% мас.

Катализаторы в предсульфидированной форме смешивают и загружают в реактор. Сушку и активацию полученной каталитической системы ведут по примеру 1.

Охлаждают каталитическую систему до достижения температуры на входе в реактор 250°С и начинают подавать сырье №2 со скоростью 0.4 час-1. В течение последующих трех часов объемную скорость подачи сырья постепенно увеличивают до 2.0 час-1. Устанавливают соотношение ВСГ: сырье 330 нм33, поднимают температуру на входе в реактор до 330°С со скоростью 20°С/час. При достижении температуры в реакторе 330°С проводят замену сырья №2 на сырье №3, устанавливают рабочие параметры процесса (температура 330°С, давление 40 атм, объемная скорость подачи сырья 1.8 час-1, соотношение ВСГ: сырье 350 нм33).

При указанных технологических параметрах получают стабильный гидрогенизат с содержанием остаточной серы 600 ppm, полициклических ароматических углеводородов 18% мас.

Видно, что результаты испытаний по примерам, выполненным в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-6), превосходят результаты испытаний, выполненных по условиям прототипа (пример 10).

При несоответствии состава каталитической системы и условий синтеза входящих в нее образцов катализаторов (примеры 7-9) активность каталитической системы в процессе эксплуатации значительно снижается.

Таблица 1.Перечень образцов катализаторов, используемых при реализации предлагаемого изобретения.
Образец №Порошок гидроокисиПорошок γ-Al2О3КислотаВеличина рНСпособ ввода активных компонентов*
Содержание в исходной смеси, % мас.Содержание псевдобемита в порошке гидроокиси, % мас.Содержание в исходной смеси, % мас.Соотношение порошков с размерами частиц, мкм
До 50, 50-200До 50, 50-200, 200-40
123456789
№13070705:1-азотная11
№24070602:5-азотная52
№3508050-1:8:1азотная и уксусная23
№41010090-3:6:1азотная32
№510070---азотная43
№6--1002:5-фосфорная41
№73070705:1-азотная21+2
№83070705:1-азотная23+2

Продолжение табл.1
123456789
№95060502:5-азотная21
№10--1006:0,5-азотная61
№11--100-0,5:9:1азотная32
№1220100801:6-азотная33
* 1 - сухие соли в замес, 2 - пропитка экструдатов раствором солей активных металлов, 3 - растворы солей активных металлов в замес.

Таблица 2.Характеристики образцов катализаторов, используемых при реализации предлагаемого изобретения.
Образец №Содержание в катализаторе, % мас.Прочность
MoONiOСоОНа раскалывание, кг/ммНа раздавливание в слое, МПа
№112.093.10-2.10.98
№218.20-4.902.21.0
№317.904.82-2.11.1
№412.21-2.952.11.1
№515.854.08-2.01.0
№616.12-3.962.11.0
№724.862.903.102.01.1
№825.10-5.962.01.1
№911.903.121.20.45
№1015.20-3.981.80.75
№1114.974.12-1.60.68
№1212.12-3.951.60.70

Таблица 3Перечень и характеристики образцов сырья, используемых при реализации предлагаемого изобретения.
ОбразецНаименованиеФракционный состав,Содержание % мас.
н.к., °Ск.к., °Ссерыполиц. ар.
№1Бензиновая фракция751800.08-
№2Дизельная фракция1803601.918
№3Вакуумный газойль3505202.326

Таблица 4.Состав используемых при испытаниях каталитических систем, технологические параметры проведения испытаний и их результаты.
Пример №Образцы катал.СоотношениеСульфидирующий агент****сырьеТехнологические параметрыСодержание в продукте
Ni-MoCo-MoNi-Mo:Co-MoТемпература, °СДавление, атмСоотношение ВСГ:сырье, нм33Объемная скорость подачи сырья, час-1Остаточной серы, ppmПолициклической ароматики, % мас.
123456789101112
Пример 1№1№21,0:0,1П1300302505,0>0.2-
Пример 2№3№40,1:1,0Д2320303003,03509.2
Пример 3№3№41,0:1,0П3330403501,863018
Пример 4№5№60,1:1,0П3330353501.868019
Пример 5№1№81,0:1,0Д2320303003.065517
Пример 6№7*П2320303003.067217
Пример 7№1№20,05:1,0П2320303003,0250020
Пример 8№9№101,0:0,05П2320303003,0300024
Пример 9№11№120,05:1,0П2320303003,0380024
Пример 10 (прототип)КГО-ГО-1,0:1,0П2320303003,0370025
5**86***
* соотношение оксидов кобальта и никеля в катализаторе равно 1,0:1,0** по авт.св. №914081*** по авт.св. №15 59499****П - предсульфидированный катализатор, Д - дисульфиды.

Способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем последовательной загрузки в реактор алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов с содержанием оксида молибдена 12,0-25,0 мас.%, оксида кобальта 3,0-6,0 мас.%, оксида никеля 3,0-6,0 мас.%, отличающийся тем, что алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы загружают в соотношении от 1,0:0,1 до 0,1:1,0, для приготовления указанных катализаторов используют смесь порошков гидроксида и/или оксида алюминия с добавлением кислот до рН 1-5, при этом в качестве смеси порошков гидроксида алюминия используют порошки продукта термохимической активации гиббсита и псевдобемита AlOOH и содержание в смеси псевдобемита AlOOH составляет не менее 70 мас.%, а в качестве смеси порошков оксида алюминия - порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм и 50-200 мкм, взятые в соотношении от 5:1 до 2:5, или порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм, 50-200 мкм и 200-400 мкм, взятые в соотношении от 1:8:1 до 3:6:1.