Антидот от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

Антидот от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

Реферат

Изобретение относится к области химии и сельского хозяйства, конкретно к производному ряда 1,3,5-триазина в качестве соединения, защищающего от фитотоксического действия гербицидов при выращивании подсолнечника (антидот).

Известен 1.2-диоксиметилкарборан (ДМК) формулы:

применяемый для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее бутилового эфира (гербицид 2,4-Д и БЭ 2,4-Д) [см. Химический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. 1983, с.550]. Недостатками применения ДМК являются низкая эффективность, относительно большие расходы его (200 г/га по ДВ), неспособность эффективно увеличивать длину корней проростков подсолнечника и урожайность на фоне использования гербицидов, а также необходимость почвенного внесения.

Известен 2-метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин (МФТТ) формулы:

являющийся антидотом от фитотоксического действия гербицида 2,4-D на проращиваемые семена и проростки подсолнечника [см. Пат. РФ №2230066; МПК⁷ С 07 D 403/04, А 01 N 43/68; С.Н.Михайличенко, А.А.Чеснюк, И.Г.Дмитриева, А.В.Суслов, Н.С.Котляров, В.Н.Заплишный. 2-Метокси-4-морфолил-6-[(4'-фенилкарбонил-5'-метил-1',2',3'-триазол)-1'-ил]-1,3,5-триазин в качестве антидота. БИ 2004, №16 (10.06.2004)]. Недостатком его применения является относительно невысокая активность в снижении фитотоксического действия гербицида 2,4-D на семена и проростки подсолнечника.

Техническим решением задачи является более эффективное увеличение длины корней и гипокотиля проростков подсолнечника на фоне фитотоксического действия гербицидов группы 2,4-Д, а также расширение ассортимента известных антидотов.

Задача достигается применением 4,б-бис(диэтиламино)-2-[(2''-тетразол(2'Н)-5'-ил]-1,3,5-триазина(ДТЭТ) формулы:

которое может быть использовано в качестве эффективного антидота от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечник.

Новизна заявленного предложения усматривается в применением ранее известного ("Chemical Block Stoks Collections" 10.08.2004, №681850-43-1) соединения 4,6-бис(диэтиламино)-2-[(2'-тетразол(2'Н)-5'-ил]-1,3,5-триазина (ДТЭТ) (сведения о применении которого в качестве антидота в литературе отсутствуют) в качестве антидота проростков и вегетирующих растений подсолнечника, что позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника.

При этом ДТЭТ получают известным методом - взаимодействием соответствующего 2-циано-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазинов с эквимольным количеством азида натрия в растворе, в диметилформамиде, в присутствии хлористого аммония при температуре кипения растворителя [см. Общая органическая химия./Под редакцией Д.Бартона и У.Д.Уоляиса. - М.: Химия. 1981, т.1, с.268]. Исходные 2-циано-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины также получают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969. с.443].

Азид натрия и хлористый аммоний перед использованием очищают кристаллизацией в согласии с [см. Ю.Б.Карякин. Чистые химические реактивы. М.-Л: изд-во ХЛ, 1947. - 574 с.] а диметилформамид и триэтиламин непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по методу [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Примеры исполнения заявленного предложенеия представлены ниже.

Пример 1. 4,6-Бис(диэтиламино)-2-[(2'-тетразол(2'H)-5'-ил]-1,2,3-триазин (ДТЭТ). К раствору 1,0 г (0,004 моль) 2-циано-4,6-бис(диэтиламино)-1,3,5-триазина в 10 мл сухого и очищенного триазина (ДТЭТ). К раствору 1,0 г (0,004 моль) 2-циано-4,6-бис(диэтиламино)-1,3,5-триазина в 10 мл сухого и очищенного диметилфомамида при перемешивании и температуре 20-25°С прибавляют по каплям отдельно приготовленный раствор смеси 0,26 г (0,004 моль) азида натрия и 0,22 г (0,004 моль) сухого хлористого аммония в 10 мл диметилформамида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 8-10 ч и охлаждают до 20°С. Смесь при перемешивании тонкой струей выливают в 100 мл охлажденной до 10°С воды. Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, промывают водой от остатков растворителя и хлористого аммония и высушивают при 20-25°С. Получают 0,68 г (58,0%) ДТЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 189-190°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 49,35; Н 7,41; N 43,10. С₁₂H₂₁N₉. Вычислено, %: С 49,46; Н 7,26; N 43,27.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3250-3450 уш.с. NH; 1630, 1560, 1530 с. (С=С, C=N, N=N - сопр. и циануратный цикл.);

ПМР, δ, м.д. (группа): 16,20-16,50 (1Н уш.с NH); 3,50-3,80 (8Н, м, NCH₂); 1,15-1,25 (10Н м., NCH₂CH₃).

Мол. ион (масс спектроскопически) 291.

Пример 2. 4,6-Бис(диэтиламино)-2-[(2'-тетразол(2'Н)-5'-ил]-1,3,5-триазин (ДТЭТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из 1,0 г (0,004 моль) 2-циано-4,6-бис(диэтиламино)-1,3,5-триазина, 0,26 г (0,004 моль) азида натрия и 0,22 г (0,004 моль) сухого хлористого аммония с той лишь разницей, что реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 10-12 ч, а реакционную смесь после охлаждения выливают при перемешивании на 100 г колотого льда. Получают 0,68 г (58,0%) ДТЭТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 189-190°С, не растворимого в воде, но растворимого в полярных органических растворителях.

Найдено, %: С 49,35; Н 7,41; N 43,10. С₁₂H₂₁N₉. Вычислено, %: С 49,46; Н 7,26; N 43,27.

ИКС, ν, см ^-1 (группа): 3250-3450 уш.с. NH; 1630, 1560, 1530 с. (С=С, C-N, N=N - сопр. и циануратный цикл.);

ПМР, δ, м.д. (группа): 16,20-16,50 (1Н уш.с NH); 3,50-3,80 (8Н, м, NCH₂); 1,15-1,25 (10Н м., NCH₂CH₃).

Мол. ион (масс спектроскопически) 291.

ДТЭТ используют для снижения фитотоксического действия гербицида 2,4-Д на пророщенные семена (проростки) подсолнечника в условиях лабораторного опыта. При этом готовят его рабочие водные растворы концентрации 0,01-0,00001 мас.% и обрабатывают пророщенные семена подсолнечника сорта ВНИИМК 8883, предварительно опрысканные водной дисперсией 2,4-Д (эталон), как указано ниже, в примере 3. Для сравнения используют водный раствор МФТТ (прототип). Ввиду плохой растворимости в воде использованные МФТТ, ДТЭТ и 2,4-Д предварительно "подрастворяют" в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой водой.

Пример 3. В условиях лабораторного опыта пророщенные на постоянно влажной фильтровальной бумаге в чашке Петри семена подсолнечника (25 семян на чашку в пяти повторностях) через 4 сут от начала проращивания при 23°С подвергают последовательному воздействию водной дисперсии гербицида 2,4-Д, а через 1 ч - водным раствором заявленного ДТЭТ заданной концентрации. Продолжают проращивание в этих же условиях еще 3 сут и определяют длину корня проростка (данные вносят в таблицу). Уменьшение длины корней и гипокотиля в опытных вариантах в сравнении с контролем (А_ум.) в % определяют по формуле:

А_ум.=(K-O/K)·100,

где К и О - длина проростков в контроле и опытных вариантах соответственно.

Примеры 4-9 выполняют строго аналогичным опыту 3 образом.

Для контроля проводят опыт 4 с использованием только воды (контроль) а также опыт с использованием только гербицида 2,4-Д в указанной концентрации (эталон). Для сравнения в аналогичных условиях проводят опыты с использованием в качестве антидота известного соединения МФФТ.

Все экспериментальные данные подвергают статистической обработке, используя t-критерий Стьюдента при уровне вероятности 0,95.

Как видно из данных табл.1, использование на фоне воздействия гербицида 2,4-Д предлагаемого соединения ДТЭТ в качестве антидота обеспечивает в сравнении с эталоном увеличение длины корней проростков подсолнечника на 57,8-73,7% (30-33 мм вместо 19 мм в случае эталона), в то время как применение известного средства МФТТ обеспечивает увеличение этого показателя лишь на 23,1-46,0% (32-38 мм вместо 26 мм в случае эталона). Видно также, что если вследствие фитотоксичекого действия эталона длина гипокотиля проростков снижается в сравнении с контролем на 61,2% (26 мм вместо 67), то применение в заявленном способе ДТЭТ снижает фитотоксическое действие гербицида и длина гипокотиля увеличивается в сравнении с эталоном до 36,5-61,5% (35,5-42,0 мм), в то время как применение известного соединения-прототипа МФТТ снижает этот показатель лишь на 8,9-14,3%.

Таким образом, применение ДТЭТ в качестве антидота позволяет на фоне фитотоксического воздействия гербицида увеличить длину корней и гипокотиля проростков, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Таблица 1Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине корня
Соединение	Длина корня, мм	2,4-Д + антидот в концентрации, мас.%*
Контроль (вода)	2,4-Д (эталон)	10-2	10-3	10-4	10-5
Длина корня, мм	% к эталону*	Длина корня, мм	% к эталону*	Длина корня, мм	% к эталону*	Длина корня, к мм	% эталону*
Примеры:	4	5	6	7	8	9
	91	26	37	42	34,5	32,7	38	46	32	23,1
	132	19	30	57,8	33	73,7	30,5	60,5	27,5	44,7

Таблица 2Антидотная активность синтезированных соединений по отношению к длине гипокотиля
Соединение	Длина корня, мм	2,4-Д + антидот в концентрации, мас.%*
Контроль (вода)	2,4-Д (эталон)	10-2	10-3	10-4	10-5
Длина корня, мм	% к эталону*	Длина корня, мм	% к эталону*	Длина корня, мм	% к эталону*	Длина корня, к мм	% эталону*
Примеры:	4	5	6	7	8	9
	74	35	39	11,4	40	14,3	39,5	12,8	38,1	8,9
	67	26	35,5	36,5	39,5	51,9	42,0	61,5	38,5	48,1

Применение 4,6-бис(диэтиламино)-2-[(2'-тетразол(2'Н)-5'-ил]-1,3,5-триазина формулы

в качестве антидота от фитотоксического воздействия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на пророщенные семена подсолнечника.