Способ синтеза простых эфиров аминоксилов из вторичных аминооксидов

Способ синтеза простых эфиров аминоксилов из вторичных аминооксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения простых эфиров аминоксилов, например N-гидрокарбилоксизамещенных затрудненных аминовых соединений, реакцией соответствующего N-оксилового промежуточного продукта с углеводородом в присутствии органического гидропероксида и медного катализатора, а также к некоторым новым соединениям, которые могут быть получены по этому способу. Соединения, получаемые по предлагаемому способу, особенно эффективны при стабилизации полимерных композиций против вредных воздействий света, кислорода и/или тепла; они могут быть также использованы в качестве инициаторов или регуляторов процессов свободнорадикальной полимеризации, при проведении которых получают гомополимеры, статистические сополимеры, блок-сополимеры, полиблок-сополимеры, привитые сополимеры и т.п., при повышенных скоростях полимеризации и улучшенном превращении мономера в полимер.

4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-оксо-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин описаны как акцепторы некоторых радикалов, присоединенных посредством центральных углеродных атомов (carbon centered radicals?) [см работы S.Nigam и др., J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc., 1976, (72), 2324 и K.-D.Asmus и др., Int. J. Radiat. Biol., 1976, (29), 211].

D.H.R.Barton и др., Tetrahedron, 1996, (52), 10301 описывают получение некоторых N-алкокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиновых производных в реакции углеводородов с соединениями железа(II) и железа(III), пероксидом водорода и различными совместно вводимыми добавками в присутствии N-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (ТЕМПО).

В US № 5374729 описан способ получения N-метоксипроизводных затрудненных аминов реакцией соответствующего N-оксилового соединения с метиловыми радикалами, полученными из диметилсульфоксида деструкцией водного пероксида водорода в присутствии металлической соли или термической деструкцией дитрет-бутилпероксида.

В US № 4921962 описан способ получения N-гидрокарбилоксипроизводных пространственно затрудненных аминов, в котором проводят реакцию затрудненного амина или N-оксилзамещенного затрудненного амина с углеводородным растворителем в присутствии гидропероксида и молибденового катализатора.

Было установлено, что N-гидрокарбилоксизамещенные пространственно затрудненные амины можно наиболее эффективно получать из N-оксилового промежуточного продукта и углеводорода в присутствии органического гидропероксида и медного катализатора. При осуществлении способа по изобретению используют только каталитически эффективные количества меди, и при этом не требуются высокие температуры.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения простого эфира аминоксила формулы А

в которой

а обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е обозначает Е', когда а обозначает 2, Е обозначает L;

Е' обозначает C₁-С₃₆алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенный атомом галогена, С₁-С₈алкокси или фенокси; С₄-С₁₂гетероциклоалкил; С₄-С₁₂гетероциклоалкенил; С₇-С₁₅аралкил или С₄-С₁₂гетероаралкил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е' обозначает радикал формулы (VII) или (VIII)

Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, который замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, C₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; D обозначает группу группу, C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃;

G₁ и G₂ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода, галогена, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₁₈)₂, карбамоил, ди(С₁-С₁₈алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆), C₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил; C₁-C₁₈алкил или С₃-С₁₈алкенил, или С₃-С₁₈алкинил, или С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, замещенные ОН, атомом галогена, NO₂, амино-, цианогруппой, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой или группой -O-C(O)-R₇; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₆-С₁₀арил; фенил или нафтил, каждый из которых замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, C₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; или G₁ и G₂ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал; G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

G₁₃ обозначает C₁-C₁₈алкил;

G₁₄ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

G₅₅ обозначает Н, СН₃ или фенил;

G₆₆ обозначает -CN или группу формулы -COOR₄, -CONR₅R₆ или -CH₂-O-G₁₄;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов; или обозначает алкилен, содержащий от 4 до 18 углеродных атомов, который прерывается СОО и/или фениленом; Т' обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, каждый из которых не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т' обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или этот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; или Т' обозначает -C(G₁)(G₂)-T''; или С₁-С₁₈алкил, или С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный группой

Т'' обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу или обозначает одновалентный органический радикал, содержащий от 1 до 50 углеродных атомов;

или Т'' и Т' совместно составляют двухвалентную органическую связывающую группу, завершающую вместе с азотным атомом затрудненного амина и четвертичным углеродным атомом, замещенным G₁ и G₂, образование необязательно замещенной пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

и

R₄ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион; R₅ и R₆ каждый обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкил, который замещен гидроксилом, или взятые вместе они образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик или С₂-С₁₂алкиленовый мостик, который прерывается О или/и NR₁₈;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или С₁-С₁₈алкил; а

R₂₂ обозначает С₁-С₁₈алкил;

включающий при осуществлении реакцию N-оксиламина формулы В

с соединением формулы IV или V

E'-H	(IV)
H-L-H	(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

Предпочтителен способ синтеза аминового простого эфира формулы А

в которой а

обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е обозначает Е'

когда а обозначает 2, Е обозначает L;

Е' обозначает C₁-С₃₆алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенный атомом галогена; С₇-С₁₅аралкил или С₇-С₁₅аралкил, замещенный С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е' обозначает радикал формулы (VII)

, в которой

Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, каждый из которых замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, C₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; D обозначает группу , группу C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃;

G₁ и G₂ каждый независимо друг от друга обозначают атом водорода, галогена, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₁₈)₂, карбамоил, ди(С₁-С₁₈алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆), C₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил; С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил или С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, замещенные ОН, атомом галогена, NO₂, амино-, цианогруппой, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, или группой -О-С(О)-R₇; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₆-С₁₀арил; или фенил или нафтил, каждый из которых замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; или G₁ и G₂ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал;

G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

G₁₃ обозначает С₁-С₁₈алкил;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

Т' обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, каждый из которых не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т' обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или тот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; или Т' обозначает -C(G₁)(G₂)-T''; C₁-С₁₈алкил или С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный группой

T'' обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу или обозначает одновалентный органический радикал, содержащий от 1 до 50 углеродных атомов;

или Т'' и Т' совместно составляют двухвалентную органическую связывающую группу, завершающую вместе с азотным атомом затрудненного амина и четвертичным углеродным атомом, замещенным G₁ и G₂, образование необязательно замещенной пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

и

R₄ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ и R₆ каждый обозначает атом водорода, C₁-C₁₈алкил, С₂-С₁₈алкил, который замещен гидроксилом, или взятые совместно они образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик или С₂-С₁₂алкиленовый мостик, который прерывается О или/и NR₁₈;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или С₁-С₁₈алкил; а

R₂₂ обозначает C₁-C₁₈алкил;

включающий при осуществлении

реакцию N-оксиламина формулы В

с углеводородом формулы IV или V

Е'-Н	(IV)
H-L-H	(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

Объектом настоящего изобретения является, в частности, способ синтеза затрудненного амина формулы I или II

в которой

G₁, G₂, G₃ и G₄ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил; С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, замещенные ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил; или G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал; а обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е обозначает Е', где Е' обозначает C₁-С₃₆алкил; С₂-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенные атомом галогена; С₇-С₁₅аралкил или С₇-С₁₅аралкил, замещенный С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е' обозначает радикал формулы (VII)

в которой

Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, каждый из которых замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, C₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; D обозначает группу , группу C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃; когда а обозначает 2, Е обозначает L;

G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

G₁₃ обозначает С₁-С₁₈алкил;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

Т обозначает двухвалентный органический радикал, необходимый для дополнения формулы I с образованием совместно с азотным атомом затрудненного амина и двумя четвертичными углеродными атомами, замещенными G₁ и G₂ или G₃ и G₄, пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

T₁ обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу, -(R₉)COOR₄, -(R₉)C(O)-R₇, -OR₈, незамещенный С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, C₂-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или C₂-С₁₂гетероциклоалкил; или Т₁ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, которые замещены NO₂, атомом галогена, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, C₁-С₆алканоилом или С₁-С₁₂алкокси; или фенил, нафтил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₄алкилом, C₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом или карбокси; или Т₁ обозначает остаток -СН₂-О-R₁₀, -CH₂-NR₁₈-R₁₀, -C(=CH₂)-R₁₁ или -C(=O)-R₁₂;

Т₂ обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т₂ обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или тот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним атомом О; или Т₂ обозначает -C(G₁)(G₂)-T₁; или группу

R₄ обозначает атом водорода, C₁-C₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или фенил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₀ обозначает атом водорода, формил, С₂-С₁₈алкилкарбонил, бензоил, C₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается О или NR₁₈, или обозначает бензил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₁₁ обозначает ОН, С₁-С₁₈алкокси, бензилокси, O-C(O)-(C₁-C₁₈)алкил, N(R₁₈)₂ или группу C(O)R₂₅;

R₁₂ обозначает ОН, O(щелочной металл), C₁-C₁₈алкокси, бензилокси или N(R₁₈)₂;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил; R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или C₁-C₁₈алкил; a

R₂₂ обозначает С₁-С₁₈алкил;

R₂₅ обозначает ОН, C₁-C₁₈алкокси, бензилокси или N(R₁₈)₂; включающий при осуществлении

реакцию N-оксилового затрудненного амина формулы III или IIIa

с углеводородом формулы IV или V

Е'-Н	(IV)
H-L-H	(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

В контексте описания настоящего изобретения понятие "алкил" охватывает, например, метил, этил и изомеры пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила и додецила. Примерами арилзамещенного алкила (аралкила) являются бензил, α-метилбензил и кумил. Примерами алкоксигрупп являются метокси, этокси, пропокси, бутокси, октилокси и т.д. Примерами алкенила являются винил, а преимущественно аллил. Примерами алкилена, включая алкилиден, являются этилен, н-пропилен или 1,2-пропилен.

Некоторыми примерами циклоалкила являются циклобутил, циклопентил, циклогексил, метилциклопентил, диметилциклопентил и метилциклогексил.

Примерами арила являются фенил и нафтил. Примерами замещенного арила являются метил-, диметил-, триметил-, метокси- и фенилзамещенный фенилы.

Некоторыми примерами алифатический карбоновой кислоты являются уксусная, пропионовая, масляная, стеариновая кислоты. Примером циклоалифатической карбоновой кислоты является циклогексановая кислота. Примером ароматической карбоновой кислоты является бензойная кислота. Примером фосфорсодержащей кислоты является метилфосфоновая кислота. Примером алифатической дикарбоновой кислоты является малоновая, малеиновая, янтарная и себациновая кислоты. Примером остатка ароматической дикарбоновой кислоты является фталоил.

Гетероциклоалкильная или гетероциклоалкенильная группа включает один или два гетероатома, а гетероарильная группа - от одного до четырех гетероатомов, причем эти гетероатомы в предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы азота, серы и кислорода. Некоторыми примерами гетероциклоалкила являются тетрагидрофурил, пирролидинил, пиперазинил и тетрагидротиенил. Некоторыми примерами гетероарила являются фурил, тиенил, пирролил, пиридил и пиримидинил. С₂-С₁₂гетероциклоалкилом как правило служит оксиран, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, γ-бутиролактон, ε-капролактам, азиридин, диазиридин, пиррол, пирролидин, тиофен, фуран, пиразол, имидазол, оксазол, оксазолидин, тиазол, пиран, тиопиран, пиперидин или морфолин.

Примером одновалентного силильного радикала является триметилсилил.

Полициклические алкильные радикалы, которые могут также прерываться по меньшей одним кислородным или азотным атомом, представляют собой, например, адамантан, кубан, твистан, норборнан, бицикло[2.2.2]октан, бицикло[3.2.1]октан, гексаметилентетрамин (уротропин) или группу .

Ацильными радикалами монокарбоновых кислот в рамках этих определений являются остатки формулы -CO-R'', в которой R'' может обозначать, помимо прочего, алкильный, алкенильный, циклоалкильный или арильный радикал, как указано выше. Предпочтительные ацильные радикалы включают ацетил, бензоил, акрилоил, метакрилоил, пропионил, бутирил, валероил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, додеканоил, пентадеканоил, стеароил. Полиацильные радикалы поливалентных кислот отвечают формуле (-CO)_n-R'', в которой n обозначает валентность, например 2, 3, 4, 5 или 6. Некоторые предпочтительные примеры таких остатков приведены в другом месте.

У предпочтительных продуктов осуществления предлагаемого способа значения Е' выбирают из ряда, включающего -СН₂-арил, , -СН₂-СН₂-арил, , (С₅-С₆циклоалкил)₂CCN, (C₁-C₁₂алкил)₂CCN, -СН₂СН=СН₂, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₁₂)алкил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₆-С₁₀)арил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₁₂)алкокси, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-фенокси, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-N-ди(С₁-С₁₂)алкил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-СО-NH(С₁-С₁₂)алкил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-СО-NH₂, -СН₂СН=СН-СН₃, -СН₂-С(СН₃)=СН₂, -СН₂-СН=СН-фенил, , (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-CN,

, в которых

R₃₀ обозначает водородный атом или С₁-С₁₂алкил; арильные группы представляют собой фенил и нафтил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₁₂алкилом, атомом галогена, С₁-С₁₂алкокси, формилом, С₂-С₁₂алкилкарбонилом, глицидилокси, ОН, -СООН или -СООС₁-С₁₂алкилом.

Более предпочтительные значения Е' выбирают из ряда, включающего -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (C₅-C₆циклоалкил)₂CCN, (СН₃)₂CCN, -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂, (С₁-С₈алкил)CR₃₀-С(O)-фенил, (C₁-C₈)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₈)алкокси, (С₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₈)алкил, (C₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-N-ди(С₁-С₈)алкил, (С₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-NH(С₁-С₈)алкил, (С₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-NH₂, (C₁-C₁₂)алкил-CR₃₀-CN, в которых R₃₀ обозначает водородный атом или (C₁-C₈)алкил.

G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄, образующие совместно с соединительным углеродным атомом С₃-С₁₂циклоалкильный радикал, в предпочтительном варианте образуют С₅-С₁₂циклоалкильный радикал, преимущественно циклопентилен, циклогексилен или циклогептилен.

G₁, G₂, G₃ и G₄ в предпочтительном варианте каждый независимо обозначает алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, или смежные радикалы G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно обозначают пентаметилен. В более предпочтительном варианте каждый из G₁, G₂, G₃ и G₄ независимо обозначает метил, этил или пропил, преимущественно метил или этил. У наиболее предпочтительных продуктов каждый из G₁ и G₃ обозначает метил, тогда как каждый из G₂ и G₄ независимо обозначает метил, этил или пропил.

Т обычно обозначает органическую связывающую группу, содержащую от 2 до 500 углеродных атомов и образующую совместно с углеродными атомами, с которыми она непосредственно связана, и с азотным атомом замещенную, 5-, 6- или 7-членную циклическую кольцевую структуру; в предпочтительном варианте Т обозначает С₂-С₅₀₀углеводород, необязательно содержащий от 1 до 200 гетероатомов, выбранных из атомов азота, кислорода, фосфора, серы, кремния и галогена; при этом Т может составлять часть 6-членной циклической кольцевой структуры. Более предпочтительным значением Т является органическая связывающая группа формулы (VI), в которой

E₂ обозначает -СО- или -(СН₂)_b-, тогда как b обозначает 0, 1 или 2;

E₁ обозначает углеродный атом, несущий два остатка R₂₄ и R₂₅, или обозначает >N-R₂₅, или обозначает атом кислорода, а каждый из R₂₄ и R₂₅ обозначает водородный атом или органический остаток, характеризующаяся тем, что эта связывающая группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и образует совместно с углеродными атомами, с которыми она непосредственно связана, и с азотным атомом замещенную 5-, 6- или 7-членную циклическую кольцевую структуру, или в которой R₂₄ и R₂₅ совместно обозначают =O, или в которой R₂₄ обозначает водородный атом, а

R₂₅ обозначает водородный атом или гидроксил. В наиболее предпочтительном варианте Т обозначает 2-гидрокси-1,3-пропандиил или 2-оксо-1,3-пропандиил.

Предпочтительными продуктами формулы (I) являются те, у которых каждый из G₁, G₂, G₃ и G₄ независимо друг от друга обозначает метил, этил, фенил или COOR₄;

Е обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из С₇-С₁₁фенилалкана или С₆-С₁₀пиридилалкана; или С₅-С₁₂циклоалкан; или С₅-С₁₂циклоалкен; или оксациклогексан, или оксициклогексен; или С₃-С₈алкен; или С₃-С₈алкен, замещенный фенокси; или бензольный радикал, который замещен С₁-С₄алкилом и дополнительным заместителем, выбранным из С₁-С₄алкокси, глицидила и глицидилокси; или Е обозначает радикал формулы (VIII)

в которой

Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

G₁₄ обозначает С₁-С₄алкил или ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или бензоил;

G₅₅ обозначает Н, СН₃ или фенил;

G₆₆ обозначает -CN или группу формулы -COOR₄ или -CH₂-O-G₁₄;

R₄ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил;

L обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из пропана, бутана, пентана, 2,2-диметилпропана, ксилола; а

Т обозначает фенилен или органическую связывающую группу формулы (VI), в которой

E₂ обозначает -СО- или -(СН₂)_b-, тогда как b обозначает 0, 1 или 2;

E₁ обозначает углеродный атом, несущий два остатка R₂₄ и R₂₅, или обозначает >N-R₂₅, или обозначает атом кислорода, а каждый из R₂₄ и R₂₅ обозначает водородный атом или органический остаток, характеризующуюся тем, что эта связывающая группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и образует совместно с углеродными атомами, с которыми она непосредственно связана, и с азотным атомом замещенную 5-, 6- или 7-членную циклическую кольцевую структуру, или в которой R₂₄ и R₂₅ совместно обозначают =O, или в которой R₂₄ обозначает водородный атом, а R₂₅ обозначает водородный атом или гидроксил;

или E₁ и Е₂ совместно обозначают 1,2-фенилен.

В наиболее предпочтительном варианте продукт формулы А соответствует одной из формул

в которой

G₁, G₂, G₃ и G₄ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил; С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, замещенные ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅; С₂-С₁₈алкил, который прерывается О; С₅-С₁₂циклоалкил или фенил; или G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₅-С₁₂циклоалкильный радикал;

Z₁ обозначает О или NR₈;

R₈ обозначает атом водорода, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅, С₃-С₁₂циклоалкилом или С₆-С₁₀арилом, С₇-С₉фенилалкил, С₅-С₁₀гетероарил, -С(O)-С₁-С₁₈алкил, -O-С₁-С₁₈алкил или -СООС₁-С₁₈алкил;

Q обозначает прямую связь или двухвалентный радикал CR₉R₁₀, CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂, CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂CR₁₃R₁₄, C(O) или CR₉R₁₀C(O); R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ и R₁₄ каждый независимо обозначает атом водорода, фенил или С₁-С₁₈алкил;

Т обозначает группу CH₂-C(R₂₄)(R₂₅)-CH₂, в которой R₂₄ и R₂₅ совместно обозначают =O или каждый из них независимо обозначает Н, ОН или органический остаток, характеризующуюся тем, что эта соединительная группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и необязательно от 1 до 200 гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, фосфора, серы, кремния, галогена и третичного атома азота. N-оксиловые эдукты формулы В, III или IIIa являются по большей части известными в данной области техники; их можно получать, например, реакцией соответствующего затрудненного N-H-амина с пероксидом водорода и вольфраматом натрия, как это описано в работе E.G.Rozantsev и др. в Synthesis, 1971, 192; или с трет-бутилгидропероксидом и соединением молибдена(VI), как это изложено в US № 4691015, или получать аналогичным путем.

Предпочтительное количество углеводорода для осуществления предлагаемого способа в определенной степени зависит от относительного числа реакционноспособных водородных атомов у углеводородного реагента и затрудненного аминового нитроксилового соединения. Реакцию как правило проводят при соотношении от 1 до 100 молей углеводорода на моль нитроксилового остатка, причем предпочтительное соотношение составляет от 1 до 50 молей на моль нитроксилового остатка, а наиболее предпочтительное соотношение равно от 1 до 30 молей углеводорода на моль нитроксилового остатка.

Предпочтительное количество органического гидропероксида составляет от 1 до 20 молей на моль нитроксилового остатка, причем более предпочтительное количество равно от 1 до 5 молей пероксида на моль нитроксилового остатка, а наиболее предпочтительное количество составляет от 1 до 3 молей пероксида на моль нитроксилового остатка.

Органический гидропероксид, используемый в способе по настоящему изобретению, может отвечать формуле R-OOH, в которой R обычно обозначает углеводород, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов. Предпочтительный органический гидропероксид представляет собой пероксиспирт, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов. R часто обозначает алифатический радикал, предпочтительно С₁-С₁₂алкил. Наиболее предпочтительным органическим гидропероксидом является трет-бутилгидропероксид.

Предпочтительное количество медного катализатора составляет от примерно 0,0001 до 0,5, преимущественно от 0,0005 до 0,1 молярных экв. на моль нитроксилового остатка, причем наиболее предпочтительно соотношение от 0,001 до 0,05 моля комплекса металла или металлического лиганда на моль нитроксилового остатка.

В предпочтительном варианте реакцию проводят при температуре от 0 до 100°С, более предпочтительно при температуре от 20 до 100°С, преимущественно в интервале от 20 до 80°С.

Более конкретно предлагаемый способ включает реакцию смеси, содержащей от 1 до 100 молей углеводорода формулы IV или V, от 1 до 20 молей органического гидропероксида и от 0,001 ммоля до 0,5 молей медного катализатора на моль N-оксильного соединения формулы В (1 ммоль равен 0,001 моля). Предпочтительное молярное количество медного катализатора на моль N-оксилового соединения формулы В находится в интервале от 1:100 до 1:100000, преимущественно от 1:300 до 1:100000.

Е в предпочтительном варианте обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из С₇-С₁₁фенилалкана или С₆-С₁₀пиридилалкана; или С₅-С₁₂циклоалкан; или C₅-С₁₂циклоалкен; или оксациклогексан или оксициклогексен; или С₃-С₈алкен; или С₃-С₈алкен, замещенный фенокси; или бензольный радикал, который замещен С₁-С₄алкилом и дополнительным заместителем, выбранным из С₁-С₄алкокси, глицидила или глицидилокси; или Е обозначает радикал формулы (VIII)

в которой

Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

G₁₄ обозначает С₁-С₄алкил или ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или бензоил;

G₅₅ обозна