Производные бората мепиквата, способы их получения, электрохимический способ получения n, n-диметилпиперидиния, суспензионный концентрат, обладающий регулирующим рост растений действием

Производные бората мепиквата, способы их получения, электрохимический способ получения n, n-диметилпиперидиния, суспензионный концентрат, обладающий регулирующим рост растений действием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к новым композициям регуляторов роста растений и к их применению. В частности, оно относится к композициям, включающим борсодержащие соединения мепиквата, и к способам регуляции роста растений, в частности регуляции роста растений хлопчатника.

Предпосылки создания изобретения

Регуляторы роста растений (РРР) оказывают воздействие на рост и дифференцировку растений. В частности, различные РРР могут, например, уменьшать высоту растения, стимулировать прорастание семян, индуцировать цветение, вызывать более темное окрашивание листьев, минимизировать полегание зерновых культур, изменять скорость роста растения и модифицировать время и эффективность плодоношения.

Известно, что РРР являются важным инструментом в современном производстве хлопка. Мепикват (название по ИЮПАК: N,N-диметилпиперидиний) представляет собой первый широко применяемый на растениях хлопчатника РРР, который обычно наносят на растения хлопчатника в форме его хлорида, т.е. мепикват-хлорида (хлорид N,N-диметилпиперидиния, DMP) путем листовой обработки.

Наиболее заметным действием РРР на основе мепикват-хлорида на растения хлопчатника является уменьшение общей высоты растения, уменьшение расстояния между узлами и уменьшение ширины растения. Это, в свою очередь, увеличивает проникновение света к нижним листьям растения, вызывая сохранение и развитие нижних коробочек.

Связанным с этим преимуществом, которое часто может быть получено при использовании РРР на основе мепикват-хлорида, является увеличение массы коробочек ко времени сбора урожая. Другим очень ценным качеством, которое часто получают при использовании РРР на основе мепикват-хлорида, является повышение "скороспелости", т.е. более раннее открытие коробочек (см., например, Khafaga, Angew. Botanik 57, 257-265 (1983); Sawan и др., J. Agronomy & Plant Science, 154, 120-128 (1985); Ray, Deciphering PGRs, Cotton Farming, июнь 1997, 18-20; Cotton Production, 1995 Delta Agricultural Digest, 22-24 (опубликовано Argus Agronomics, отделением Argus, Inc.); патенты US 3905798 и 4447255; Pix Official Handbook).

Как указано в патенте US 3905798 на имя Zeeh с соавторами, все известные соли мепиквата являются гигроскопичными твердыми веществами. Следовательно, при приготовлении сухих текучих форм регуляторов роста растений на основе мепиквата необходимо использовать различные твердые носители, такие как глины, удобрения или т.п., или применять специальные методы приготовления препаративных форм и их упаковки, обеспечивающие изоляцию твердых частиц от любой влажности окружающей среды. Кроме того, в ЕР-А 710071 описан способ обработки и сушки гигроскопичного мепикват-хлорида, предложенный для приготовления твердых композиций и прежде всего для приготовления таблеток.

Кроме того, в ЕР-А 573177, например, описан безводный способ приготовления мепикват-хлорида, отличающийся тем, что полученный в результате продукт должен быть упакован в водорастворимый мешок из поливинилового спирта для защиты от влаги и растворения в результате проникновения водяного пара.

В WO 09/09627 описано получение диспергируемых в воде гранул мепикват-хлорида. Предложены пути преодоления связанных с гигроскопичностью проблем с помощью определенных вспомогательных веществ, например, синтетических силикатов кальция, связующих веществ и смесей различных сульфонатов и/или карбоксилатов натрия.

Для процесса приготовления препаративных форм гигроскопичная природа солей мепиквата является нежелательной по целому ряду причин. В частности, влага способствует разложению композиций на основе мепикват-хлорида на ионы, что, в свою очередь, приводит к относительно низким значениям рН. Результатом этого является весьма сильное коррозионное действие, проявляющееся при хранении влажных твердых частиц в течение достаточно продолжительного периода времени. Кроме того, более высокие концентрации анионов хлора в воде приводят к проявлению коррозионного действия в отношении многих типов стали и металлов. В результате для того чтобы решить проблемы, связанные с коррозионным действием солей мепиквата, как правило, применяют специальные процессы получения и специальные устройства.

Кроме того, монобораты мепиквата, прежде всего монобораты, включающие монобораты хелаты или комплексы, применяют в качестве тонеров для электорофотографии (ср. например, JP-A 05/265257; JP-A 02/166713). Алифатические с открытой цепью монобораты четвертичных солей аммония описаны в Electrochim. Acta, 39, 18 (1994); Z. Naturforsch. B (Chim. Sci.) 48, 7 (1983); Z. Naturforsch. B (Anorg. Chem. Org. Chem.) 33B, 20 (1978); J. Nonmetals 2 (2), 103 (1974); JP-A 89/322006; US 3403304). Эти известные монобораты аммония используют в качестве электролитов, каталитических агентов полимеризации, ингибиторов воспламенения или борсодержащих биоцидов.

Однако отсутствуют данные о применении этих соединений в области сельского хозяйства.

Хотя гигроскопичность и коррозионная природа мепикват-хлорида является известной проблемой, не предложено никаких альтернативных содержащих мепикват соединений, которые не обладали бы гигроскопичностью или коррозионным действием. Поиск таких соединений усложняется тем требованием, что модификации соединения с целью уменьшения его коррозионного действия и гигроскопичных свойств не должны оказывать отрицательного влияния на регулирующие рост растений свойства соединения. В противном случае возможность применения мепиквата будет ограничена или даже в значительной степени снижена.

В свете проблем, связанных с биологической активностью, а также с учетом того, что все известные соли мепиквата имеют гигроскопичную природу, в настоящем изобретении предложены модифицированные соединения мепиквата, которые минимизируют или полностью решают эти проблемы, сохраняя при этом высокую биологическую активность.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к новым регулирующим рост растений композициям на основе мепиквата, которые обладают улучшенными характеристиками коррозионной активности и гигроскопичности. Новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению могут быть легко получены из имеющегося в продаже технического мепикват-хлорида, среди прочего, с помощью электрохимических ионообменных процессов или путем кватернизации N-метилпиперидина с использованием диметилкарбоната в качестве исходного продукта.

Новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению включают боратные соли мепиквата, частичные боратные соли мепиквата или смешанные боратные соли мепиквата, включая их гидратированные формы. Эти боратные соли мепиквата, частичные боратные соли мепиквата или смешанные боратные соли мепиквата имеют формулу I

где:

DMP	обозначает N,N-диметилпиперидиний;
М	обозначает катион приемлемого для сельского хозяйства металла, водород или NH4;
В	обозначает бор;
О	обозначает кислород;
А	обозначает хелатный или комплексообразующий фрагмент, связанный по меньшей мере с одним атомом бора или с приемлемым для сельского хозяйства катионом;
n и m	обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;
х	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 10;
у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 1 до 48;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;
v	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

Водные составляющие в формуле I обозначают свободную или упорядоченную внутрикристаллическую воду или "связанную" воду, которая обычно в структурах боратов представляет собой сконденсированную воду, входящую в состав связанных с бором гидроксильных групп.

Согласно предпочтительному варианту осуществления А обозначает молекулу из класса 1-гидроксикарбоновых кислот, например молочной кислоты, миндальной кислоты или яблочной кислоты; моно- или олигогидроксимоно-, ди- или трикарбоновых кислот, например винной кислоты или лимонной кислоты; гликолей, прежде всего вициналгликолей, например 1,2-пропиленгликоля, 2,3-бутиленгликоля; спиртов, например этанола, пентанола или бензилового спирта; моно-, ди- или трикарбоновых кислот, например уксусной кислоты, щавелевой кислоты или бензойной кислоты; аминоспиртов, например этаноламина или диэтаноламина; полиспиртов или сахаров и их производных, таких как сахарные спирты, полигидроксикарбоновые кислоты, например глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и фруктозы или глюкуроновой кислоты; и производных вышеуказанных классов соединений, например производных в виде простых или сложных эфиров, которые могут образовать по меньшей мере одну протонную-нуклеофильную конфигурацию относительно атома бора, например, обозначает молекулу простого или сложного эфира с дополнительной функционально активной амино-, гидроксигруппой или карбоновой кислотой.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению содержат боратные соли мепиквата формулы II, включая их гидратированные формы (≤I, где х равно 0):

где:

DMP	обозначает N,N-диметилпиперидиний;
В	обозначает бор;
О	обозначает кислород;
А	обозначает хелатный или комплексообразующий фрагмент, связанный по меньшей мере с одним атомом бора;
n и m	обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;
у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 1 до 48;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;
v	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы II, в которых у обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 20, еще более предпочтительно в диапазоне от 2 до 10, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 10.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения боратные соли или частичные боратные соли мепиквата могут быть смешаны, т.е. включены в состав комплекса с другими приемлемыми для сельского хозяйства солями, предпочтительно боратными солями. Представляющие собой комплексные или смешанные соли композиции по изобретению имеют общую формулу III (≤I, где х не равно 0):

где:

DMP	обозначает N,N-диметилпиперидиний;
М	обозначает катион приемлемого для сельского хозяйства металла, типа натрия, калия, магния, кальция, цинка, марганца или меди, водород или NH4;
В	обозначает бор;
О	обозначает кислород;
А	обозначает хелатный или комплексообразующий фрагмент, связанный по меньшей мере с одним атомом бора или с приемлемым для сельского хозяйства катионом;
n и m	обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;
х	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 0 до 10;
у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 1 до 48;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;
v	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы III, в которых у обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 20, еще более предпочтительно в диапазоне от 2 до 10, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 10.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата содержат боратные соли мепиквата формулы I, предпочтительно боратные соли мепиквата формулы II, включая их гидратированные формы, где

у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 3 до 7;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 6 до 10;
v	обозначает ноль;
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 10.

Особенно предпочтительными являются композиции, включающие соединения формулы II, где

у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 3 до 5;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 6 до 8;
v	обозначает ноль;
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 8.

Наиболее предпочтительными являются композиции, включающие соединения формулы II, где

у	обозначает 5;
z	обозначает 8;
v	обозначает ноль;
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 3.

Боратные, частичные боратные и смешанные боратные соли мепиквата по изобретению обладают улучшенными характеристиками коррозионной активности и гигроскопичности. Они являются биологически активными композициями, обладающими регулирующими рост растений свойствами, сопоставимыми или превышающими активность мепикват-хлорида. Согласно одному из объектов изобретения новые бораты мепиквата могут быть легко получены путем превращения солей, таких как галогениды, карбонаты, бикарбонаты, сульфаты, бисульфаты, моноС₁-С₄алкилсульфаты или формиаты мепиквата, предпочтительно галогениды, сульфаты, монометилсульфаты и формиаты мепиквата, наиболее предпочтительно мепикват-хлорид, в основные соли мепиквата, такие как гидроксид мепиквата, с помощью новых электрохимических способов. Вышеуказанную основную соль мепиквата затем подвергают взаимодействию с борной кислотой с получением новых солей типа бората мепиквата, соответствующих формуле II, а для получения соединений формулы III вышеуказанную основную соль мепиквата затем подвергают взаимодействию с борной кислотой и другими соединениями. Согласно еще одному объекту изобретения превращение вышеуказанных солей мепиквата в гидроксид мепиквата может быть осуществлено с использованием любого из ионообменных процессов. Предпочтительно соли мепиквата, такие как галогениды, карбонаты, бикарбонаты, сульфаты, бисульфаты, моноС₁-С₄алкилсульфаты или формиаты мепиквата, предпочтительно галогениды, сульфаты, монометилсульфаты и формиаты мепиквата, наиболее предпочтительно мепикват-хлорид, превращают в гидроксид мепиквата с помощью способов электрохимического обмена ионов и устройств для этого процесса.

Кроме того, согласно еще одному из объектов изобретения новые бораты мепиквата могут быть легко получены путем непосредственного превращения мепикват-хлорида в бораты мепиквата с помощью нового электрохимического способа, который будет подробно описан далее.

Бораты мепиквата также могут быть получены с использованием гидроксида, бикарбоната или карбоната мепиквата в качестве эдуктов с помощью классических реакций неорганической химии. Предпочтительно вышеуказанные новые карбонаты или бикарбонаты могут быть получены кватернизацией N-метилпиридина и/или пиперидина с помощью диметилкарбоната при нагревании, предпочтительно под давлением и с использованием метанола и/или воды в качестве растворителей. Карбонат и/или бикарбонат мепиквата затем подвергают взаимодействию с борной кислотой и/или с соответствующими боратами. В качестве альтернативного варианта могут применяться щелочные соли приемлемых для сельского хозяйства металлов, указанные для формулы III, особенно предпочтительно их гидроксиды или карбонаты щелочных металлов.

Во всех перечисленных выше вариантах может быть добавлен хелатный или комплексообразующий фрагмент А для получения композиций, включающих соединения формулы I-III, в которых v не равно нулю.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления композиции, включающие боратные, частичные боратные и смешанные боратные соли (вместе обозначенные далее как "бораты мепиквата"), практически не содержат хлор или другие ионы галогенидов.

Как правило, концентрации следовых количеств галогенида или галоидных примесей находятся в диапазоне от 0 до 1 мас.%, предпочтительно от 0 до 0,5 мас.% в пересчете на сухую массу боратов мепиквата.

Также предпочтительно, чтобы бораты мепиквата по изобретению имели значения рН в водном растворе от примерно 5 до примерно 9, предпочтительно приблизительно нейтральное значение рН.

Предпочтительные бораты мепиквата по изобретению включают такое количество бора, чтобы соотношение элементарного бора и катиона мепиквата находилось в диапазоне от примерно 1:2 до примерно 20:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 20:1, особенно предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 10:1, в частности от примерно 3:1 до примерно 10:1. По меньшей мере в нескольких случаях, вероятно, боратные анионы или фрагменты, входящие в комплекс или связанные с катионом мепиквата, обладают способностью потенциировать или каким-либо иным образом усиливать регулирующие рост растений свойства мепиквата, как описано подробно в заявке на патент США, озаглавленной "Регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата усиленного действия" на имя Kenneth E. Fersch, Scott W. Gibson и David G. Hobbs, PCT/EP/98/05149, которая включена в настоящее описание в виде ссылки.

Новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению являются особенно ценными из-за их негигроскопичности и отсутствия коррозионной активности, как описано выше. Кроме того, боратные удобрения в форме простых боратных солей, таких как SOLUBOR® (фирма U.S.Borax Co.) (Na₂B₈O₁₃·H₂O) уже в течение длительного периода времени применяются для обработки растений, таких как хлопчатник.

Бор также является компонентом комплексных сложных смесевых удобрений или препаратов микроэлементов, таких Basfoliar™ или Nitrobor™ (фирма BASF AG). Таким образом, при применении предпочтительных боратов мепиквата по изобретению не происходит введение новых химических компонентов в окружающую среду или на сельскохозяйственную культуру, такую как хлопчатник. Так, количество катиона мепиквата, которое наносится на сельскохозяйственные культуры, такие как хлопчатник, при использовании предпочтительных композиций по изобретению сопоставимо или, как правило, полностью совпадает с тем количеством, которое наносится при использовании обычных РРР-композиций на основе мепикват-хлорида, а количество бора, которое наносится на сельскохозяйственные культуры, находится в диапазоне, включающем более низкие количества по сравнению с теми, которые вводятся при использовании обычных обработок борными удобрениями, и более высокие количества по сравнению с теми, которые вводятся при использовании бора в качестве компонента микроэлементов других удобрений.

Подробное описание изобретения

Композиции на основе бората мепиквата по изобретению в их различных формах могут в целом обозначаться как "соли", "координационные соединения" или "комплексы". Аналогично этому их катионные и анионные формы могут быть обозначены как "ионы" или "комплексные ионы". Как должно быть очевидно специалистам в данной области, теоретические различия между "соединением", "координационным соединением", "комплексом" и "солью" в целом рассматриваются как несущественные; и аналогично теоретические различия, если они вообще существуют, между "ионом" и "комплексным ионом" в целом рассматриваются как несущественные. Это прежде всего применимо к неорганическим композициям и комплексам на основе анионных фрагментов, содержащих бор-кислород. Таким образом, понятие "соль" в контексте настоящего описания включает "соли", "координационные соединения" и "комплексы"; а понятия "ион", "катион" и "анион" в контексте настоящего описания включает "ионы" или "комплексные ионы". Понятие "приемлемый для сельского хозяйства" в контексте настоящего описания относится к совместимыми с растениями областями применения в сельском хозяйстве, промышленности и помещениях.

Подразумевается, что понятие "боратная соль мепиквата" в контексте настоящего описания включает соли, координационные соединения и комплексы катионов мепиквата (N,N-диметилпиперидиния) с анионами бора. Подразумевается, что понятие "частичная боратная соль мепиквата" в контексте настоящего описания включает координационные соединения, комплексы и соли на основе катионов мепиквата со смешанными видами анионов, включая как анионы бора, так и по меньшей мере один другой тип аниона, который не содержит бор. Подразумевается, что понятие "смешанная боратная соль мепиквата" в контексте настоящего описания включает координационные соединения, комплексы и соли на основе смешанных видов катионов, включая как катионы мепиквата, так и по меньшей мере один другой тип катиона, отличный от катионов мепиквата, только с анионами бора или со смешанными видами анионов, которые включают как анионы бора, так и по меньшей мере один другой тип аниона, отличный от бора.

Подразумевается, что понятие "борат" в контексте настоящего описания включает гидратированные и безводные виды анионов, основой которых являются соединения бора-кислорода в различных формах, включая структуры в виде цепи и кольца, в том числе их олигоморфные и полиморфные формы, например, двойные кольца.

Как хорошо известно специалистам в данной области, конкретная форма или структура боратного аниона или полианиона может легко меняться в зависимости от химического окружения видов анионов. В частности известно, что структуры многих боратных анионов варьируются при различных значениях рН и/или в зависимости от того, присутствуют эти виды в твердой форме или в водном растворе.

В частности, боратные анионы в водном растворе при значениях рН в диапазоне 7-9 имеют тенденцию находиться в форме колец и двойных колец. Определение бора с помощью ЯМР показало, что в зависимости от концентрации вышеуказанные боратные анионы главным образом представляют собой равновесные смеси моно-, три- и пентаборатных структур (касательно этого вопроса см. у C.G.Salentine, Inorg. Chem., 22, 3920 (1983)).

С другой стороны, при значениях рН ниже, чем примерно 6, боратные анионы имеют тенденцию находиться в форме борной кислоты или цепей, имеющих формулу [ВО₂]_q ^-, где q, как правило, имеет значение, превышающее 1. Это обычно происходит при нагревании, например, в условиях сушки распылением, и при конденсации и удалении воды. Однако при обычных условиях сушки распылением (температура на входе от 50 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С) главным образом получают три- и пентаборатные анионные структуры.

Кроме того, различные виды анионных боратов, как правило, гидраты, т.е. реагирующие с водой и/или находящиеся в составе комплекса с водой, быстро теряют их первоначальную структуру в водном растворе, в результате чего анионная структура конкретного бората в водном растворе может быть не такой же как анионная структура в кристаллической или аморфной неводной форме, поскольку меньшее количество комплексных анионов может легко объединяться во время процесса кристаллизации.

Аналогично этому известно, что различные полиолы и α-гидроксикарбоновые кислоты, а также различные полиамины чрезвычайно быстро формируют очень стабильные комплексы (включая хелатные комплексы) с боратами в водных и неводных растворах. Предпочтительно в качестве комплексообразующих/хелатирующих агентов применяются, например, следующие соединения А.

В частности, в формуле I А обозначает молекулу из класса 1-гидроксикарбоновых кислот, например, молочной кислоты, миндальной кислоты или яблочной кислоты; моно- или олигогидроксимоно-, ди- или трикарбоновых кислот, например, винной кислоты или лимонной кислоты; гликолей, прежде всего вициналгликолей, например, 1,2-пропиленгликоля, 2,3-бутиленгликоля; спиртов, например, этанола, пентанола или бензилового спирта; моно-, ди- или трикарбоновых кислот, например, уксусной кислоты, щавелевой кислоты или бензойной кислоты; аминоспиртов, например, этаноламина или диэтаноламина; полиспиртов или сахаров и их производных, таких как сахарные спирты, полигидроксикарбоновые кислоты, например, глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и фруктозы или глюкуроновой кислоты; и производных вышеуказанных классов соединений, например, производных в виде простых или сложных эфиров, которые могут формировать по меньшей мере одну протонную -нуклеофильную координацию относительно атома бора, например, обозначает молекулу простого или сложного эфира с дополнительной функционально активной амино-, гидроксигруппой или карбоновой кислотой.

Кроме того, подразумевается, что понятие "борат" в контексте настоящего описания также включает гидраты, комплексы с полиолами, комплексы с карбоновыми кислотами и комплексы с аминами, которые легко могут быть получены из боратов и гидратированных боратов. Химия боратов более подробно описана в различных монографиях, известных специалистам, в том числе в таких как Cotton and Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text", раздел 8-5, стр.229-233 (3-е изд., 1972) и у Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorg. Chemie", 81-90 изд. стр.631 и далее, "Boron, Metallo-Boron compounds and Boranes", Intersciences Publishers, John Wiley and Sons, 1964, и у Wolfgang Kliegel, "Bor in Biologie, Medizin and Phatmazie", Springer Verlag, 1980, которые включены в настоящее описание в виде ссылки.

Соединения формулы I-III по настоящему изобретению включают в качестве структурного элемента по меньшей мере один фрагмент бор-кислород-бор.

Бораты мепиквата по изобретению могут быть легко получены из известных солей мепиквата, включая галогениды и т.п., которые, в свою очередь, могут быть получены с помощью известных процессов, описанных, например, в патенте US 3905798 на имя Zeeh и др., включенном в настоящее описание в виде ссылки. Предпочтительно бораты мепиквата по изобретению получают превращением легко доступной соли мепиквата, предпочтительно мепикват-хлорида, в основную соль мепиквата, такую как гидроксид мепиквата, и последующей нейтрализацией основной соли мепиквата борной кислотой и необязательно смешиванием с боратами приемлемых для сельского хозяйства солей, типа солей натрия, калия, аммония, кальция, магния или цинка, с получением новых соединений формулы I.

Кроме того, основные соли вышеуказанных приемлемых для сельского хозяйства катионов, например оксиды, гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты натрия, калия, кальция, магния, цинка или аммония, могут использоваться в сочетании с борной кислотой или другими боратными солями.

Превращение солей мепиквата, например галогенидов, карбонатов, бикарбонатов, сульфатов, бисульфатов, моноС₁-С₄алкилсульфатов или формиатов мепиквата, предпочтительно галогенидов, сульфатов, монометил-сульфатов и формиатов мепиквата, наиболее предпочтительно мепикват-хлорида, в гидроксид мепиквата согласно настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлено с помощью любого из различных химических или электрохимических ионообменных процессов, включая ионообменные процессы на основе различных ионообменных смол и электрохимические ионообменные процессы. Предпочтительно мепикват-хлорид превращают в гидроксид мепиквата с помощью электрохимических процессов и устройств для их проведения.

В настоящее время предпочтительными процессами получения гидроксида мепиквата являются электрохимические процессы на основе микропористых мембранных сепараторов. Такие электрохимические процессы могут быть проведены различными путями с использованием различных известных устройств. Например, процессы биполярного электродиализа могут быть осуществлены методом, аналогичным описанному у Н.Stratmann и др., Chemtech (6) (1993) стр.17-24, публикация включена в настоящее описание в виде ссылки.

Согласно этому процессу биполярную ячейку для электродиализа заполняют несколькими биполярными мембранами и несколькими анионообменными мембранами, имеющими чередующееся расположение. Чередующееся расположение мембран двух типов позволяет получить несколько, т.е. n кислотных и n основных зон, в которых n может находиться в диапазоне от 1 до примерно 300. Мембраны поддерживаются герметичными прокладками на расстоянии от примерно 0,05 до примерно 3 мм друг от друга.

Процесс биполярного электродиализа может быть проведен в присутствии воды либо по щелочному пути (применение щелочного раствора, например гидроксида натрия), либо по кислотному пути (применение кислотного раствора, включая, например, серную кислоту). При использовании щелочного пути предпочтительными являются никелевые аноды и стальные катоды. При использовании кислотного пути предпочтение отдается НА (неизнашиваемые (стабильные) аноды, применяемые для хлорно-щелочного электролиза), т.е. анодам в виде металлической сетки из титана с различными смешанными оксидами, например, оксидами переходных металлов Ir, Ru, Rh и т.д.) или анодам из платины и стальным или платиновым катодам. Применяемые плотности тока находятся в диапазоне от 1 до 14 А/дм², предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 А/дм². Температура реакции находится в диапазоне от 10 до 60°С.

Процесс начинают путем накачки разбавителя, например, 1-60 мас.%-ного, предпочтительно 5-30 мас.%-ного раствора соли мепиквата, предпочтительно раствора галогенида мепиквата, особенно предпочтительно раствора мепикват-хлорида, через систему щелочных зон. В это же время через систему кислотных зон накачивают разбавленную кислоту (например, 0,5 мас.%-ную соляную кислоту). После создания электрического поля ионы хлора мигрируют через анионообменную мембрану в соответствии с направлением поля от щелочных камер к кислотным камерам. В это же время вода диссоциирует в биполярных мембранах с образованием H⁺ (кислотные камеры) и ОН^- (щелочные камеры). Значение рН в кислотной петле может поддерживаться на уровне кислого или нейтрального, либо щелочного путем добавления щелочи. Предпочтительно значение рН в кислотной петле поддерживают на уровне кислого. Концентрация солей, полученных в кислотной петле, как правило, находится в диапазоне от 1 до 35 мас.%. Применение биполярного электродиализа позволяет получить 1-60 мас.%-ный, предпочтительно 1-35 мас.%-ный, особенно предпочтительно 5-30 мас.%-ный раствор гидроксида мепиквата, который практически не содержит хлорида.

Особенно предпочтительным является, если бораты формулы I синтезируют непосредственно без стадии выделения гидроксида мепиквата. При проведении такого процесса продукт, полученный в щелочной петле описанного выше устройства для биполярного электрохимического диализа, подвергают взаимодействию с соответствующими количествами борной кислоты (кристаллической или концентрированного раствора борной кислоты), борсодержащими оксидами и необязательно в присутствии приемлемых для сельского хозяйства гидроксидов металлов, оксидов металлов, карбонатов металлов, бикарбонатов металлов, гидроксида аммония, карбоната аммония или бикарбоната аммония или их смесей, при этом соединения формулы I образуются непосредственно. Для этой цели в щелочную петлю системы для биполярного электродиализа загружают водный раствор галогенида мепиквата, предпочтительно мепикват-хлорида, имеющий концентрацию 1-60 мас.%, предпочтительно имеющего концентрацию 1-35 мас.%, особенно предпочтительно имеющего концентрацию 5-30 мас.%. Разбавленный раствор (примерно 0,5 мас.%) кислоты, щелочи или в альтернативном варианте минеральной соли, предпочтительно соляной кислоты, серной кислоты, гидроксида натрия, гидроксида калия, хлорида натрия или хлорида калия, особенно предпочтительно соляной кислоты или хлорида натрия, загружают в кислотную петлю так, чтобы в ней была адекватная начальная проводимость. При пропускании электрического тока через электроды ионы хлора избирательно мигрируют в зависимости от направления электрического поля через анионообменную мембрану в кислотную петлю, в то время как многовалентные анионы и катионы удерживаются. В это же время также под воздействием электрического поля вода диссоциирует в биполярных мембранах с образованием Н⁺ (кислотная петля) и ОН^- (щелочная петля). Высвободившиеся ионы гидроксида депротонируют борную кислоту, при этом соединения формулы I формируются непосредственно.

В этом процессе значение рН кислотной петли поддерживают в диапазоне 14, предпочтительно 6-9, путем добавления щелочи. Для электродов могут использоваться все известные из литературы материалы. Плотности тока находятся в диапазоне от 1 до 14 А/дм², предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 А/дм² и наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 6 А/дм².

Концентрации солей, полученных в кислотной петле, как правило, находятся в диапазоне 1-35 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.%. Реакцию проводят при температуре 10-60°С, предпочтительно 30-50°С. Полученные боратные соли мепиквата содержат максимум 1 мас.% и предпочтительно 0,5 мас.% хлорида в пересчете на сухую массу бората мепиквата.

Альтернативный электрохимический процесс синтеза гидроксида мепиквата из соответствующей соли, прежде всего хлорида, может в целом быть осуществлен с помощью процесса ионообменного электролиза, как описано в целом в GB-A 1066930 (на имя фирмы Monsanto). Согласно этому процессу обычную ячейку с пластинчатыми (плоскими) электродами превращают в состоящую из двух частей ячейку с помощью катионообменной мембраны (например, катионообменной мембраны типа Nafion®), которую помещают между анодом и катодом. Предпочтительный применяемый для изготовления анодов материал представляет собой материал для НА-электродов, а предпочтительный применяемый для изготовления катодов материал представляет собой материал из легированной стали (RA4) или никеля.

Цепь накачки анодного раствора запитывают водным раствором хлорида мепиквата с концентрацией 5-60 мас.%. Цепь накачки катодного раствора заполняют, например, 0,5-1 мас.%-ным раствором гидроксида мепиквата.

В результате электролитического процесса происходит избирательный перенос катионов мепиквата через катионообменную мембрану в направлении катодного раствора, где одновременно в результате катодного электролиза воды образуются ионы водорода и ОН^-. Последний вместе с катионом мепиквата, перенесенным из анодного раствора, образует требуемый гидроксид мепиквата. Анодная реакция протекает в форме электролитического окисления ионов хлора с образованием элементарного хлора, который непрерывно удаляют путем непрерывной очистки анодного раствора.

Кроме того, бораты мепиквата по изобретению легко могут быть получены из карбонатов и бикарбонатов мепиквата, которые представляют собой новые соединения. Они, в свою очередь, могут быть получены путем кватернизации соответственно пиперидина и N-метилпиперидина с помощью диметилкарбоната. Карбонаты и бикарбонаты мепиквата могут использоваться непосредственно, т.е. без образования гидроксида мепиквата, для получения боратов мепиквата.

Затем новые боратные соли мепиквата, частичные боратные соли мепиквата и смешанные боратные соли мепиквата получают согласно изобретению путем взаимодействия основной соли мепиквата (например, гидроксида мепиквата, карбоната мепиквата, бикарбоната мепиквата) с борной кислотой или оксидом бора или с приемлемой для сельского хозяйства боратной солью и/или хелатирующим реагентом (см. определения для А). Такие боратные соли включают любые различные известные боратные соли, в том числе борат натрия, метаборат натрия, триборат натрия, пентаборат натрия, полибораты, буру, декагидрат буры, пентагидрат буры, тетрагидрат динатрийоктабората (поступающий в продажу под названием SOLUBOR® (фирма U.S.Borax Со.Valencia, СА) и т.п. Количество борной кислоты или боратной соли выбирают таким образом, чтобы обеспечить требуемое соотношение элементарного бора и катиона мепиквата в конечном борате мепиквата. Предпочтительно бораты мепиквата по изобретению включают массовое соотношение мепиквата и бора (в пересчете на элементарный бор и катион мепиквата) по меньшей мере от 2:1 до 1:20, предпочтительно по меньше