Декоративная бумага-основа с повышенной непрозрачностью

Декоративная бумага-основа с повышенной непрозрачностью

Реферат

Изобретение относится к декоративной бумаге-основе с модифицированным диоксидом титана и к получаемым при применении этой декоративной бумаги-основы декоративным кроющим материалам.

Декоративные кроющие материалы, так называемые декоративные бумаги или декоративные пленки, используют предпочтительно для покрытия поверхностей при изготовлении мебели и при внутренней отделке. Под декоративной пленкой понимают пропитанное синтетической смолой или пропитанное синтетической смолой и подвергнутое поверхностной отделке, снабженное или не снабженное печатной информацией бумажное полотно. Декоративные пленки проклеивают или склеивают с подложкой.

В зависимости от типа процесса пропитки делают различие между декоративными пленками с пропитанной бумажной сердцевиной и декоративными пленками на основе предварительно пропитанного материала (предимпрегната), в которых бумагу пропитывают в бумагоделательной машине в режиме он-лайн лишь частично. Слоистые прессованные материалы (ламинаты высокого давления) представляют собой ламинаты, которые образуются путем прессования нескольких пропитанных, наслоенных друг на друга слоев бумаги. Структура этих ламинатов состоит, в общем, из придающего самую высокую поверхностную устойчивость прозрачного монтажного материала (оверлей), пропитанной синтетической смолой декоративной бумаги и одной или нескольких пропитанных фенольной смолой крафт-бумаг. В качестве подложки для этой цели используют, например, твердоволокнистые и древесностружечные плиты, а также слоистую клееную фанеру.

При получаемых согласно методу изготовления по короткому циклу ламинатах (ламинаты низкого давления) пропитанную синтетической смолой декоративную бумагу прессуют непосредственно вместе с подложкой, например древесностружечной плитой, при применении низкого давления.

Применяемую при вышеуказанных кроющих материалах декоративную бумагу используют белой или цветной с дополнительным надпечатанным рисунком или без него.

К так называемым декоративным бумагам-основам в качестве исходных материалов для изготовления вышеуказанных кроющих материалов предъявляются особые требования, такие как высокая непрозрачность для лучшего укрытия подложки, равномерное формирование и масса в г/м² листа для равномерного впитывания смолы, высокая светостойкость, высокая чистота и равномерность цвета для хорошей репродуцируемости надпечатываемого образца, высокая влагопрочность для процесса пропитки без трения, соответствующая впитывающая способность для достижения требуемой степени насыщения смолой, прочность в сухом состоянии, необходимая при процессах перемотки в бумагоделательной машине и при печатании на печатной машине.

Декоративные бумаги-основы состоят, в общем, из сульфатных целлюлоз высокой степени белизны, преимущественно из целлюлозы из лиственной древесины, с высокой долей пигментов и наполнителей, а также веществ для придания влагопрочности, повышающих удерживаемость наполнителей веществ и закрепителей. Декоративные бумаги-основы отличаются от обычных бумаг намного более высокой долей наполнителя и отсутствием обычной для бумаги проклейки в массе или поверхностной проклейки с помощью известных средств для проклейки, как алкилкетеновые димеры.

Непрозрачность относится к самым важным свойствам декоративной бумаги-основы. Она характеризует способность нанесения защитного слоя по отношению к подложке.

Высокой непрозрачности декоративной бумаги-основы достигают путем добавления белых пигментов. В качестве белого пигмента используют, как правило, диоксид титана. Этот пигмент обеспечивает высокую непрозрачность и хорошую яркость и белизну декоративной бумаги-основы.

В случае частичной или полной замены диоксида титана другими белыми пигментами достигают ухудшения этих свойств. Уравнивания непрозрачности можно достигать только за счет повышения доли пигмента. Долю пигмента, однако, можно повышать не любым образом, так как в этом случае можно ожидать ухудшения физических свойств, таких как удерживающие свойства в отношении целлюлозной суспензии, прочность, светостойкость и впитывание смолы.

В заявке на патент Великобритании 2234990А описан покрытый гидратом оксида кремния и гидратом оксида алюминия оксид титана, который нужно использовать вместе с наполнителем для повышения диазотипности бумаг. Патент Великобритании 1156575 относится к покрытому оксидом алюминия и неорганическим фосфатом пигменту на основе диоксида титана, который дополнительно может быть покрыт диоксидом кремния. В патенте США 5312484 описан комбинированный пигмент на основе диоксида титана и так называемого расширителя, причем сцепления достигают за счет действующего как клей микрогеля.

В основу изобретения положена задача получения декоративной бумаги-основы с повышенной непрозрачностью.

Эта задача решается благодаря декоративной бумаге-основе с долей пигмента от 20 мас.% до примерно 65 мас.%, которая содержит модифицированный пигмент на основе диоксида титана. Используемый согласно изобретению пигмент на основе диоксида титана имеет повышенную маслоемкость по меньшей мере 25; он обладает относительно высокой растворимостью в H₂SO₄, составляющей по меньшей мере 15% TiO₂. Модифицированный пигмент на основе диоксида титана включает долю кремния и алюминия. Доля кремния, в расчете на SiO₂, составляет по меньшей мере 3 мас.%. Сумма долей кремния и алюминия соответственно в расчете на SiO₂ и Al₂O₃ составляет по меньшей мере 7 мас.%, по отношению к массе диоксида титана.

Содержащийся в предлагаемых согласно изобретению декоративных бумагах-основах и декоративных бумагах модифицированный диоксид титана находится в виде хлопьевидного осадка.

Декоративные бумаги-основы согласно изобретению по сравнению с декоративными бумагами с известными пигментами на основе диоксида титана обладают повышенной непрозрачностью при меньшем использовании диоксида титана.

В качестве применяемых согласно изобретению модифицированных пигментов используют подвергнутые дополнительной обработке пигменты на основе диоксида титана, основные компоненты которых могут быть получены по так называемому SP- или СР-способу. Основные компоненты предпочтительно обладают рутильной структурой. Основной компонент предпочтительно также стабилизирован. Стабилизацию полученного по СР-способу основного компонента можно осуществлять путем введения Al в количестве 0,3-3,0 мас.%, в расчете на Al₂O₃, и избытка кислорода при окислении в газовой фазе TiCl₃ до TiO₂ в количестве 2-15%. Стабилизацию полученного по SP-способу основного компонента можно осуществлять путем введения Al, Sb, Nb или Zn. В особенности для достижения достаточно высокой яркости особенно предпочтительной является небольшая стабилизация с помощью Al.

Основной компонент пигмента прежде всего может быть покрыт фосфатом алюминия. Возможны другие покрытия пигмента с помощью церия, например, вплоть до примерно 0,2 мас.%, в расчете на CeO₂, и/или с помощью цинка, например, в количестве вплоть до примерно 2,5 мас.%, в расчете на ZnO. Покрытие также может содержать нитрат в количестве вплоть до примерно 1 мас.%.

Средний размер частиц модифицированного пигмента составляет примерно 600-650 нм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления доля модифицированного пигмент на основе диоксида титана в пигменте предлагаемой согласно изобретению декоративной бумаги-основы или декоративной бумаги составляет 10-90 мас.% по отношению к общему содержанию пигмента.

Предлагаемая согласно изобретению декоративная бумага-основа или декоративная бумага может содержать другие наполнители. Пригодными наполнителями являются, например, другие диоксиды титана, например, рутильного или анатазного типа, тальк, сульфат цинка, каолин, карбонат кальция и их смеси.

В качестве другого пигмента особенно предпочтителен тальк с очень узким гранулометрическим составом свыше D50 менее примерно 2 мкм. Это означает, что 50% частиц талька имеют диаметр меньше, чем примерно 3 мкм. Особенно предпочтителен тальк с гранулометрическим составом при D50 менее примерно 2 мкм.

Удельная поверхность используемого талька составляет более чем примерно 30000 м²/кг, согласно особенно предпочтительному осуществлению более чем примерно 40000 м²/кг. Удельная поверхность обычных типов талька составляет, в противоположность этому, величину в пределах 8000-16000 м²/кг. Удельную поверхность определяли согласно ДИН 66126.

Доля талька в пигментной смеси может составлять предпочтительно 0,1-25 мас.%, по отношению к массе всего пигмента.

Доля наполнителя в декоративной бумаге-основе может составлять 10-65 мас.%, в частности, 15-50 мас.% или 20-45 мас.% по отношению к массе бумаги. Плотность декоративной бумаги-основы согласно изобретению может составлять 30-300 г/м² и обычно составляет 40-200 г/м². Плотность бумаги выбирают в зависимости от конкретных целей применения.

В качестве целлюлозы для изготовления декоративных бумаг-основ согласно изобретению можно применять целлюлозу из хвойной древесины (длинноволокнистую целлюлозу) или целлюлозу из древесины лиственных пород (коротковолокнистую целлюлозу). Также можно использовать хлопковые волокна или смеси вышеуказанных сортов целлюлозы. Особенно предпочтительна, например, смесь из целлюлозы хвойной древесины/древесины лиственных пород в соотношении от 10:90 до 90:10 или, например, смеси из целлюлоз хвойной древесины/древесины лиственных пород в соотношении от 30:70 до 70:30. Целлюлоза может иметь степень помола массы 20-60 градусов помола по Шопперу-Риглеру (°SR).

Целлюлозная смесь предпочтительно содержит долю катиономодифицированных целлюлозных волокон по меньшей мере 5 мас.%, по отношению к массе целлюлозной смеси. В качестве особенно предпочтительной оказалась доля 10-50 мас.%, в частности 10-20 мас.% катиономодифицированной целлюлозы в целлюлозной смеси.

Катиономодифицированные целлюлозы известны, например, из "DAS PAPIER", 12, (1980) стр.575-579.

Согласно особому варианту осуществления изобретения содержащаяся в бумажной массе катиономодифицированная целлюлоза имеет эффективный катионный заряд 20-300 ммоль/кг целлюлозы, определенный по внутреннему методу №4 Технического Университета, Дармштадт. Предпочтительны целлюлозные волокна с плотностью заряда 30-200 ммоль/кг, в частности 30-100 ммоль/кг. Под обозначением "эффективный катионный заряд" нужно понимать плотность заряда, которая рассчитана с помощью плотности заряда некатионизированной целлюлозы. Плотность заряда целлюлозы зависит от количества используемого катионного средства. Количество катионизирующего средства может составлять 0,005-200 г/1 кг целлюлозы.

Катионную модификацию целлюлозных волокон можно осуществлять путем реакции волокон со смолой на основе эпихлоргидрина и третичным амином или путем реакции с кватернизованными хлоридами аммония, такими как хлоргидроксипропилтриметиламмонийхлорид или глицидилтриметиламмонийхлорид.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используют целлюлозные волокна, которые катиономодифицированы путем реакции присоединения кватернизованных, содержащих глицидильные функциональные группы аммониевых соединений с гидроксильными группами целлюлозы.

Декоративная бумага-основа согласно изобретению может содержать вещества для придания водостойкости, такие как смола на основе полиамид/полиамин-эпихлоргидрина, другие полиаминопроизводные или полиамидопропизводные, катионные полиакрилаты, модифицированная меламин-формальдегидная смола или катионизированные крахмалы. Их добавляют к целлюлозной суспензии. Также возможна добавка удерживающих вспомогательных средств и других веществ, таких как органические и неорганические цветные пигменты, красители, оптические отбеливатели и диспергаторы.

Декоративные бумаги-основы согласно изобретению можно получать на длинносеточной или самосъемочной бумагоделательной машине. Для этого целлюлозную смесь при концентрации массы 2-4 мас.% можно размалывать вплоть до степени помола 30-45^оSR. В смесительный бассейн добавляют наполнители, такие как диоксид титана и тальк, и вещества для придания водостойкости и тщательно смешивают с целлюлозной смесью. Таким образом полученную сгущенную массу разбавляют до концентрации массы примерно 1% и, насколько необходимо, примешивают другие вспомогательные вещества, такие как удерживающие средства, антивспениватели, сульфат алюминия и другие вышеуказанные вспомогательные вещества. Эту массу низкой концентрации через напускное устройство бумагоделательной машины сливают на сеточный стол. Образуется волокнистый мат и после обезвоживания получают декоративную бумагу-основу, которую затем еще высушивают.

Для получения декоративных бумаг, декоративные бумаги-основы импрегнируют или пропитывают с помощью обычных для этой цели дисперсий синтетических смол. Обычными для этой цели дисперсиями синтетических смол являются, например, таковые на основе полиакриловых или полиакрилметиловых сложных эфиров, поливинилацетата, поливинилхлорида, или растворы синтетических смол на основе фенол/формальдегидных, мочевина/формальдегидных или меламин/формальдегидных предконденсатов, или их совместимые смеси.

Пропитку можно осуществлять также в клеильном прессе бумагоделательной машины. Декоративную бумагу-основу можно пропитывать таким образом, что бумага не полностью подвергается пропитке. Такого рода декоративные бумаги называют также предимпрегнатами. Доля введенной в декоративную бумагу-основу путем пропитки смолы в этом случае составляет 25-30 мас.%, по отношению к массе бумаги.

После высушивания пропитанную бумагу можно еще подвергать лакированию и печатанию и затем наносить на субстрат, например на древесную плиту. Лакированные и, в случае необходимости, с нанесенным рисунком изделия называются, в общем, декоративными пленками.

Размер частиц диоксида титана согласно изобретению составляет 400-700 нм, средний размер частиц составляет 600-650 нм. По сравнению с этим средний размер частиц обычного диоксида титана составляет примерно 1500 нм.

Диоксид титана согласно изобретению не образует никаких агломератов при добавлении к целлюлозной суспензии и обеспечивает, таким образом, оптимальное распределение пигмента в целлюлозных волокнах и в свободном пространстве между волокнами. "Привитой" диоксид кремния действует при этом как "распорка" между частицами пигмента.

Изобретение поясняется далее с помощью следующих примеров.

Пример 1

В качестве основной смеси для получения декоративной бумаги-основы целлюлозную смесь из 70% эвкалиптовой целлюлозы и 30% сульфатной целлюлозы из хвойной древесины смешивали с 0,6% эпихлоргидрина в качестве вещества для придания водостойкости, 0,11% удерживающего вспомогательного средства и 0,03% антивспенивателя. С помощью сульфата алюминия в смеси устанавливали значение рН, равное 6,5.

Эту смесь смешивали со смесью диоксидов титана из 40% диоксида титана с содержанием диоксида кремния 1,456% и 60% обычного диоксида титана (содержание диоксида кремния <0,039%).

С помощью длинносеточной бумагоделательной машины получали декоративную бумагу с плотностью 120 г/м² и содержанием диоксида титана 36,5 г/м².

Пример 2

К основной смеси согласно примеру 1 добавляли смесь диоксидов титана из 40% диоксида титана с содержанием диоксида кремния 6,451% и 60% обычного диоксида титана (содержание диоксида кремния меньше, чем 0,039%). С помощью длинносеточной бумагоделательной машины получали декоративную бумагу с плотностью 120 г/м² и содержанием диоксида титана 36,5 г/м².

Пример 3

К основной смеси согласно примеру 1 добавляли смесь диоксидов титана из 20% диоксида титана с содержанием диоксида кремния 4,557% и 80% обычного диоксида титана (содержание диоксида кремния меньше, чем 0,039%). С помощью длинносеточной бумагоделательной машины получали декоративную бумагу с плотностью 120 г/м² и содержанием диоксида титана 39,8 г/м².

Пример 4

К основной смеси согласно примеру 1 добавляли смесь диоксидов титана из 60% диоксида титана с содержанием диоксида кремния 4,557% и 40% обычного диоксида титана (содержание диоксида кремния меньше, чем 0,039%). С помощью длинносеточной бумагоделательной машины получали декоративную бумагу с плотностью 120 г/м² и содержанием диоксида титана 38,8 г/м².

Пример 5

Получение модифицированного пигмента на основе диоксида титана

Полученный по SP-способу основной компонент с рутильной структурой находится в виде водной взвеси, и его подвергают размалыванию при значении рН 10,5. В течение промежутка времени 30 минут осуществляют добавку 2,5 мас.% H₂SO₄ и 5,1 мас.% SiO₂ в виде раствора силиката натрия, по отношению к массе используемого рутила. После времени удержания 30 минут осуществляют дальнейшее снижения значения рН путем добавления 2,5 мас.% H₂SO₄. Добавляют 5,1 мас.% SiO₂ в виде раствора силиката натрия и после перемешивания в течение следующих 30 минут в течение 45 минут добавляют 2,3 мас.% Al₂O₃ в виде раствора сульфата алюминия. Затем перемешивают в течение 90 минут и после этого добавляют 2,9 мас.% Al₂O₃ в виде раствора алюмината натрия. После времени удержания 60 минут осуществляют промывку и высушивание.

Благодаря этой технологии получают в сравнительно высокой степени неорганически дополнительно обработанный пигмент на основе диоксида титана с хлопьевидным осадком оксидного слоя. Маслоемкость составляет 40 г/100 г, растворимость в H₂SO₄ (% растворенного TiO₂) составляет 19 и определенная по методу БЭТ поверхность составляет 49 м²/г.

Пример 6

Стабилизированный с помощью 0,01 мас.% алюминия, в расчете на Al₂O₃, полученный по SP-способу основной компонент подвергали дополнительной обработке в течение 15 минут с помощью 1,0 мас.% Р₂О₅ в виде раствора динатрийгидрофосфата, в течение 10 минут с помощью 1,6 мас.% Al₂O₃ в виде раствора сульфата алюминия, в течение примерно 4 минут с помощью 1,4 мас.% Al₂O₃ в виде раствора алюмината натрия.

После установления значения рН 4 с помощью H₂SO₄, в течение промежутка времени 30 минут добавляли 3,0 мас.% SiO₂ в виде раствора силиката натрия вместе с раствором сульфата алюминия (100 г Al₂O₃) в таком количестве, чтобы значение рН оставалось постоянно равным 4. Затем добавляли в течение 12 минут 4,7 мас.% Al₂O₃ в виде раствора алюмината натрия и потом в течение 15 минут 2,2 мас.% Al₂O₃ в виде раствора сульфата алюминия.

Маслоемкость составляет 41 г/100 г, растворимость в H₂SO₄ (% растворенного TiO₂) составляет 19 и определенная по методу БЭТ поверхность составляет 45 м²/г.

Сравнительный пример 1

В качестве сравнительного примера 1 к основной смеси из примера 1 добавляли обычный диоксид титана с содержанием диоксида кремния меньше, чем 0,039%. С помощью длинносеточной бумагоделательной машины получали декоративную бумагу с плотностью 120 г/м² и содержанием диоксида титана 37,1 г/м².

Сравнительный пример 2

В качестве сравнительного примера 2 к основной смеси из примера 1 добавляли обычный диоксид титана с содержанием диоксида кремния меньше, чем 0,039%. С помощью длинносеточной бумагоделательной машины получали декоративную бумагу с плотностью 120 г/м² и содержанием диоксида титана 44,8 г/м².

Содержание диоксида титана в декоративной бумаге определяли согласно ДИН 54370.

В примерах В1-В4 и сравнительных примерах V1 и V2 определяли непрозрачность с помощью АСЕ-колориметра фирмы Data Color согласно ДИН 53146.

Результаты представлены в следующей таблице:

Образец	Непрозрачность (%)	Содержание диоксида титана (г/м2)
В1	94,15	36,5
В2	94,09	36,5
В3	94,33	39,8
В4	94,25	38,8
V1	93,62	38,1
V2	94,34	44,8

Результаты определения непрозрачности показывают, что с помощью модифицированного диоксида титана достигают высокой степени непрозрачности при меньшем расходе диоксида титана. По сравнению с этим из сравнительных примеров можно видеть, что за счет более высокой добавки обычного диоксида титана не может быть достигнута непрозрачность более высокая, чем с помощью модифицированного диоксида титана.

1. Декоративная бумага-основа для декоративных кроющих материалов с долей пигмента от 10 до примерно 65 мас.%, содержащая модифицированный, включающий кремний и алюминий, диоксид титана в смеси с другим белым пигментом, причем пигмент на основе диоксида титана обладает маслоемкостью по меньшей мере 25% и растворимостью в H₂SO₄ по меньшей мере 15% TiO₂.

2. Декоративная бумага-основа по п.1, отличающаяся тем, что доля кремния, в расчете на SiO₂, составляет по меньшей мере 3 мас.%.

3. Декоративная бумага-основа по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что сумма долей кремния и алюминия, соответственно, в расчете на SiO₂ или на Al₂O₃, составляет по меньшей мере 7 мас.%, по отношению к массе диоксида титана.

4. Декоративная бумага-основа по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что пигментная смесь содержит тальк с гранулометрическим составом D50 меньше чем примерно 3,0 мкм.

5. Декоративная бумага-основа по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что бумага содержит катиономодицифированные целлюлозные волокна.

6. Декоративная бумага-основа по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что целлюлозные волокна модифицированы с помощью кватернизованных аммониевых соединений с глицидильной функциональной группой.

7. Декоративная бумага или декоративная пленка, содержащая декоративную бумагу-основу по любому из пп.1-6.