Комплексообразующая структура, способ очистки жидких отходов и устройство для его осуществления

Комплексообразующая структура, способ очистки жидких отходов и устройство для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к комплексообразующей структуре, способу очистки жидких отходов с применением этой комплексообразующей структуры и устройству для осуществления способа согласно изобретению.

При обработке поверхностей в промышленности ядерного топлива, при опреснении горьковато-соленых вод, а также в металлургии драгоценных металлов образуются жидкие отходы, содержащие токсичные и/или драгоценные ионы.

Так, например, в автомобильном секторе при электролитическом цинковании образуются жидкие отходы с содержанием таких металлов или их солей, как Zn, Co, Fe, Cr и пр., а также в целом в гальванопластике, при химической обработке обычных металлов, таких как Cu, Fe и пр., или драгоценных металлов, таких как Au, Pt и пр., и при работах, связанных с обеспечением безопасности ядерного оборудования.

Что касается работ по обеспечению безопасности оборудования в ядерном секторе, то в нем, например, устраняют опытным путем накипеобразование из радиоактивных ионов на стенках путем очистки поверхностей, в частности, водой, хотя эта проблема и сводится к очистке жидких отходов в аналогичной установке.

Эти меры по очистке состоят в целом в извлечении ионов из жидких отходов и в попытках снижения объемов этих отходов по возможности до их получения в твердом виде.

Уровень техники

Водоочистные сооружения могут содержать в себе несколько видов оборудования для концентрирования ионов в соответствии с объемом подлежащих очистке жидких отходов, концентрации ионов в этих отходах и пр. Независимо от того, образовалась ли такая концентрация при электродиализе, обратном осмосе или в результате выпаривания, она систематически приводит к образованию других растворов с содержанием ионов. Речь может идти о растворах с большей или меньшей концентрацией по сравнению с жидкими отходами на входе, но они не соответствуют в целом директивам и задачам, направленным на нулевой сброс.

Для обработки ионов могут дополнительно применяться разные устройства, например:

- "осадительная" установка: исходные растворы поступают на вход сборника и подвергаются обработке в очень щелочной, например, горячей среде, например в едком натре, с таким расчетом, чтобы принудительно вызвать выпадение в осадок гидроксидов и/или карбонатов присутствующих солей металлов. Полученные шламы обезвоживаются, например, с помощью фильтр-прессов. Остаточная концентрация содержащихся в элюатах катионов зависит от продуктов растворимости гидроксидов и карбонатов, осадившихся в шламы, и, следовательно, является переменной величиной, определяемой химической природой ионов. Однако можно считать, что эта концентрация составляет от около нескольких десятков до ста мг/л, т.е. значительно больше допустимой в настоящее время предельной концентрации, составляющей около 1 мг/л или долю мг/л;

- фильтрационная установка для получения низкой и очень низкой концентраций: одним из устройств, наиболее широко применяемых в настоящее время, является устройство для ионообменных смол. Речь идет о полимерных материалах, из которых чаще всего изготавливаются сменные колонки, через которые пропускается очищаемая жидкость и которые предназначены для улавливания катионов из раствора и замены их на другие, не токсичные ионы, как правило, на щелочные металлы, такие как натрий Na⁺. Раствор, получаемый на выходе из ионообменника, после возможной дополнительной корректировки показателя рН соответствует, как правило, предписанным законом предельным показателям. После насыщения сменные колонки могут быть либо выброшены и заменены на новые, либо разобраны и регенерированы с помощью растворов, таких, например, как кислотные растворы, обогащенные натрием растворы и пр., с удалением уловленных ими ионов. Регенерированные колонки могут повторно применяться чаще всего не более чем при нескольких десятках циклов. Применительно к регенерируемым колонкам отмечаются также случаи, когда регенерация проводится локально с применением минимального состава оборудования и когда колонки возвращают изготовителю на проведение регенерации. Типичная регенерация катионнообменной смолы, основанная на карбоксилатных или сульфатных группах, привитых к полимеру, включает в себя следующие этапы: (i) водная промывка; (ii) кислотная промывка, при необходимости цикличная для удаления из смолы катионов металла; (iii) водное ополаскивание; (iv) очистка едким натром с целью повторного подкисления смолы и замены протонов ионами едкого натра; (v) водное ополаскивание для нанесения новых слоев смолы и исключения избыточого количества едкого натра.

Эти оба устройства не являются эквивалентными. Осадительное устройство является простым устройством для "выполнения большей части" работы по извлечению ионов, но оно не позволяет достигнуть достаточно низких, допустимых концентраций.

Напротив, устройство на ионообменных смолах позволяет получать низкие, даже очень низкие, концентрации, но способны работать эффективно только с жидкими отходами, прошедшими частичную очистку, например, осаждением.

Следовательно, оно одно не является всегда достаточно эффективным.

Можно также отметить, что в особом случае, когда жидкие отходы являются радиоактивными, образовавшимися при повторной очистке отходов промышленности ядерного топлива, жидкофазная экстракция чаще всего является предпочтительнее осаждения. При осаждении образуются твердые отходы слишком большого объема, являющиеся чаще всего некальцинируемыми, и увлекается определенное количество ионов, иных, чем подлежащие отделению ионы, что является препятствием в области, в которой разделение служит целью, по меньшей мере, столь же важной, что и простое извлечение.

Даже если устройства на основе ионообменных смол и являются в настоящее время наиболее распространенными в промышленной сфере, тем не менее им присуще определенное количество слабых мест.

В самом деле, их назначение состоит в обеспечении ионного обмена, на что указывает само название, следовательно, в замене одного вредного катиона другим менее вредным. На выходе "деионизированные" растворы действительно имеют большую концентрацию натрия, приблизительно соответствующую концентрации вредных ионов на входе. Поскольку соли натрия содержат очень небольшое количество растворимых веществ, то такая вода пригодна для большей части бойлеров, даже если она обладает повышенной соленостью.

Однако, в сущности, принцип действия сменных колонок с ионообменными смолами не соответствует непрерывному режиму работы. Ноу-хау позволяет устранить этот недостаток путем расположения нескольких сменных колонок для последовательного использования до насыщения, пока не будет произведена замена на следующую колонку. Однако эффективность очистки посредством сменных колонок остается ограниченной, главным образом, из-за их малого размера, объемной плотности обменных групп и пр. Следовательно, размерность установки тесно связана - даже гомотетично - с ее производительностью.

Одним из преимуществ жидкофазной экстракции является простота ее проведения, однако данное устройство имеет ряд существенных ограничений.

Так, обе жидкие фазы подбираются чаще всего по их несмешиваемости. Но это не единственный признак: необходимо также, чтобы ионы, хелатированные молекулярными комплексообразующими веществами, были более растворимыми в экстрагирующей фазе, чем в экстрагированной. Такой результат достигается путем разработки относительно сложных, комплексообразующих молекулярных структур, являющихся иногда пригодными только для одного типа ионов.

Кроме того, поскольку радиоактивные ионы чаще всего являются катионами, а комплексообразующие молекулярные структуры для жидкофазной экстракции первоначально были электрически нейтральными, то дополнительным ограничением длительное время являлась совместная экстракция противоиона, обеспечивающего общую электрическую нейтральность экстрагированной структуры, хотя бы с точки зрения кинематики, так что молекулярная инженерия, относящейся к способу жидкофазной экстракции, касается как комплексообразующей структуры, так и получения специальных противоионов. Можно отметить внезапное появление растворов "все в одном", в которых на комплексоообразующей структуре закрепляют непосредственно молекулярные ветви, несущие карбоксилатные функциональные группы, служащие локальным противоионом. Однако такие попытки снова сводят способ к ионообменной концепции и еще более усложняют этап получения исходных материалов для экстрагирования.

Между тем присутствует большая потребность в разработке новых структур, свободных от указанных выше недостатков и позволяющих эффективно очищать жидкие отходы таким образом, чтобы из них извлекались ионы, например, потому, что они являются нежелательными, такие как указанные выше токсичные ионы, или потому, что они являются ценными или благородными.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является создание комплексообразующей структуры, которая устраняет перечисленные недостатки и является эффективной во всех указанных областях применения.

Структура, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что она содержит субстрат, на который привита пленка из электрически нейтрального органического полимера или сополимера, способная комплексовать ионы.

Согласно изобретению, электрически нейтральный органический полимер или сополимер, привитый на субстрат, может содержать, например, одну или несколько одинаковых или разных функциональных групп, обладающих комплексообразующими свойствами и выбираемых из аминов, амидов, эфиров, карбонилов, фосфинов, окислов фосфинов, простых тиоэфиров, дисульфидов, мочевин, краун-эфиров, азакраунов, тиокраунов, криптандов, сепулькрандов, подандов, порфиринов, каликсаренов, пиридинов, бипиридинов, терпиридинов, хинолеинов, соединений ортофенантролина, нафтолов, изонафтолов, тиомечевин, сидерофоров, антибиотиков, этиленгликоля, циклодекстринов, а также из молекулярных структур, замещенных и/или наделенных функциональностью на основе этих функциональных групп и/или одной или нескольких комплексообразующих полостей типа окислительно-восстановительных барьеров.

Согласно изобретению, полимером может служить, например, полимер с мономером, выбранным из ряда: 4-винилпиридин, винилбипиридин, тиофен.

Согласно изобретению, пленка из органического полимера или сополимера имеет толщину преимущественно около 10 мкм или меньше.

Органический полимер или сополимер для пленки может представлять собой, например сополимер метилметакрилата и метилметакрилата, в котором группа эфирного метила замещена краун-эфиром с окислительно-восстановительным барьером, или сополимер 4-винилпиридина и винилферроцена или винилдиферроцена.

Согласно изобретению субстрат может иметь разные формы, которые могут быть адаптированы в зависимости от назначения структуры согласно изобретению, т.е. к способу очистки выбранных жидких отходов согласно изобретению. Он может быть выбран, например, в виде плитки, пластины, ленты, сетки, решетки, проволоки, шарика, порошка, стружки, трубы и пр.

Субстрат может состоять целиком или частично из проводящего или полупроводящего материала. В том случае, когда он выполнен частично из проводящего или полупроводящего материала, этот материал может располагаться на поверхности.

Субстрат может состоять из материала, выбранного в зависимости от назначения структуры согласно изобретению, т.е., например, от способа, выбранного для очистки жидких отходов согласно изобретению. В действительности может оказаться необходимым, чтобы он был стойким в жестких условиях проведения очистки, например, при значениях рН кислотности или щелочности и/или при повышенных температурах. Таким материалом может служить, например, органический материал или минерал, такой как стекло или металл.

Субстрат может иметь вид металлической сетки или решетки, например, из нержавеющей стали 361L.

Изобретение относится также к способу очистки жидких отходов с извлечением из них ионов, при этом способ предусматривает этап приведения в контакт очищаемых жидких отходов со структурой согласно изобретению таким образом, что извлекаемые ионы комплексуются указанной пленкой из электрически нейтрального органического полимера.

Согласно изобретению в первом примере осуществления этап приведения в контакт может быть осуществлен в виде погружения комплексообразующей структуры в очищаемые жидкие отходы. В этом случае способ согласно изобретению может содержать дополнительный этап, на котором комплексообразующая структура, на которой комплексованы извлекаемые из жидких отходов ионы, удаляется из жидких отходов.

Согласно изобретению во втором примере осуществления этап приведения в контакт может быть реализован пропусканием очищаемых жидких отходов по или через комплексообразующую структуру согласно изобретению. Например, жидкие отходы могут циркулировать по одной или нескольким сменным колонкам с расположенными в них одной или несколькими комплексообразующими структурами согласно изобретению. Также субстрат может быть выполнен, например, в виде внутренней поверхности трубопровода, на которую привита комплексообразующая органическая пленка согласно изобретению. В этом примере приведение в контакт может производиться путем циркуляции очищаемых жидких отходов по трубопроводу.

Способ согласно изобретению может дополнительно содержать этап удаления комплексованных полимером ионов, причем такое удаление можно достигнуть, например, химическим или электрическим путями. В химическом способе это достигается, например, погружением комплексообразущей структуры в один или несколько раскомплексующих растворов или в результате циркуляции одного или нескольких раскомплексующих растворов по структуре согласно изобретению.

В варианте выполнения настоящего изобретения способ может содержать этап, заменяющий или дополняющий упомянутый выше этап удаления, при котором с субстрата удаляется полимерная пленка, которой производилось комплексование ионов, а также при необходимости этап нанесения новой полимерной пленки на субстрат.

Поскольку согласно изобретению удаление комплексованных ионов производится химическим способом, то он может осуществляться, например, погружением пленки из органического полимера в раствор с лигандом, характеризующимся большим сродством с комплексованными пленкой ионами.

Например, поскольку пленка состоит из поли-4-винилпиридина, а извлекаемые из жидких отходов ионы являются ионами меди и/или цинка, то удаление последних из пленки может достигаться методом с использованием горячей воды, методом с использованием аммиачных растворов или сочетанием этих обоих методов.

Поскольку, например, субстрат является проводящим или полупроводящим, а привитый на него органический полимер содержит одну или несколько комплексообразующих полостей с окислительно-восстановительными барьерами, то удаление комплексованных ионов может достигаться, например, электрическим способом в результате электрической поляризации проводящего или полупроводящего субстрата с расположенной на нем полимерной пленкой.

Настоящее изобретение относится также к устройству для непрерывной очистки жидких отходов, содержащему:

- комплексообразующую структуру согласно изобретению,

- первый контейнер под очищаемые жидкие отходы, содержащие удаляемые ионы,

- второй контейнер под раствор для удаления ионов, комплексованных полимером указанной структуры,

- средство, обеспечивающее непрерывное пропускание указанной структуры при заданной скорости последовательно через первый контейнер с очищаемыми жидкими отходами и второй контейнер с раствором для удаления ионов, комплексованных полимером комплексообразующей структуры.

Согласно изобретению в устройстве может применяться субстрат для структуры в виде, например, замкнутой на самой себе ленты или решетки. В случае применения субстрата в виде решетки структура может располагаться, например, в ковшах ковшового транспортера. В этом случае комплексообразующая система представляет собой систему расположенных в ковшах решеток, при этом ковши приводятся в действие транспортером.

Согласно изобретению устройство может также содержать средство управления для регулировки скорости пропускания структуры через первый контейнер с очищаемыми жидкими отходами и через второй контейнер в зависимости, например, от количества очищаемых жидких отходов и/или концентрации ионов в этих отходах и/или в зависимости от скорости комплексообразования и раскомплексации ионов органической пленкой.

Таким средством может служить, например, средство управления скоростью движения замкнутой ленты или средство управления скоростью движения ковшового конвейера.

Согласно другому варианту выполнения изобретение касается также устройства для непрерывной очистки жидких стоков, содержащего:

- комплексообразующую структуру согласно изобретению,

- первый контейнер под очищаемые жидкие отходы, содержащие удаляемые

- средство для непрерывного пропускания с заданной скоростью поступающих из первого контейнера жидких отходов, очищаемых на поверхности упомянутой структурообразующей структуры или при прохождении через нее.

Данное устройство может содержать дополнительно второй контейнер под раствор для удаления ионов структурой согласно изобретению, а также средство для непрерывного пропускания при заданной скорости поступающего из второго контейнера раствора для удаления ионов, комплексованных на поверхности комплексообразующей структуры или при прохождении через нее, для регенерации последней.

В этом устройстве комплексообразующая структура согласно изобретению может располагаться, например, только в одной сменной колонке или в нескольких одинаковых или разных сменных колонках. Также могут применяться разные комплексообразующие структуры согласно изобретению в разных сменных колонках. Сменные колонки могут устанавливаться неподвижно, а жидкие отходы и раствор для удаления ионов могут протекать по поверхности структуры или через нее.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится, в частности, к комплексообразующей структуре и к способу, применяющему эту структуру. Оно относится к поверхностному комплексообразованию. Структура содержит субстрат и органическое, нанесенное в виде пленки покрытие, предпочтительно тонкое. Покрытие выполнено из полимера, способного комплексовать ионы, в частности, катионы, в противоположность ионообменным смолам комплексообразование протекает в очень ограниченном объеме материала, равном произведению площади обработанной поверхности на толщину нанесенной полимерной пленки. Рассматриваемые толщины, как правило, меньше или равны десяти микрометрам. Для увеличения количества полимера на единицу поверхности полимер может наноситься, например, на раздельные поверхности субстратов: сетки, мелкие решетки, шарики, стружки, порошки и пр.

Используя, например, решетки из нержавеющей стали и изменяя количество проводов на единицу поверхности, например, 2,54 см (1 дюйм), получают объект с фактической площадью в несколько десятков см² на 1 см² сетки.

Ниже описываются некоторые преимущества, достигаемые применением тонкой пленки согласно изобретению.

Комплексообразующий материал жестко закрепляется на держателе, субстрате и, следовательно, легко может подвергаться механическим манипуляциям, например обдиранию, окунанию, экстракции, ополаскиванию и пр. Он позволяет, например, решить проблемы разной растворимости при переходе фазы в жидкофазную экстракцию или проблемы, связанные с фильтрацией через ионообменные смолы. Успехи, достигнутые при манипуляциях с комплексообразующей структурой, аналогичны успехам, достигнутым несколько десятилетий назад при переходе от гомогенного катализа или катализа межфазным переносом к гетерогенному. Учитывая вышесказанное, возможность решения проблемы, связанной с экстракцией и совместной экстракцией противоиона, как это имеет место в случае с жидкофазной экстракцией, позволяет применять электрически нейтральные экстрагирующие структуры и, следовательно, не обращаться к способу "ионообменного" типа. Именно об этом пойдет речь в последующих разделах.

В случае применения субстрата в виде ленты, согласно изобретению, на ленте может присутствовать небольшой объем комплексообразующего полимера в связи с небольшой толщиной пленки, а насыщение полимера одновременно обрабатываемым или очищаемым раствором и регенерирующим пленку раствором протекает на этапе удаления ионов быстро. Очевидно, что время комплексообразования и время раскомплексования являются короткими, в результате чего становится возможным создание протягивающей системы в виде покрытой комплексообразующим полимером ленты, в которой исходная зона комплексообразования подвергается воздействию обрабатывающего раствора, а скорость протягивания ленты является задаваемым параметром, позволяющим реагировать на переменные количества и/или колебания концентрации загрязняющих ионов, например, автоматическим регулированием скорости протягивания в зависимости от количества или концентрации. Кроме того, устройство согласно изобретению, основанное на использовании тонких комплексообразующих, привитых на поверхность субстратов пленок, само способно реагировать на целый диапазон количества без необходимости внесения изменений в отличие от современных систем, в которых объем смолы соответствует количеству.

Становится возможным, например, в случае применения решеток изготовить устройство непрерывного действия, например, с помощью ленты, изготовленной из таких решеток и покрытой комплексообразующим полимером. Эта лента, будучи замкнутой сама на себе, может погружаться в определенном месте в очищаемый раствор и затем на некотором удалении - в регенерирующий раствор, который разрушит комплекс до момента возвращения в очищаемый раствор.

Если при использовании ионообменной смолы требуется применять минимальный объем регенерирующего раствора, соответствующий объему для смачивания всей смолы, то объем раствора для извлечения ионов из ленты и ее регенерации, согласно изобретению, является практически нулевым: достаточно лишь небольшого объема, в который погружается лента сантиметр за сантиметром. Продолжительность погружения может задаваться в действительности как скоростью раскомплексования, так и скоростью движения ленты. Способ согласно изобретению обеспечивает значительные преимущества, связанные с соотношением между объемом очищенных жидких отходов и объемом регенерирующих растворов, по сравнению со способами, в которых применяются ионообменные смолы.

Настоящее изобретение применимо также для улавливания загрязняющих органических молекул привитыми пленками. Речь идет о другом варианте осуществления настоящего изобретения, поскольку изменяется только химическая структура мономера, использованного для изготовления полимерной пленки.

Структура согласно изобретению позволяет проводить комплексообразование и удаление ионов, но не ионный обмен. Речь идет о комплексообразовании посредством электрически нейтральных структур.

Полимерные пленки, используемые согласно изобретению, получают на основе электрически нейтральных мономеров или сомономеров, способных улавливать ионы в результате образования заданных связей.

Мономеры, используемые при получении комплексообразующих пленок согласно изобретению, характеризуются, в частности, требуемыми функциональностями полимерной, привитой на субстрат пленки в конечном состоянии. Предпочтительно, чтобы такие мономеры имели, по меньшей мере, две из следующих функциональностей: (i) способность к полимеризации или сополимеризации; (ii) способность к переносу функциональной группы или комплексообразующей молекулярной структуры; (iii) способность к переносу функциональной группы или молекулярной удаляющей структуры.

Рассматриваемые мономеры могут быть схематически образованы следующими тремя потенциальными функциональностями или разными "модулями".

Модуль, обеспечивающий реакцию полимеризации; этот модуль состоит, как правило, из ненасыщенной функциональной группы, например, двойной связи, группы сопряженных двойных связей или ненасыщенного цикла, и из электроноакцепторной или электронодонорской группы, обеспечивающей электронную активацию полимеризирующей ненасыщенной группы. При катодной электрополимеризации могут применяться виниловые, полностью апротонные мономеры, в которых углерод винила является электрофильным, например, изолирующий виниловый полимер,

например, 4-винилпиридин, такой, как описан в С.Lebrun, G. Deniau, P.Viel, G.Lecayon, Surface Coating Technology (Технология поверхностных покрытий), 100-101. 474 (1998), 2-винилпиридин, акрилонитрил, такие, как описанные в G.Deniau, G.Lecayon, P.Viel, G.Hennico, J.Delhalle, Langmuir, 8, 267 (1992), этилакрилат, метилметакрилат, такие, как описанные в патенте Франции №98 14 351 от 16 ноября 1998 г. и пр.; при анодной электрополимеризации с обратным расходом, при которой углерод винила является нуклеофильным (изолирующие виниловые полимеры: N-винилпирролидон, такой, как описанный в Е.Leonard-Stibbe, G.Lecayon, G.Deniau, P.Viel, M.Defranceschi, G.Legeay, J.Delhalle, Journal of Polymer Science A, 32,1551 (1994), или сопряженные полимеры, такие, как проводящие полимеры: тиофен, анилин, пиррол и др.). При полимеризации химическим способом речь может идти о любом типе полимера, полученном с помощью катионов, анионов или радикалов, например, полиэтиленгликоль, такой, как описанный в К.Gogova, I.Zuskova, E.Tesarova, В.Gas, Journal of Chromatography A., 838. 101 (1999). Необходимо отметить, что данный модуль полимеризации сам может обладать комплексообразующими свойствами (4-винилпиридин), такими, как описанные в в С. Lebrun, G. Deniau, P.Viel, G.Lecayon, Surface Coating Technology, 100-101. 474 (1998), 2-винилпиридин, этиленимин, такой как описанный в А.И.Кокорин, А.А.Приданцев, Журнал физической химии, №71, стр. 2171, 1997 г. и Е.А.Осипова, В.Е.Сладков, А.И.Каменев, В.М.Шкинев, К.Е.Геккелер (Geckeler), Analytica Chemica Acta, 404, 231 (2000), N-винилпирролидон, такой, как описанный в Е. Leonard-Stibbe, G.Lecayon, G.Deniau, P.Viel, M.Defranceschi, G.Legeay, J.Delhalle, Journal of Polymer Science A, 32, 1551 (1994), или не обладать, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, метил, который может предназначаться для придания ему функциональности комплексообразующей структурой, или служить сомономером вместе с другим мономером, которому придана или не придана функциональность и который сам обладает комплексообразующими функциями, как то - функциональная группа, обладающая комплексообразующими свойствами, например, по отношению к интересующим катионам. Речь может идти о любых нейтральных молекулярных структурах, обеспечивающих комплексообразование катионов, т.е. о структурах, содержащих неподеленные электронные пары, следовательно, не кватернизованные атомы азота, атомы серы или атомы кислорода. В этот перечень входят, например, амины, амиды, краун-эфиры, такие, как описанные в (а) Е.Simunicova, D.Kaniansky, К.Korsikova, Journal of Chromatography A, 665. 203 (1994), (b) Y.C.Shi, J.S.Fritz, там же, 671, 429 (1994), азакрауны, тиокрауны, криптанды, сепулкранды, поданды, порфирины, такие как описанные в А.В.Удальцов, А.А.Чурин, К.Н.Тимофеев, Й.В.Ковалев, Биохимия (Москва), №64, стр. 949, 1999 г., каликсарены, пиридины, такие как описанные в С.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G. Lecayon, Surface Coating Technology, 100-101, 474 (1998); бипиридины, хинолины, соединения ортофенантролина, нафтолы, изонафтолы, тиомочевины такие, как описанные в А.В.Удальцов, А.А.Чурин, К.Н.Тимофеев, Й.В.Ковалев, Биохимия (Москва), №64, стр. 949, 1999 г., природные сидерофоры: энтеробактин, деферрихром, деферриоксамин В и др. или синтетические сидерофоры: N,N-бис(2-гидроксиэтил)глицин, 2,3-дигидроксибензоилглицин, бензгидроксамовая кислота и др., антибиотики, этиленгликоль, циклодекстрины, такие, как описанные в J.F.Berganini, M.Bellabas, M.Jouini, S.Aeiyach, J.C.Lacroix, K.I.Chane-Ching, P.C.Lacaze, Journal of Electroanalytical Chemistry, 482. 156 (2000), а также молекулярные структуры, образованные и/или наделенные функциональностью на основе приведенных структур.

Функциональная группа, обеспечивающая удаление комплексованного иона таким образом, что происходит регенерация центра захвата. Такие "молекулярные барьеры" описаны, например, в (a) P.L.Boulas, M.Gomez-Kaifer, L.Echegoyen, Angewandte Chemie, International Edition in England (Прикладная химия. Международное издательство в Англии), №37, стр. 216, 1998 г.; (b) A.E.Kaifer, S.Mendoza, in Comprehensive Supra-Molecular Chemistry (Расширенная надмолекулярная химия), т. 1, под редакцией: J.L.Atwood, J.E.Davies, D.D.NacNicol, F.Vögtie, изд-во Pergamon, Оксфорд, 1996 г. стр. 701-732; (с) P.D.Beer, P.A. Gale, G.Z.Chen, Coordination Chemistry Review, 185-186. 3 (1999); (d) H.Plenio, D.Burth, Organometallics, 1,5, 1151 (1996); (e) P.D.Beer, K.Y. Wild, Polyhedron, 15 (18). 775 (1996). Эти соединения, называемые также "окислительно-восстановительными барьерами", предназначены для создания саморегенерирующих комплексообразующих полостей, управляемых электрохимическим способом, и могут применяться в качестве базовых модулей в сверхселективных и сверхчувствительных электрохимических ловушках для ионов раствора для образования центров комплексообразования и саморегенерируемого удаления при очистке жидких отходов.

Необходимо отметить, что некоторые, не обладающие функциональностью нейтральные мономеры, т.e. такие, которые содержат только полимеризационный "модуль", могут иметь органически присущие им комплексообразующие свойства. Например, это отмечается в отношении 4-винилпиридина, такого, как описанный в С.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon, Surface Coating Technology, 100-101. 474 (1998), 2-винилпиридина, винилбипиридина, тиофена и др. Следовательно, отсутствует необходимость придавать им дополнительную комплексообразующую функциональность.

В целом полимеры, пригодные для применения в настоящем изобретении, являются такими, которые получают на основе либо приведенных выше, не обладающих функциональностью мономеров, либо мономеров с приданной им функциональностью, либо сополимера в виде смеси, состоящей из мономеров с приданной им функциональностью и мономеров, не обладающих функциональностью. Полученному полимеру или сополимеру может быть самому придана при необходимости функциональность, например, химическим способом, например, для снятия защиты функций, которые необходимо было защитить во время полимеризации: силилирование ОН при анионной электрополимеризации и пр.

Придание функциональности может проводиться на мономерах и/или сомономерах до начала синтеза мономера и/или сомономера или при химической реакции на уже сформированном полимере или сополимере.

В противоположность ионообменным смолам подвесные группы в таких нейтральных полимерах или сополимерах находятся в свободном состоянии. Действительно, при использовании ионообменных смол группы, захватывающие катионы, электрически заряжены: наиболее часто ими являются карбоксильные (COO^-) или сульфонатные группы (SO₃ ^-), предназначенные для катионов, и аммониевые группы (-NH₃ ⁺), предназначенные для анионов, не способных существовать в свободном состоянии, и, следовательно, постоянно сопровождаются противоином: либо регенерирующими ионами, натрием, например, для катионных смол, либо нежелательными ионами, присутствующими в растворе.

Согласно настоящему изобретению применяемый полимер должен быть электрически нейтральным. Нежелательные ионы улавливаются комплексообразующим полимером и увлекают за собой свой противоион, однако другим ионом они не замещаются. Следовательно, речь идет о захвате иона, но не о его замене: захваченные комплексообразующим полимером ионы могут быть затем удалены из полимера с помощью разных, описываемых ниже средств в очень ограниченном объеме, в котором нежелательные ионы сосредоточены.

Удаление ионов может достигаться химическим или электрическим способами. Следовательно, может быть рассмотрено несколько методов удаления ионов из комплексообразующего полимера после их захвата этим полимером.

При химическом способе полимерную пленку погружают в раствор с лигандом, имеющим очень большое сродство с комплексованными ионами в пленке. При использовании, например, пленки из поли-4-винилпиридина катионы меди или цинка могут быть очень легко удалены из пленки, например, обработкой горячей водой, аммиачными растворами (NH₃) или сочетанием этих обоих методов. Как объясняется в приводимых ниже примерах на применение, ионы меди удаляются во все меньшей степени по мере возрастания концентрации ионов меди в извлекающем растворе. Существует предельная концентрация, выше которой ионы не могут более удаляться из полимерной пленки. Очевидно целесообразно поступать таким образом, чтобы указанная концентрация возрастала по возможности максимально, что позволит увеличить значение соотношения между объемом очищенных жидких отходов и объемом соответствующего сбрасываемого раствора. Даже если при таком химическом способе применять высаливающий раствор, аналогичный раствору, используемому при других, указанных выше операциях, то требуемые при этом объемы будут существенно меньше, чем объемы ионообменной смолы.

Так, например, в способе согласно изобретению, в котором применяется лента с покрытием из комплексообразующего полимера, с учетом того, что для ионообменной смолы требуется минимальный объем регенерирующего раствора, соответствующий необходимому объему для смачивания всей смолы, невосстанавливаемый объем для удаления ионов из ленты и ее регенерации равен нулю, действительно, достаточным может быть небольшой объем для погружения в него ленты сантиметр за сантиметром. Продолжительность погружения определяется только скоростью раскомплексования и скоростью движения ленты.

С помощью электрохимического способа можно, например, предварительно получить пленку из привитого сополимера, в котором структурным мономером является, например, метилметакрилат, а мономером с наделенной функциональностью является метилметакрилат, в котором метиловая группа сложного эфира замещена краун-эфиром с окислительно-восстановительным барьером. Принцип прост: барьером служит окисляемая или восстанавливаемая функциональная группа, которая содержит, по меньшей мере, один окислительно-восстановительный потенциал (Е⁰). Он связан посредством ковалентной связи (ковалентных связей) с комплексообразующей полостью, например, с краун-эфиром, таким образом, что расстояние между барьером и центром полости составляет несколько Ангстрем.

В примере на окисляемый, нейтральный в восстановленном состоянии и положительно заряженный в оксиленном состоянии барьер комплексообразующая полость в восстановленном состоянии (Е<Е⁰) является "открытой" и может улавливать катион. Если комплексообразование произошло, то окислительно-восстановительный барьер (Е>Е⁰) окисляется: барьер заряжается положительно и в результате удаляется находящийся в полости катион под действием электростатического отталкивания между окисленным барьером и катионом. До тех пор, пока барьер сохраняется положительно заряженным, т.е. находится в окисленном состоянии, комплексообразующая полость остается "закрытой" и не может захватывать новый ион. Если катион будет удален, то возможен переход барьера в восстановленное состояние (Е<Е⁰), в котором он снова приобретает электрическую нейтральность, а полость снова приобретает способность комплексовать. В рамках настоящего изобретения предпочтительно использовать возможность, при которой комплексообразующий полимер представляет собой тонкую, привитую на поверхность пленку, в случае применения металлической поверхности упрощается управление процессом окисления барьеров путем электрической поляризации этой поверхности, несущей на себе комплексообразующую полимерную пленку. Таким образом, оказывается достаточным открытие полостей (Е<Е⁰) во время пропускания ленты через комплексообразующую ванну и их закрытие путем помещения в высаливающую ванну (Е>Е⁰). При таком способе удаление ионов можно производить без применения какого бы то ни было химического реактива.

Аналогичный результат можно достигнуть с помощью сополимера, в котором функции комплексообразования и функции удал