Способ непрерывного производства уксусной кислоты (варианты) и способ обработки потока уксусной кислоты

Способ непрерывного производства уксусной кислоты (варианты) и способ обработки потока уксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение в целом относится к способам производства уксусной кислоты; и, в частности, к низкоэнергетическим (т.е. характеризуемым низкими энергозатратами) способам производства уксусной кислоты карбонилированием метанола монооксидом углерода и использования самое большее двух дистилляционных колонн в системе первичной очистки.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Среди применяемых в настоящее время способов синтеза уксусной кислоты одним из наиболее коммерчески применимых является катализируемое родием карбонилирование метанола монооксидом углерода, как указано в патенте США №3769329 Paulik и др. Катализатор карбонилирования содержит родий, растворенный или иным образом диспергированный в жидкой реакционной среде наряду с галогенсодержащим промотором катализатора, например метилиодидом. Обычно реакцию осуществляют с катализатором, растворенным в жидкой реакционной среде, через которую непрерывно пропускают газообразный монооксид углерода. Paulik и др. обнаружили, что для оказания благотворного влияния на скорость реакции к реакционной смеси может быть добавлена вода. Обычно используют концентрацию воды более примерно 14 масс.%. Это так называемый "полноводный" способ карбонилирования.

В качестве альтернативы "полноводному" способу карбонилирования в патентах США №№5001259, 5026908 и 5144068 предложен "маловодный" способ карбонилирования. В "маловодном" способе карбонилирования может быть использована концентрация воды ниже 14 масс.% и даже ниже 10 масс.%. Использование низкой концентрации воды упрощает процесс производства желаемой карбоновой кислоты в ее ледяной форме.

В способе карбонилирования для производства уксусной кислоты желательно минимизировать число операций дистилляции, чтобы свести к минимуму потребление энергии в способе. В указанном отношении в патенте США №5416237 Aubigne и др. предложен способ производства уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии родиевого катализатора, метилиодида и соли-иодида в качестве стабилизатора. Усовершенствование согласно патенту '237 состоит в поддержании конечной концентрации воды в жидкой реакционной композиции примерно до 10 масс.%, а концентрации метилацетата, по меньшей мере, 2 масс.%, и выделении продукта - уксусной кислоты - пропусканием жидкой реакционной композиции через зону быстрого испарения с образованием паровой фракции, которую подают на единственную дистилляционную колонну, из которой выделяют продукт - уксусную кислоту. Недостатком устранения стадии перегонки является то, что страдает степень чистоты продукта. В частности, дистилляционные колонны имеют тенденцию удалять высококипящие иодиды, а также альдегидные загрязняющие продукты. Обе указанные примеси причиняют ущерб коммерческой желательности конечного продукта.

На современном уровне техники хорошо известны различные средства для удаления иодидов. Hilton было обнаружено, что макропористые сильнокислотные катионообменные смолы, по меньшей мере, с 1% активных центров, превращенных в серебряную или ртутную форму, дают высокую эффективность удаления иодидных загрязнений из уксусной кислоты или другой органической среды. Количество серебра или ртути, связанных со смолой, может быть от менее примерно 1% активных центров до выше 100%. Предпочтительно, от примерно 25% до примерно 75% активных центров были превращены в серебряную или ртутную форму и, наиболее предпочтительно, примерно 50%. В патенте США №4615806 предложен способ удаления различных иодидов из уксусной кислоты. В частности, это показано в примерах удаления метилиодида, HI, I₂ и гексилиодида.

Различные варианты осуществления основного изобретения, раскрытого в патенте США №4615806, впоследствии появились в литературе. В патенте США №5139981 Kurland показан способ удаления иодидов из жидкой загрязненной примесями галогенов карбоновой кислоты контактированием жидкой загрязненной галогенами кислоты с серебро(I)-обменной макропористой смолой. Галоген реагирует с серебром, связанным со смолой, и удаляется из потока карбоновой кислоты. Более конкретно изобретение '981 относится к улучшенному способу производства серебро-обменных макропористых смол, подходящих для применения при удалении иодидов из уксусной кислоты.

Патент США №5227524 Jones раскрывает способ удаления иодидов с применением серебро-обменной макросетчатой сильнокислотной ионообменной смолы. Смола имеет от примерно 4 до примерно 12% поперечных связей, площадь поверхности в протонообмененной форме менее 10 м²/г после сушки от воды из влажного состояния и площадь поверхности более 10 м²/г после сушки из влажного состояния, при которой вода была заменена метанолом. Смола имеет, по меньшей мере, один процент активных центров, превращенных в серебряную форму и, предпочтительно, от примерно 30 до примерно 70% ее активных центров, превращенных в серебряную форму.

В патенте США №5801279 Miura и др. предложен способ действия слоя из серебро-обменной макросетчатой сильнокислотной ионообменной смолы для удаления иодидов из потока уксусной кислоты типа Monsanto. Способ действия включает действие слоя серебро-обменной смолы при постепенном подъеме температуры и контактирование уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, содержащих иодидные соединения, со смолой. В качестве примера в патенте описано удаление гексилиодида из уксусной кислоты при температурах от примерно 25°С до примерно 45°С.

Кроме того, для удаления иодидных примесей из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида могут быть использованы другие ионообменные смолы. В патенте США №5220058 Fish и др. показано использование ионообменных смол, имеющих обмененные на металл тиольные функциональные группы, для удаления примесей иодидов из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. Обычно тиольную функциональную группу ионообменной смолы обменивали на серебро, палладий или ртуть.

Дополнительно в европейской (патентной) публикации №0685445 А1 предложен способ удаления иодидных соединений из уксусной кислоты. Способ предусматривает контактирование потока уксусной кислоты, содержащей иодиды, с поливинилпиридоном при повышенных температурах для удаления иодидов. Обычно уксусную кислоту согласно публикации '445 подают на слой смолы при температуре выше 100°С.

Под влиянием возрастающих расходов и более высоких цен на энергию возрастает мотивация к упрощению способов химических производств и, в частности, к сокращению числа стадий производства. В этом отношении отмечено, что в патенте США №5416237 Aubigne и др. предложена единственная зона процесса перегонки для изготовления уксусной кислоты. Указанные модификации способа, хотя и являются желательными с точки зрения энергетических затрат, имеют тенденцию к тому, что устанавливаются повышенные требования к системе очистки. В частности, меньшее число рециклов приводит к тому, что вводится большее количество (или ухудшается удаление) иодидов в поток продукта и, в частности, больше иодидов с высокой молекулярной массой. Например, в потоке продукта могут присутствовать октилиодид, децилиодид и додецилиодид, так же, как и гексадецилиодид; все они трудноудаляемы с помощью обычных технологий.

Кроме того, известны другие примеси в уксусной кислоте, изготовленной карбонилированием метанола, катализируемого родием, а именно альдегиды и пропионовая кислота. В статье Watson, The Cativa^TM Process for the Production of Acetic Acid, Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, стр. 369-380, предполагают, что ацетальдегид подвергается восстановлению водородом в катализируемой родием системе с образованием этанола, который затем дает пропионовую кислоту. Постулируют, что улучшенная родиевая каталитическая система повышает постоянные уровни родий-ацильных частиц, которые с более высокой скоростью образуют свободные ацетальдегиды.

Точный химический путь в способе карбонилирования метанола, который ведет к образованию кротонового альдегида, 2-этилкротонового альдегида и других восстанавливающих перманганат соединений не вполне понятен. Одна из выдающихся теорий образования примесей кротонового альдегида и 2-этилкротонового альдегида в способе карбонилирования метанола состоит в том, что они являются результатом реакций альдольной и кросс-альдольной конденсаций, в которых участвует ацетальдегид. Основные усилия должны быть направлены на удаление ацетальдегида.

Обычные технологии, применяемые для удаления ацетальдегида и других карбонильных примесей, включают обработку уксусной кислоты окислителями, озоном, водой, метанолом, аминами и тому подобным. Кроме того, каждая из указанных технологий может быть объединена либо не объединена с перегонкой уксусной кислоты. Наиболее типичная очистительная обработка предусматривает серию перегонок продукта - уксусной кислоты. Кроме того, известно, что карбонильные примеси могут быть удалены из органических потоков обработкой органических потоков аминным соединением, таким как гидроксиламин, который реагирует с карбонильными соединениями с образованием оксимов, с последующей перегонкой для отделения очищенного органического продукта от оксимных продуктов реакции. Однако указанный способ обработки продукта - уксусной кислоты - увеличивает стоимость процесса.

В патенте США №5625095 Miura и др. и международной заявке РСТ №PCT/US97/18711, публикация №WO 98/17619, предложены различные способы удаления ацетальдегидов и других примесей в процессе катализируемого родием получения уксусной кислоты. Обычно указанные способы предусматривают удаление нежелательных примесей из потока рецикла для снижения концентрации ацетальдегида в системе.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с данным изобретением предусмотрен низкоэнергетический способ карбонилирования, использующий на стадии первичной очистки самое большее две дистилляционные колонны. В соответствии со способом изобретения количество альдегидов в потоке продукта, предпочтительно, регулируют удалением альдегидов из системы или проведением процесса таким образом, что генерируются низкие уровни примесей альдегидов и их производных, таких как органические иодиды. Кроме того, высококипящие иодиды удаляют при помощи высокотемпературной ионообменной смолы, при этом продукт демонстрирует высокую степень чистоты.

Более конкретно, в соответствии с данным изобретением предлагается непрерывный способ производства уксусной кислоты, включающий:

(а) реакцию метанола с исходным сырьем - монооксидом углерода - в реакторе карбонилирования, содержащем каталитическую реакционную среду при поддерживании в указанной реакционной среде, по меньшей мере, конечной концентрации воды, от примерно 0,1 масс.% до менее 14 масс.%, наряду с (i) солью, растворимой в реакционной среде при температуре реакции, в количестве, достаточном для поддерживания концентрации ионов иодида в интервале от примерно 2 до примерно 20 масс.%, эффективной в качестве стабилизатора катализатора и сопромотора; (ii) от примерно 1 до примерно 20% метилиодида; (iii) от примерно 0,5 до примерно 30 масс.% метилацетата; (iv) родиевым катализатором; и (v) уксусной кислотой. Порцию реакционной среды извлекают из реактора и испаряют на стадии быстрого испарения. Испаренные пары перегоняют с образованием жидкого потока продукта - уксусной кислоты - с применением до двух дистилляционных колонн, подавая в то же время один или несколько потоков рецикла в реактор. Количество альдегида в жидком потоке продукта - уксусной кислоты - можно, необязательно, регулировать одним из трех способов или комбинацией указанных способов, которые включают: (i) действие в реакторе общего давления от примерно 15 до примерно 40 атмосфер при поддержании парциального давления водорода менее 6 psia (абсолютного давления в фунтах на квадратный дюйм); (ii) поддержание в реакционной среде концентрации метилиодида менее примерно 5 масс.%; и (iii) удаление альдегидных примесей, по меньшей мере, из одного потока рецикла.

Особенно предпочтительными иодидными солями являются иодидные соли щелочных металлов, такие как иодид лития. Соли могут быть образованы in situ, например, добавлением в реактор ацетата лития или солеобразующих фосфинов, включая пятивалентные оксиды фосфина. Если только ионы иодида могут быть оттитрованы серебром, минимизируется осаждение родия и обеспечивается работа при поддержании большинства или, по меньшей мере, 50% родия в окисленном состоянии Rh(I) при концентрации воды менее 14%, то это "соль", соответствующая приведенному здесь определению. Соли могут быть использованы индивидуально или в комбинации для поддержания необходимого уровня ионов иодида. Сравните патент США №5817869 с патентом США №6013129, содержание которых приведено в качестве ссылки.

Иодиды удаляют из жидкого остаточного потока продукта уксусной кислоты так, чтобы продукт имел содержание иодида менее примерно 10 ч/млрд (частей на миллиард). Иодиды удаляют одним из двух способов:

(а) первый способ предусматривает контактирование жидкого остаточного потока продукта - уксусной кислоты - с анионной ионообменной смолой при температуре, по меньшей мере, около 100°С с последующим контактированием жидкого остаточного потока продукта - уксусной кислоты - с серебро- или ртуть-обменным субстратом, в котором, по меньшей мере, 1% активных центров (например, групп сульфокислоты) смолы превращен в серебряную или ртутную форму;

(b) второй способ предусматривает контактирование жидкого остаточного потока продукта - уксусной кислоты - с серебро- или ртуть-обменным ионообменным субстратом при температуре, по меньшей мере, около 50°С, в котором, по меньшей мере, 1% активных центров смолы превращен в серебряную или ртутную форму.

Если используют анионную смолу, то, в частности, предпочтительными смолами являются поливинилпиридиновые смолы и поливинилпирролидоновые смолы. Анионные смолы обычно используют при температуре, по меньшей мере, около 150°С.

Если используют серебро- или ртуть-обменный субстрат, это обычно макросетчатая сильнокислотная катионная смола. Температуры могут быть от примерно 60 до примерно 100°С. Иногда используют минимальную температуру 60°С, однако в некоторых выполнениях предпочтительна минимальная температура 70°С.

В целом, если используют серебро- или ртуть-обменную сильнокислотную катионную смолу, то обычно от примерно 25% до примерно 75% активных центров превращают в серебряную или ртутную форму. Наиболее типично, когда превращают таким образом около 50% активных центров.

Альдегиды в системе могут, необязательно, регулироваться удалением альдегидов из рецикла в реактор, например, отгонкой от потока конденсированного рецикла.

В качестве альтернативы, уровень альдегидных примесей в системе может регулироваться сведением к минимуму парциального давления водорода или уровня метилиодида в реакторе. В частности, при общем давлении в реакторе от 15 до 40 атмосфер может быть использовано абсолютное парциальное давление от примерно 0,1 до 4 psia. Парциальное давление водорода от примерно 1 до примерно 4 psia может быть предпочтительным. Относительно низкий уровень метилиодида в реакторе может составлять около 5 масс.% или меньше. Кроме того, может быть использован уровень метилиодида от примерно 1 до примерно 5 масс.%.

В другом аспекте изобретения обеспечено (получение) уксусной кислоты по описанному здесь способу, когда продукт имеет содержание пропионовой кислоты менее примерно 500 ч/млн. Обычно продукт - кислота - имеет содержание пропионовой кислоты менее примерно 250 ч/млн, предпочтительно, менее примерно 150 ч/млн.

Особенно предпочтительными способами являются те, в которых используют серебро-обменный катионный субстрат для удаления иодидов и относительно низкое парциальное давление водорода в реакторе для регулирования альдегидных примесей. Поток продукта во многих случаях содержит органические иодиды с алифатической цепью С10 или более, которые должны быть удалены. Иногда присутствует более 25% иодидов или даже 50%, имеющих длину органической цепи более 10 атомов углерода.

В отсутствие устройств конечной очистки для концевых и других фракций особенно преобладают децилиодиды и додецилиодиды, которые трудно удалить из потока продукта, как будет понятно на основании данных, приведенных ниже. Серебро-обменные катионные субстраты данного изобретения обычно удаляют свыше 90% указанных иодидов; часто поток продукта содержит от 10 до 1000 ч/млрд всех иодидов перед обработкой, что делает продукт непригодным для использования в чувствительных к иодидам применениях.

До некоторой степени типичным является содержание от примерно 20 ч/млрд до примерно 750 ч/млрд иодида до обработки для удаления иодидов, тогда как обработка для удаления иодидов, предпочтительно, применяется для удаления, по меньшей мере, примерно 99% всего присутствующего иодида. В типичном варианте осуществления для обработки с целью удаления иодидов осуществляют контакт продукта с серебро-обменной макросетчатой ионообменной смолой, функционализированной сульфокислотой, где продукт, содержащий свыше 100 ч/млрд органического иодида до обработки, после обработки содержит менее 10 ч/млрд органического иодида.

Следующие родственные заявки, относящиеся к задаче данного изобретения, приведены здесь в качестве ссылки, подходящие части которых описаны далее.

Патент США №09/386708, зарегистрированный 31 августа 1999 г. Mark O. Scates и др., озаглавленный "Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile"; патент США №09/386561, зарегистрированный 31 августа 1999 г. Hung-Cheun Cheung и др., озаглавленный "Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile"; и патент США №09/534868, зарегистрированный 21 марта 2000 г. George A. Blay и др., озаглавленный "Method of Remouving Organic Iodides from Organic Media".

Вышеупомянутые и дополнительные особенности данного изобретения будут дополнительно оценены при дальнейшем обсуждении.

Если не определено в контексте или явно, использованные здесь "%", "процент" или подобные относятся к массовым процентам (масс.%). Аналогично, термины "ч/млн", "частей на миллион" и подобные и "ч/млрд" относятся к массовым частям на миллион и к массовым частям на миллиард, соответственно, если не определено иначе. Термин "активные центры" ионообменной смолы относится к центрам указанной смолы, способным к обмену ионов. Например, в катонной ионообменной смоле, имеющей катионообменную емкость 2 миллиэкв./г, 2 миллиэкв./г составляют 100% активных центров, 1 миллиэкв./г составляет 50% активных центров и так далее.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение подробно описано ниже со ссылками на различные чертежи. На чертежах:

Фиг.1 является принципиальной схемой первого аппарата, применимого в практике данного изобретения;

Фиг.2 является схематической диаграммой второго аппарата, применимого в практике данного изобретения;

Фиг.3 является графиком концентрации иодида в обработанной уксусной кислоте в зависимости от времени для коммерческих образцов материалов из остатка осушительной колонны, где обработку производили в обычных условиях;

Фиг.4 является графиком иодида в растворителе для элюента уксусной кислоты в зависимости от времени для додецилиодида и гексилиодида после обработки при различных температурах;

Фиг.5 является графиком иодида в зависимости от времени в растворителе для элюента уксусной кислоты после обработки для гексилиодида и неопентилиодида;

Фиг.6 является графиком различных изотерм элюирования при от 25°С до 100°С для алкилиодида, удаляемого из уксусной кислоты; и

Фиг.7 является графиком концентрации иодида в растворителе для элюента уксусной кислоты в зависимости от времени для коммерческих образцов материала, обработанного при 25°С и при 50°С в соответствии с данным изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Следует отметить, что катализируемый родием способ получения уксусной кислоты хорошо известен. Поэтому изобретение будет описано в терминах отличия от ранних способов, таких как описанные в патентах США №№5001259, 5026908, 5144068, содержание которых приведено здесь в качестве ссылки. Существует два критерия, которым желательно удовлетворять для поддержания оптимальной производительности реакционной системы для катализируемого родием карбонилирования метанола до уксусной кислоты. Эти критерии выдвигаются в добавление к необходимости поддерживать стабильное состояние каталитической системы, из которой в ходе выделения продукта не осаждается родиевый катализатор. Во-первых, желательно поддерживать высокую производительность в самом реакторе карбонилирования, что измеряется количеством образовавшейся уксусной кислоты в единицу времени на единицу объема или массы жидкой реакционной среды, содержащейся в реакторе. Это может быть обозначено как "производительность реактора" или "объемная производительность реактора", обозначаемого также "STY". Во-вторых, данный усовершенствованный способ предполагает поддержание оптимальной производительности, измеренной по конечному выделению ледяной уксусной кислоты в комбинированной системе, включающей как карбонилирование, так и систему очистки. Специалисты в данной области признают, что вода является нежелательным компонентом сырой уксусной кислоты и что чем больше воды присутствует в потоке продукта, тем больше стоимость процесса и требования капиталовложений в систему очистки выделяемого продукта. Поэтому производительность системы должна учитываться наряду с производительностью реакции, причем производительность системы зависит от степени, в которой не допускается вода в остатке потока сырого продукта. Чем суше этот поток, тем выше будет производительность системы, если только производительность реакции поддерживают с подходящей степенью чистоты.

Для задач данного изобретения применяемый катализатор содержит родиевый компонент и галогенный промотор, в котором галогеном обычно является йод. Как хорошо известно, каталитическая система, предпочтительно, в целом гомогенна. Полагают, что родиевый компонент каталитической системы данного изобретения должен присутствовать в форме координационного соединения родия с галогенным компонентом, дающим, по меньшей мере, один из лигандов указанного координационного соединения. В дополнение к координации родия и галогена, как полагают, монооксид углерода и лиганды образуют координационные соединения или комплексы с родием. Родиевый компонент каталитической системы в данном изобретении может быть обеспечен введением в зону реакции родия в виде металлического родия, солей и оксидов родия, органических соединений родия, координационных соединений родия и тому подобного. Галогенный промотирующий компонент системы состоит из соединения галогена, содержащего органический галогенид. Так могут быть использованы алкил-, арил- и замещенные алкил- или арилгалогениды. Предпочтительно, галогенные промоторы присутствуют в форме алкилгалогенида, в котором алкильный радикал соответствует алкильному радикалу свободного спирта, который карбонилируют. Например, при карбонилировании метанола до уксусной кислоты галогенный промотор может содержать метилгалогенид и, наиболее предпочтительно, метилиодид. Используемая реакционная среда может содержать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и может содержать чистые спирты или смеси спиртового сырья, и/или желаемой карбоновой кислоты, и/или сложных эфиров этих двух соединений. Предпочтительный растворитель и реакционная среда для способа данного изобретения содержат уксусную кислоту.

Содержание воды в реакционной среде также поддерживают, но в относительно низких концентрациях; ее концентрация ниже примерно 14%. Показано (патенты США №№5001259, 5026908 и 5144068), что скорость реакции, по существу, равная и превышающая скорости реакции, достигаемые при концентрациях воды выше примерно 14%, может быть достигнута при концентрациях воды ниже 14% и до 0,1 масс.%. В соответствии с данным изобретением желаемые скорости реакции получают при низких концентрациях воды поддержанием присутствия в реакционной среде сложного эфира, который соответствует спирту, который должен быть карбонилирован, и кислоте - продукту реакции карбонилирования - и, наиболее предпочтительно, дополнительного иона иодида, сверх того иодида, который присутствует в качестве промотора катализатора, такого как метилиодид или другой органический иодид. Так, в реакции карбонилирования метанола до уксусной кислоты сложным эфиром является метилацетат, а дополнительным иодидным сопромотором является соль иодида, и причем иодид лития наиболее предпочтителен.

Было обнаружено, что при низких концентрациях воды метилацетат и ион иодида действуют как промоторы в отношении скорости реакции, если присутствуют относительно высокие концентрации каждого из указанных компонентов, и что промотирование сильнее, если оба указанных компонента присутствуют одновременно, как показано в патентах США №№5001259, 5026908, 5144068.

Кроме того, показано, что в реакционных средах, имеющих концентрацию метилацетата выше 2 масс.%, ион иодида необходим не только для повышения скорости реакции, но также для стабилизирования родиевого катализатора, на стабильность которого отрицательно влияет высокая концентрация метилацетата даже при высоких концентрациях воды.

Таблица 1 дает подходящие интервалы некоторых из различных компонентов в реакторе, используемых в способе данного изобретения.

Количества воды, иона иодида, метилацетата и метилиодида приведены как в широких, так и в предпочтительных или оптимальных интервалах для достижения как стабилизации катализатора, так и увеличения скорости реакции. Предпочтительным интервалом является такой, который предпочтителен с точки зрения оптимальной работы всей системы, включая систему выделения первичного продукта, как объяснено выше. Можно видеть, что рекомендованные концентрации в основном одинаковы как для стабилизирования, так и для увеличения скорости.

Подходящими стабильными ионообменными смолами, используемыми в соответствии с данным изобретением для получения серебро- или ртуть-обменных смол для удаления иодидов обычно являются смолы типа "RSO₃H", классифицируемые как "сильные кислоты", то есть сульфоновокислотные катионообменные смолы макропористого типа. В частности, подходящим ионообменным субстратом является смола Amberlyst® 15 (Rohm и Haas), подходящая для применения при повышенных температурах. Могут быть использованы другие стабильные ионообменные субстраты, такие как цеолиты, если материал стабилен в органической среде при интересующих условиях, то есть не разлагается химически или не высвобождает серебро или ртуть в неприемлемых количествах. Цеолитный катионообменный субстрат предложен, например, в патенте США №5962735 Kulprathipanja и др., содержание которого приведено здесь в качестве ссылки.

При температурах выше примерно 50°С серебро- или ртуть-обменный катионный субстрат может стремиться освободить небольшие количества серебра порядка 500 ч/млрд или менее, и поэтому серебро- или ртуть-обменный субстрат химически стабилен в представляющих интерес условиях. Более предпочтительно, потери серебра составляют менее примерно 100 ч/млрд в органическую среду и, еще более предпочтительно, менее примерно 20 ч/млрд в органическую среду. Потери серебра могут быть немного выше в начале или в случае, если процесс ведут на свету, так как иодид серебра считается светочувствительным и может образовывать растворимые комплексы при контактировании со светом. Во всяком случае, если желательно, после серебро- или ртуть-обменного материала данного изобретения может быть расположен слой катионного материала в необменной форме, чтобы захватывать серебро или ртуть, освобожденные из катионной ионообменной смолы.

Способ данного изобретения может быть проведен в любой подходящей конфигурации. В частности, предпочтительной конфигурацией является использование слоя микропористого материала (обозначенного здесь "защитный слой"), поскольку указанная конфигурация особенно удобна. Типичная скорость потока, такая как используется при очистке уксусной кислоты, составляет от примерно 0,5 до примерно 20 объемов слоя в час (BV/час). Объем слоя является просто объемом, заполненным смолой в слое. Просто принимают, что для 100 мл смолы объем слоя должен быть 100 мл. Типичная скорость потока обычно составляет от примерно 6 до примерно 10 BV/час, предпочтительно, 8 BV/час во многих вариантах осуществления.

Аналогичные скорости потока используют при применении анионного защитного слоя пиридиновой или пирролидоновой смолы. Термины "пиридиновая смола", "полимер, содержащий пиридиновое кольцо", "пиридиновый полимер" и подобные использованы здесь для обозначения полимеров, содержащих замещенные или незамещенные пиридиновые кольца или замещенные или незамещенные пиридинсодержащие поликонденсированные кольца, такие как хинолиновые кольца. Заместители включают те из них, которые инертны к условиям процесса карбонилирования метанола, такие как алкильная группа или алкоксигруппа. Типичными примерами нерастворимых полимеров, содержащих пиридиновые кольца, являются полученные реакцией винилпиридина с дивиниловым мономером или реакцией винилпиридина с виниловым мономером, содержащим дивиниловый мономер, такие как сополимеры 4-винилпиридина и дивинилбензола, сополимеры 2-винилпиридина и дивинилбензола, сополимеры стирола, винилбензола и дивинилбензола, сополимеры винилметилпиридина и дивинилбензола и сополимеры винилпиридина, метилакрилата и этилдиакрилата. Особенно предпочтительные полимеры описаны в патенте США №5334755 Yoneda и др., содержание которого приведено здесь в качестве ссылки. Наиболее предпочтительна относительно высокая степень поперечной сшивки в полимере.

Термины "пирролидоновая смола", "полимер, содержащий пирролидоновое кольцо", "пирролидоновый полимер" и подобные использованы здесь относительно к полимеру, содержащему замещенные или незамещенные пирролидоновые кольца. Заместителями могут быть таковые, инертные к среде карбонилирования метанола, такие как алкильные группы или алкоксигруппы. Типичными примерами нерастворимых полимеров, содержащих пирролидоновые кольца, являются полученные реакцией винилпирролидона с виниловым мономером, содержащим дивиниловый мономер, такие как сополимер винилпирролидона с дивинилбензолом. Пирролидоновые полимеры обсуждаются в патенте США №5466874 Scates и др., а также в патентах США №№5286826, 4786699 и 4139688, содержание которых приведено здесь в качестве ссылки. Предпочтительный полимерный пирролидоновый субстрат доступен под торговой маркой Reillex® из Reilley Tar and Chemical Corporation of Indianapolis, IND.

Желательно, чтобы вышеупомянутые полимеры, содержащие азотистые гетероциклические кольца, были поперечно сшиты, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15% или 20% и вплоть до 75%. Степень поперечной сшивки меньше 10% нежелательна, так как механическая прочность полимера может деградировать в процессе использования. Если степень поперечной сшивки повышается, может быть чрезмерно ограничена доступность полимерной поверхности. Поэтому предпочтительна максимальная степень поперечной сшивки 50 или 60%. Предполагается, что использованный здесь термин "степень поперечной сшивки" относится к содержанию в терминах масс.%, например, дивинилового мономера.

Пиридиновый или пирролидоновый нерастворимый полимер может находиться в форме свободного основания, или N-оксида, или четвертичного производного, как отмечено выше. Нерастворимый полимер, содержащий пиридиновое или пирролидиновое кольцо, предпочтительно, находится в форме бусинок или гранул, более предпочтительно, сферической формы, имеющих диаметр частицы 0,01-2 мм, предпочтительно, 0,1-1 мм, более предпочтительно, 0,25-0,7 мм. Для задач данного изобретения могут быть использованы коммерчески доступные пиридинсодержащие полимеры, такие как Reillex-425 (продукт Reilly Tar and Chemical Corporation) и КЕХ-316, КеХ-501 и КЕХ-212 (продукты Koei Chemical Co., Ltd.). Как отмечено выше, пирролидоны также доступны от Reilly Tar и предпочтительна степень сшивки, по меньшей мере, около 20%.

Данное изобретение далее описано в связи с фиг.1 и 2, где одинаковые номера означают подобные части. На фиг.1 показана первая установка 10, применимая для осуществления способа данного изобретения. Установка 10 включает реактор 12, мгновенный испаритель, разделительную колонну 16, а также, необязательно, высокотемпературный слой смолы 20, теплообменник 22 и слой смолы 24. Дополнительно предусмотрен конденсатор 30 для сбора легких фракций из разделительной колонны. На фиг.1 колонна 16 работает одновременно как перегонная колонна для легких фракций и как дегидратирующая перегонная колонна.

Уксусную кислоту производят жидкофазной реакцией обычно примерно при 150°С-200°С в реакторе 12 под давлением от примерно 30 до примерно 60 бар. Монооксид углерода и метанол непрерывно вводят в реактор с обратным перемешиванием, где массоперенос монооксида углерода в жидкую фазу максимально увеличивается адекватным смешением, обозначенным 32, при высоком парциальном давлении монооксида углерода. Неконденсируемые побочные продукты удаляют выдуванием из реактора, чтобы поддерживать оптимальное парциальное давление монооксида углерода в реакторе, как показано на 34. Отходящие газы реактора обрабатывают для выделения конденсируемых веществ, например метилиодида, до сжигания.

Раствор катализатора, содержащий продукт - уксусную кислоту, а также различные компоненты реакционной смеси, такие как комплексы родия и иодидные соли, отводят и направляют в быстрый испаритель 14 по линии 36. В быстром испарителе 14 продукт - уксусную кислоту - и большинство легких фракций (метилиодид, метилацетат, воду) отделяют от раствора катализатора из реактора и подают с растворенными газами на секцию очистки посредством адиабатического быстрого испарения в одну стадию. Указанное предварительное разделение выполняет также функцию удаления выделяющегося тепла реакции. Раствор катализатора рециклизуют в реактор 12 по линии рецикла катализатора 38.

Парообразный продукт из быстрого испарителя 14 идет через линию 40 к разделителю (легких фракций) колонны 16. Метилиодид, метилацетат и часть воды конденсируются в головной части 30 с образованием двух фаз (органической и водной). Одна или обе фазы могут быть обработаны для удаления альдегидов и альдегидных примесей перед возвращением в реактор через линии 42, 44, 46, показанные на фиг.1. Как отмечено ранее, предпочтительные способы обработки указанных фаз описаны в патенте США №5625075 и в публикации WIPO WO 98/17619, содержание которых приведено здесь в качестве ссылки. Часть верхнего погона, например водная фаза, может быть рециклизована в колонну 16 как обратный сток через линию 48, тогда как остаток из колонны 16 возвращают в реактор через линии 50, 46.

Продукт - уксусную кислоту - извлекают из бокового потока 52 и подают на слой смолы 20 при повышенных температуре и давлении. Боковой поток расположен вблизи дна колонны и может быть извлечен в виде паров или жидкого бокового потока. Если это боковой поток в виде паров, его конденсируют до подачи на слой 20. Обычно слой 20 работает при температуре выше примерно 170°С и состоит из анионной ионообменной смолы из полимера, содержащего гетероциклические кольца. Наиболее предпочтительно, слой смолы 20 является слоем частиц пиридиновой смолы или пирролидиновой смолы, описанных выше, подходящим образом поперечно сшитых, так что он выдерживает работу при повышенных температурах и давлении.

Продукт покидает высокотемпературный слой смолы 20 через линию 54 и поступает в теплообменник 22, где продукт охлаждают до температуры около 100°С или ниже.

Для последующего удаления иодидов используют слой серебро-обменной катионной макропористой смолы 24.

Продукт - уксусная кислота - покидает систему по линии 56.

На фиг.2 показана альтернативная установка 10, где может быть осуществлен способ изобретения. Части на фиг.2 пронумерованы и работают в основном таким же образом, как на фиг.1, за исключением того, что здесь дополнительно предусмотрена разделительная колонна дегидратации 18 для улавливания потока про