Композиционный материал и способ его получения

Композиционный материал и способ его получения

Реферат

Изобретение относится к материалам, используемым для покрытий, и способам их получения, в том числе к композиционным материалам, представляющим собой металлическую матрицу с включенными в металл частицами. Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известен износостойкий материал, использующийся для покрытий [патент РФ 2002116187, В 22 19/00, опубл. 27.02.2004], матрица которого состоит из сплава на основе железа, армирующие частицы - из химических соединений на основе других более тугоплавких элементов, преимущественно в виде карбидов, например карбида вольфрама.

Известно композиционное электрохимическое покрытие никель-бор-ультрадисперсный алмаз [патент РФ 2048573, С 22 С 19/03, опубл. 20.11.1995] с повышенной микротвердостью.

Известны композиционные материалы и покрытия, в которые, как армирующие компоненты, вводятся ультрадисперсные порошки, характеризующиеся высокой прочностью и температурой плавления (оксиды, карбиды, бориды и др.), [Васильев В.В., Протасов В.Д., Болотин В.В. и др. Композиционные материалы: Справочник. /Васильев В.В., Тарнопольский Ю.М./-М.: Машиностроение, 1990. - 512 с., Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1980, 141 с.].

Известно, что размер частиц армирующей фазы (дисперсность частиц) оказывает определяющее влияние на характеристики композиционных материалов. Результаты теоретических исследований показывают, что для улучшения физико-механических свойств композиционных материалов и повышения их износостойкости необходимы порошки с размером частиц 1-2 мкм и менее. Существующие современные механические методы получения порошков [Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. В 2-х т. T.1. Производство металлических порошков. - М.: МИСИС, - 2001. - 368 с., с.24] не позволяют получить порошки с таким размером частиц.

Немеханические способы получения ультрадисперсных порошков требуют наличия сложного оборудования и трудоемки. Например, известен способ получения ультрадисперсного порошка [патент РФ 2207933, B 22 F 9/12, опубл. 10.07.2003], включающий испарение порошкообразного материала в высокотемпературной зоне испарителя при воздействии на него стабилизированной вихрем электродуговой плазмой, конденсацию и улавливание порошков двумя встречными вихревыми газовыми потоками.

По способу, предложенному в [патенте РФ 2079396, B 22 F 9/14, опубл. 20.05.1997], порошки получают путем электрического взрыва металлических заготовок в активируемой взрывом среде.

В способе [патент РФ 2040470, C 01 F 7/42, опубл. 25.07.1995] для получения порошков оксидов металлов исходный металл подвергают термообработке в автоклаве при плотности водяного пара 0,1-0,3 г/см³.

Известные методы получения композиционных материалов также очень трудоемки и требуют специального оборудования. Наиболее известные процессы получения композиционных покрытий следующие: вакуумное осаждение паров (вакуумная конденсация металлов), импульсное плазменное напыление с использованием коаксиального плазмотрона, термическое разложение летучих карбонитрилов [Композиционные материалы: Справочник. - М., Машиностроение, 1990. - 512 с.].

Более простым и экономичным является способ получения композиционных покрытий, заключающийся в том, что выбирают готовую армирующую фазу, а матрицу и ее структуру формируют электроосаждением из ванны в присутствии армирующей фазы [Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1980, 141 с.; Хабибуллин И.Г., Усманов Р.А. Коррозионная стойкость металлов с дисперсно-упрочненными покрытиями. М.: Машиностроение, 1991, 113 с.].

К таким же способам можно отнести способ изготовления защитного покрытия [US 5868917, C 25 D 15/00, опубл. 09.02.1999], представляющий собой хромовую матрицу, в которой в качестве армирующей фазы распределены твердые частицы, включающий электронанесение указанного покрытия на подложку при пропускании электрического тока.

В последних указанных способах сложность представляет получение ультрадисперсного порошка, используемого в качестве армирующей фазы [патент РФ №2207933, B 22 F 9/12, опубл. 10.07.2003; патент РФ №2079396, B 22 F 9/14, опубл. 20.05.1997; патент РФ №2040470, C 01 F 7/42, опубл. 25.07.1995].

Таким образом, сквозной процесс получения композиционных покрытий, включающий процесс приготовления ультрадисперсного порошка армирующей фазы, является сложным и трудоемким.

Задачей изобретения является снижение трудоемкости сквозного процесса при изготовлении покрытий.

Задачей изобретения является снижение затрат при получении композиционных материалов.

Задачей изобретения также является получение композиционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Поставленные задачи решаются посредством композиционного материала, полученного электроосаждением на металлические поверхности, включающего металлическую матрицу, в которую в качестве армирующей фазы введены сложные оксиды алюминия и кремния в ультрадисперсном состоянии, отличающегося тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получены посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

Поставленные задачи решаются также, если:

- сложные оксиды алюминия и кремния получены при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности и имеют следующий состав Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

- сложные оксиды введены в количестве 1,9-2,1%;

- сложные оксиды введены в количестве 3,2-3,5%;

- сложные оксиды введены в количестве 6,8-7,0%;

- сложные оксиды введены в количестве 4,9-5,1%.

Поставленные задачи решаются способом получения композиционного материала, включающим введение в электролит сложных оксидов алюминия и кремния, в ультрадисперсном состоянии в качестве армирующей фазы, отличающимся тем, что используют сложные оксиды алюминия и кремния, полученные посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

Поставленные задачи в части способа решаются также, если:

- сложные оксиды алюминия и кремния получают при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности следующего состава Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

- в электролит для осаждения олова вводят 200 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут;

- в электролит для осаждения олова вводят 300 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут;

- в электролит для осаждения меди вводят 400 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 25-30 минут;

- в электролит для осаждения меди вводят 300 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 40-45 минут.

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве армирующей фазы ультрадисперсного порошка, являющегося крупнотоннажным отходом химической и нефтеперерабатывающей промышленности, что исключает необходимость его приготовления [патент РФ 2034881, С 09 С 1/02, опубл. 10.05.1995]. При этом следует отметить, что предлагаемый порошок обладает таким же размером частиц (0,1-1 мкм), какой позволяют получить наиболее современные методики приготовления порошков, использующие сложное оборудование. Кроме того, появляется возможность использовать сложные соединения, обладающие комплексом свойств, т.к. отходы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств обычно многокомпонентны.

Чаще всего это сложный оксид Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О следующего состава, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%. Указанный сложный оксид является наиболее распространенным крупнотоннажным отходом многих производств, в частности производства мономеров для синтетических каучуков, и вырабатывается в аппаратах с комбинированной электронно-ионной технологией при реализации тонкой очистки дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей отраслях. Предлагаемое соединение обладает высокой устойчивостью в агрессивных средах, термостойкостью и не разлагается в обычных условиях. Малые размеры частиц порошка (0,1-1 мкм), предлагаемого сложного оксида, обеспечивают повышение микротвердости и износостойкости, вследствие чего увеличивается нагрузочная способность и прочностные характеристики покрытий. При использовании Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О:

- если в качестве металлической матрицы используется олово, указанный сложный оксид вводится в количестве 1,9-2,1%, образуется материал с высокой микротвердостью. Меньшее количество сложного оксида в материале не вызывает необходимого повышения микротвердости. Увеличение количества сложного оксида выше 2,1% приводит к снижению микротвердости. При этом дальнейшее увеличение количества указанного сложного оксида до 3,2-3,5% позволяет получить износостойкий материал. Превышение указанного количества сложного оксида приводит к увеличению интенсивности износа;

- если в качестве металлической матрицы используется медь, указанный сложный оксид вводится в количестве 6,8-7,0%, образуется материал с высокой микротвердостью. Меньшее количество сложного оксида в материале не вызывает необходимого повышения микротвердости. Введение большего количества сложного оксида в материал при использовании предлагаемого способа (электроосаждения) невозможно. При содержании в композиционном материале указанного сложного оксида в количестве 4,9-5,1% образуется износостойкий материал. Меньшее содержание сложного оксида в материале не обеспечивает необходимого уровня износостойкости. Превышение указанного количества сложного оксида приводит к увеличению интенсивности износа.

При использовании других металлических матриц количество сложного оксида, рекомендуемое для введения, может варьироваться в соответствии с требуемыми эксплуатационными характеристиками материалов.

Для получения композиционного материала с высокой твердостью по предлагаемому способу в хлоридфторидный электролит для осаждения олова вводят 200 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 4 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 3 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 5 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Для получения композиционного материала с высокой износостойкостью в хлоридфторидный электролит для осаждения олова вводят 300 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 4 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 3 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 5 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Для получения композиционного материала с высокой микротвердостью в сульфатный электролит для осаждения меди вводят 400 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 25-30 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 2 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 25 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 30 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Для получения композиционного материала с высокой износостойкостью в сульфатный электролит для осаждения меди вводят 300 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 40-45 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 2 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 40 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 45 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Примеры конкретного выполнения.

Данные примеры не исчерпывают всех возможностей предлагаемого способа получения композиционного материала. Как было сказано выше, при использовании других соединений, содержащихся в отходах, и других металлических матриц возможно изменение режимов способа в части выбора электролита, величины тока, температуры, времени.

Микротвердость покрытий измеряли на приставке МНТ-10 к микроскопу «Аксиоверт 100А» (Carl Zeiss Jena GmbH, Germany) при нагрузке 0,2 г.

Трибологические испытания для определения интенсивности износа были выполнены с помощью машины трения СМЦ-2 (USSR). Использована схема «диск-колодка», измерения проведены при комнатной температуре (20±2)°С и относительной влажности (40-50%). Колодки изготовлены из баббита Б83 с нанесенным покрытием и испытаны на износ при граничной смазке (компрессорное масло КС-19) при следующих условиях: скорость скольжения 0,79 м·с^-1, давление 7-20 МПа и путь трения до 25 км. Диск изготовлен из закаленной стали 40ХН с твердостью 52-55 HRC. Шероховатость поверхности образцов и диска по R_a=0,1-0,2 мкм.

Образцы взвешивались на аналитических весах ВЛР-200 до и после испытаний с точностью ±10^-4 г для определения потери массы. Интенсивность износа вычисляли по формуле

I=Δm/LS,

где Δm - потеря массы, L - путь трения, S - контактная площадь.

Пример 1: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б83 с целью повышения его микротвердости, при этом в качестве матрицы использовали олово. Был приготовлен хлоридфторидный электролит [Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977, 272 с.] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл воды, нагретой до температуры 60°С, растворили 30 г NaF. Раствор подкислили соляной кислотой до рН 3,0. После охлаждения раствора в нем растворили последовательно 30 г SnCl₂·H₂O и 5 г Nad. Объем раствора довели до 500 мл.

Сложный оксид Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О вводили в раствор при перемешивании из расчета 200 г/л (100 г). Условия электролиза: рН 3,0, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм², механическое перемешивание. Время электролиза 5 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 2,07%, микротвердость равна 142 МПа, интенсивность износа составляет 1,936·10^-8 мг/мм³.

Пример 2: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б83 с целью повышения его износостойкости, при этом в качестве матрицы использовали олово. Был приготовлен хлоридфторидный электролит [как в примере 1] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл воды, нагретой до температуры 6°С, растворили 30 г NaF. Раствор подкислили соляной кислотой до рН 3,0. После охлаждения раствора в нем растворили последовательно 30 г SnCl₂·H₂O и 5 г Nad. Объем раствора довели до 500 мл.

Сложный оксид Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О вводили в раствор при перемешивании из расчета 300 г/л (150 г). Условия электролиза: рН 3,0, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм², механическое перемешивание. Время электролиза 5 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 3,44%, микротвердость равна 19,3 МПа, интенсивность износа составляет 1,203·10^-8 мг/мм³.

Пример 3: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б 83 с целью повышения его микротвердости, при этом в качестве матрицы использована медь. Был приготовлен сульфатный электролит [как в примере 1] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл дистиллированной воды растворили 120 г сульфата меди CuSO₄·5H₂O и 30 г серной кислоты H₂SO₄. Объем раствора довели до 500 мл, рН до 1,5.

Сложный оксид Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О вводили в раствор из расчета 400 г/л (200 г). Условия электролиза: рН 1,5, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм², механическое перемешивание. Время электролиза 30 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 6,9%, микротвердость равна 234 МПа, интенсивность износа составляет 2,058·10^-8 мг/мм³.

Пример 4: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б83 с целью повышения его износостойкости, при этом в качестве матрицы использована медь. Был приготовлен сульфатный электролит [как в примере 1] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл дистиллированной воды растворили 120 г сульфата меди CuSO₄·5H₂O и 30 г серной кислоты H₂SO₄. Объем раствора довели до 500 мл, рН до 1,5.

Сложный оксид Al₂O₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О вводили в раствор из расчета 300 г/л (150 г). Условия электролиза: рН 1,5, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм², механическое перемешивание. Время электролиза 45 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 5,0%, микротвердость равна 139 МПа, интенсивность износа составляет 1,098·10^-8 мг/мм³.

Для сравнения исследовали покрытие из чистого олова и чистой меди.

Покрытие из чистого олова характеризуется микротвердостью 66 МПа и интенсивностью износа 1,302·10^-8 мг/мм³, покрытие из чистой меди - микротвердостью 201 МПа и интенсивностью износа 2,504·10^-8 мг/мм³.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, показано, что предлагаемый композиционный материал и способ его получения являются экономически выгодными и могут быть использованы, например, на предприятиях по изготовлению и восстановлению подшипников скольжения паровых турбин.

Результаты испытаний композиционных материалов
Содержание сложного оксида в электролите, г/л	Матрица - олово	Матрица - медь
Содержание армирующей фазы в покрытии, %	Микротвердость, МПа	Интенсивность износа, 108 мг/мм3	Содержание армирующей фазы в покрытии, %	Микротвердость, МПа	Интенсивность износа, 108 мг/мм3
0	0	66	1,302	0	201	2,504
200	2,07	142	1,936	2,6	155	1,674
300	3,44	19,3	1,203	5,0	139	1,098
400	3,79	48,2	2,9	6,9	234	2,058

1. Композиционный материал, полученный электроосаждением на металлические поверхности, включающий металлическую матрицу, в которую в качестве армирующей фазы введены сложные оксиды алюминия и кремния в ультрадисперсном состоянии, отличающийся тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получены посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получены при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности и имеют следующий состав Al₂O₃·SiO₂·Cr₂O₃·К₂O, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

3. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 1,9-2,1%, при этом в качестве матрицы использовано олово.

4. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 3,2-3,5%, при этом в качестве матрицы использовано олово.

5. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 6,8-7,0%, при этом в качестве матрицы использована медь.

6. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 4,9-5,1%, при этом в качестве матрицы использована медь.

7. Способ получения композиционного материала электроосаждением на металлические поверхности, включающий введение в электролит сложных оксидов алюминия и кремния в ультрадисперсном состоянии в качестве армирующей фазы, отличающийся тем, что используют сложные оксиды алюминия и кремния, полученные посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получают при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности следующего состава Al₂О₃·SiO₂·Cr₂О₃·К₂О, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения олова в количестве 200 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, времени электролиза 3-5 мин.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения олова в количестве 300 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, времени электролиза 3-5 мин.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения меди в количестве 400 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, времени электролиза 25-30 мин.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения меди в количестве 300 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, времени электролиза 40-45 мин.