Способ непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата

Способ непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области промышленного производства уксусной кислоты и/или метилацетата.

Более конкретно речь в нем идет о способе непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата, в ходе которого чрезвычайно мягким и регулярным образом изменяется состав каталитической системы, что позволяет в промышленном масштабе переходить от каталитической системы на основе чистого родия к каталитической системе на основе родия и иридия, и даже на основе чистого иридия. При этом исключается необходимость остановки промышленного агрегата с целью произвести упомянутую замену катализатора.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны многочисленные промышленные способы производства уксусной кислоты и/или метилацетата в жидкой фазе под давлением с применением гомогенной каталитической системы.

Настоящее изобретение относится, в частности, к модифицированию способов производства, при которых осуществляется первоначальное карбонилирование метанола или какого-либо производного метанола, поддающегося карбонилированию, в присутствии катализатора на основе родия.

Патенты Paulik и др., которые лежат в основе так называемой технологии или способа "Монсанто" ("Monsanto"), описывают карбонилирование реагентов в жидкой или газообразной фазе посредством гомогенного или гетерогенного катализа соответственно, родием (Патент США №3769329) или иридием (Патент США №3772380). При этой технологии реактивы представляют собой спирты ROH, простые эфиры R'-O-R', сложные эфиры R'C(O)OR' и галогениды R-X, в которых общее число углеродных атомов меньше или равно 20. Реакция карбонилирования проводится в присутствии одного из этих реактивов, моноокиси углерода (парциальное давление СО между 1 и 15000 фунтов на квадратный дюйм), каталитической системы, включающей в себя родий или иридий, в присутствии галогенированного промотора и воды при температуре от 50°С до 300°С.

Первыми были разработаны способы карбонилирования, катализируемые соединением родия в присутствии галогенида метила как со-катализатора, преимущественно йодистого метила. Эти способы систематически улучшались с целью повышения скорости реакции (а следовательно, и производительности процесса), уменьшения образования примесей, увеличения стабильности катализатора в растворе, а также с целью сокращения издержек производства.

В частности, уменьшения содержания воды стало возможным добиться посредством добавления в реакционную среду значительных количеств ионов йода (свыше 0,3 моль/л, патент Франции №2551434) и/или посредством поддержания заданных концентраций компонентов этой реакционной среды (ЕР 0161874 и ЕР 0250189).

Исследования, проводимые в последнее время с целью замены родия на иридий, нашли выход в новых производственных процессах, так называемых процессах с низким содержанием воды, катализируемых только иридием (ЕР 0618184, ЕР 0616997, ЕР 0786447) либо иридием с примесью совместно вводимых ускорителей катализа, главным образом рутения, осмия или рения (ЕР 0643034, ЕР 0728729, ЕР 0752406).

Обычно эти разнообразные способы карбонилирования в жидкой фазе с гомогенным катализом осуществляются в установке, включающей в себя три различных зоны. В первой зоне, называемой зоной реакции, под давлением и при одновременном введении обоих реактивов осуществляется реакция карбонилирования моноокисью углерода метанола или какого-либо производного метанола, поддающегося карбонилированию. В реакционной среде поддерживается заданный состав посредством подведения обоих указанных реагентов и рециркуляции потоков, отводимых из второй и третьей зон. Во второй зоне, называемой зоной испарения или зоной вскипания, реакционная среда частично испаряется при более низком давлении, чем в первой реакционной зоне; разрежение осуществляется с подведением тепла или без такового. Испаряющаяся фракция, главным образом состоящая из не вступивших в реакцию реагентов, воды, йодистого метила, метилацетата и уксусной кислоты, направляется в третью зону, зону разделения посредством перегонки и очистки образовавшихся продуктов: уксусной кислоты и/или метилацетата. Неиспарившаяся фракция, выходящая из зоны вскипания (№2), в основном состоящая из уксусной кислоты и катализатора, повторно используется в реакционной зоне (№1). Третья зона, обычно состоящая из трех дистилляционных колонок, позволяет разделить различные составляющие, повторно использовать те из них, которые требуются для осуществления реакции, и произвести уксусную кислоту и/или метилацетат в очищенном виде. Кроме того, установки согласно указанным способам включают в себя зону обработки газов и/или вытяжные трубы. За дополнительными сведениями можно обратиться к статье: М.J.Howard et al. - Catalysis today, т.18 (1993), стр.325-354.

В самое последнее время описаны способы карбонилирования с использованием каталитических систем, состоящих одновременно из родия и иридия.

Патент ЕР 0618183, посвященный карбонилированию спиртов или их производных, демонстрирует синергичность каталитической системы, составленной одновременно из родия и иридия по отношению к каталитическим системам, состоящим из одного металла, родия или иридия. Указанный способ осуществляется в присутствии низких концентраций стабилизатора катализаторов, например растворимых йодистых солей (от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 2%), и даже в отсутствие таких соединений.

Растворимые йодистые соли представляют собой йодиды щелочных и щелочноземельных металлов и четвертичные йодиды аммония или фосфония.

Патент Франции 2750984 описывает способ повышения полноты использования моноокиси углерода посредством введения второго реактора карбонилирования, расположенного между первой зоной (основной реактор) и второй зоной - зоной испарения (вскипания); каталитическая система при этом состоит из иридия, в случае необходимости в сочетании с родием.

Патент Франции 2750985 касается карбонилирования метанола и предлагает способ стабилизации каталитической системы, составленной из растворимых комплексов иридия и родия, который состоит в поддержании концентрации воды выше 0,5% в жидкой фракции, не испаряемой во второй зоне - зоне испарения (вскипания), которая используется повторно в первой зоне - зоне реакции.

В публикации международной заявки WO 00/27785 продемонстрирована синергичность каталитической системы, составленной из иридия и платины, и в случае необходимости родия по отношению к каталитическим системам, составленным только из одного металла. Эта заявка предусматривает поддержание молярного соотношения между вводимыми растворимыми йодистыми солями и иридием в значении менее 10.

Международная публикация WO 00/78700 касается производства уксусной кислоты посредством реакций изомеризации метилформиата и одновременно карбонилирования метанола в присутствии иридия и в случае необходимости родия. В этой заявке предлагается стабилизировать каталитическую систему посредством поддержания концентрации формильных радикалов (метилформиат + муравьиная кислота) выше 1% в неиспаряемой фракции из второй зоны (зоны испарения). Предлагается также поддерживать в этой среде иодиды в растворимой ионной форме, без указания области их концентраций.

Международная публикация WO 00/24701 описывает карбонилирование метанола при помощи каталитической системы, составленной одновременно из родия и иридия в присутствии ионов йода в качестве стабилизаторов/ совместно вводимых ускорителей катализа (со-инициаторов указанных катализаторов). Состав реакционной среды поддерживается постоянным: воды <14% (предпочтительно от 0,1% до 8%); йодистого метила от 5% до 30%; метилацетата от 0,5% до 30%; йодистых солей от 2% до 20% (предпочтительно - йодистый литий); катализаторов от 100 до 5000 промиль (миллионных долей, ppm) на каждый металл; кроме того, каталитическая система может включать в себя соль переходного металла, предпочтительно рутения.

Упомянутые патенты и заявки на патенты описывают реакционные среды для карбонилирования на основе каталитической системы, составленной одновременно из родия и иридия, содержание которых оптимизировано с целью достижения результатов, искомых в этих изобретениях. Ни один из этих документов не указывает и не рекомендует способа перехода от каталитической системы, состоящей только из родия, к каталитической системе, основанной на смеси катализаторов родий + иридий.

Кроме того, известно, что при такой замене необходимо принимать во внимание ту роль, которую играют металлы коррозии, обычно и постоянно присутствующие в реакционных средах карбонилирования (железо, никель, хром, молибден, вольфрам, цирконий и любой другой металл, участвующий в коррозии промышленного оборудования; эти металлы могут рециркулировать в реакторе в процессе работы). В основном, как указано, в частности, в патенте Франции №2551434, они рассматриваются как абсолютно вредные для катализа на чистом родии, поскольку они ускоряют реакцию конверсии или реакцию газа в воде (сокращенно обозначаемую также WGSR -Water Gas Shift Reaction - реакция смещения вода - газ):

Н₂O+СО→H₂+CO₂

Касаясь все того же катализа на чистом родии, более специализированный патент ЕР 0384652 предусматривает удаление железа и никеля, оставляя только металлы побочной подгруппы шестой группы (Мо, W, Cr), оказывающие положительное влияние на скорость карбонилирования, а следовательно, и на производительность процесса. Один из вариантов состоит в добавлении указанных металлов коррозии побочной подгруппы шестой группы в реакционную среду для карбонилирования.

Напротив, при катализе чистым иридием проблема металлов коррозии представляется более простой: следует ограничить их концентрацию в реакционной среде несколькими сотнями миллионных долей (ppm) (патент Франции 2750984), даже величиной ниже 200 миллионных долей (публикации международных заявок WO 00/27785 и WO 00/78700) с целью ограничения:

- с одной стороны, реакции газа в воде, как в случае с родием;

- с другой стороны, концентрации ионов йода, расцениваемых как каталитический яд для реакции карбонилирования, катализируемой иридием. Действительно, ионы йода, имеющие различное происхождение, частично выводятся из сферы реакции в соли, которые представляют собой йодиды металлов коррозии. В Патенте Франции №2750984 и заявке WO 00/27785 предлагается поддерживать молярное соотношение между ионами йода и иридием в значении ниже чем 10.

Как явствует из изложенного выше, принимая одновременно во внимание различное в зависимости от каталитической системы воздействие как концентрации металлов коррозии, так и концентрации ионов йода в различных способах непрерывного производства уксусной кислоты посредством карбонилирования метанола или какого-либо из его производных, поддающихся карбонилированию, единственным решением, которое рассматривалось специалистами до сего дня при необходимости заменить катализатор и перейти от каталитической системы на основе только родия к каталитической системе на основе родия, существенно обогащенного иридием, или только иридия, было остановить установку с целью изменить реакционную среду таким, в частности, образом, чтобы откорректировать концентрацию металлов коррозии и йодидов до величин, которые бы не нарушали нормального функционирования процесса при новой каталитической системе.

В то же время, вопреки всякому ожиданию авторы настоящего изобретения показали теперь, что можно, не останавливая производства, изменять состав катализатора, добавляя в регулярном и возрастающем количестве катализатор на основе иридия к реакционной среде, в которой происходит карбонилирование, изначально катализируемое посредством катализатора на основе родия, и которая имеет классический состав, известный в соответствии с технологией Монсанто, то есть в реакционной среде, содержащей, по меньшей мере, 14% воды, не более 15% йодидов, не более 2% метилацетата и несколько сот миллионных долей родия, в присутствии нескольких тысяч миллионных долей металлов коррозии, остальное - уксусная кислота.

Таким образом, настоящим изобретением предлагается видоизменять (модифицировать) каталитическую систему при традиционном промышленном способе производства уксусной кислоты, так называемом способе Монсанто, использующем в качестве катализатора родий, посредством замены, по меньшей мере, частичной родия на иридий, причем видоизменение каталитической системы осуществляется:

- без остановки процесса с целью осуществления замены каталитической системы, основанной только на родии, на систему родий + иридий;

- без глубокого изменения состава реакционной среды, в частности содержания в ней естественным образом присутствующих ионов йода и металлов коррозии;

- без искажения стабильности каталитической системы;

- при сохранении и даже при увеличении скорости карбонилирования, а следовательно, и производительности процесса;

- при сокращении издержек производства посредством уменьшения содержания воды в реакционной среде, что позволяет сэкономить энергию при перегонке.

Прочие же преимущества будут выявлены более отчетливо при прочтении нижеследующего подробного описания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Оказалось, в частности, что видоизменение каталитической системы может быть осуществлено чрезвычайно мягким способом и без остановки производственного процесса, что представляет собой первое преимущество экономического порядка, поскольку позволяет избежать полной остановки производственного процесса с целью замены реакционной среды. Более того, в ходе такого видоизменения каталитической системы посредством обогащения ее иридием оказалось возможным существенно понизить содержание воды, что представляет собой второе преимущество экономического порядка, которым отличается способ согласно настоящему изобретению. Кроме того, это изменение содержания воды в реакционной среде позволяет рассматривать в промышленных масштабах вопрос об осуществлении одновременно с изначальным карбонилированием реакции изомеризации метилформиата, которая также приводит к образованию уксусной кислоты и/или метилацетата; можно даже ограничиться при производстве уксусной кислоты и/или метилацетата исключительно производством, основанным на реакции изомеризации метилформиата, причем все указанные изменения могут быть осуществлены без остановки производственного процесса, что являет собой существенную экономическую выгоду.

Таким образом, настоящее изобретение, согласно одной из его существенных особенностей касается способа непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата, отличающегося тем, что исходя из непрерывного производственного процесса, называемого исходным, карбонилирования метанола или любого производного метанола, поддающегося карбонилированию, такого как диметиловый эфир, галогениды метила или метилацетат, в гомогенной жидкой фазе под давлением моноокиси углерода, в присутствии каталитической системы, включающей в себя гомогенный катализатор на основе родия и галогенированный промотор, а также при наличии в реакционной среде воды в концентрации, большей или равной 14%, в процессе непрерывной работы производственной установки осуществляется постепенное преобразование состава указанного гомогенного катализатора посредством ряда последовательных добавлений соединения иридия.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению состоит в последовательном, постепенном изменении состава каталитической системы, исходя из производственного процесса, называемого исходным, который является производным от способа Монсанто, то есть способа, согласно которому уксусная кислота и/или метилацетат производятся в непрерывном процессе посредством карбонилирования метанола или какого-либо производного метанола, поддающегося карбонилированию, в жидкой фазе под давлением в присутствии гомогенного катализатора, содержащего родий.

Способ согласно настоящему изобретению включает в себя таким образом один существенный этап, именуемый в дальнейшем как фаза преобразования, в процессе которого каталитическая система преобразуется посредством добавления соединения на основе иридия без остановки производства, то есть без остановки промышленной установки, минуя необходимость опорожнять последнюю, минуя необходимость ее промывать, чистить ее или обрабатывать каким-либо образом с целью осуществления замены каталитической системы.

Как было указано ранее, способ согласно изобретению имеет приложение к любому исходному способу, производному от способа Монсанто, изначально функционирующему с использованием каталитической системы, включающей в себя гомогенный катализатор на основе родия и гомогенный промотор, который, в частности, может представлять собой йодистый метил.

Эта исходная система, как и всякая система типа Монсанто, действует с реакционной средой, содержание воды в которой больше или равно 14%.

Фаза преобразования в способе согласно настоящему изобретению может быть распределена во времени, и сроки этого распределения могут быть разными, в зависимости от конечной, искомой каталитической системы, и в среднем могут составлять от нескольких месяцев до приблизительно 5 лет.

Завершение фазы преобразования в способе согласно настоящему изобретению позволяет перейти от системы, катализируемой только родием, к системе, катализируемой посредством гомогенного катализатора, основанного на смеси родия с иридием и даже к системе, катализируемой только иридием.

Завершение фазы преобразования согласно настоящему способу может быть легко определено специалистом как по ориентировочным анализам, вроде тех, что приведены в разделе "Описание примеров осуществления изобретения" настоящего документа, так и по результатам, полученным в ходе фазы преобразования и по улучшению как производительности, так и кинетики процесса производства уксусной кислоты и/или метилацетата.

Таким образом, после фазы преобразования можно непосредственно продолжать непрерывное производство уксусной кислоты и/или метилацетата, поддерживая состав каталитической системы таким, каким он стал по окончании фазы преобразования. Эта новая фаза будет именоваться в дальнейшем как фаза стабилизации.

В этой фазе, которая следует за фазой преобразования, концентрации родия и иридия в реакционной среде поддерживаются, как и обычно в рассматриваемой сфере деятельности, посредством добавления соединений родия и/или соединений иридия с целью компенсировать потери катализатора в ходе процессов, происходящих при непрерывном производстве, в частности потери, вызванные возможным уносом катализатора, которого трудно избежать, несмотря на различного вида рециркуляцию, осуществляемую в ходе производственного процесса.

Обычно в процессе карбонилирования, катализируемом только родием (или только иридием), каталитическая активность в реакционной зоне поддерживается и регулируется посредством более или менее частого добавления родия (или иридия). Такое добавление предназначено, в частности, для поддержания на одном уровне концентрации активного катализатора в реакционной среде посредством восполнения потерь катализатора, происходящих в результате выпадения его в осадок (неактивный катализатор) или в результате увлечения его пузырьками пара в ходе испарения и перегонки, которые осуществляются в зонах вскипания и перегонки/очистки.

В случае настоящего изобретения всякое добавление соединений иридия в ходе фазы преобразования может быть осуществлено различным образом, в частности оно может быть осуществлено регулярным или нерегулярным образом, непрерывно или отдельными порциями, но в любом случае без остановки производства.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, добавление осуществляется в виде предварительно растворенного (солюбилизированного) иридия, в частности в форме иридия, растворенного (солюбилизированного) в любом растворе, совместимом с реакционной средой. Этот вариант выгодно отличается тем, что легко может быть осуществлен на производстве. Раствор может быть приготовлен из твердых соединений, обычно используемых в процессах, катализируемых иридием (металл, окиси или гидроокиси, комплексные соли и т.п.) Такая солюбилизация (растворение) может быть произведена всеми возможными способами, известными специалистам, в соответствии с технологическими условиями, в частности с применением методов, описанных в патентах ЕР 0657386 и ЕР 0737103, которые предлагают способы приготовления каталитических растворов, которые напрямую могут быть введены и использованы в реакциях карбонилирования.

В целом предпочтительными являются приемы перевода иридия в растворимое состояние, совместимые с промышленными установками, используемыми в обычных способах карбонилирования для перевода родия в растворимое состояние.

В соответствии с другим вариантом, соединение иридия может быть введено в форме твердого производного иридия, которое растворяется непосредственно в реакционной среде (in situ).

В таком случае производное иридия вводится прямо в реактор, и растворение, а также синтез каталитически активных единиц осуществляются в реакционной среде в присутствии галогенированного промотора, в частности йодистого метила, и под давлением моноокиси углерода.

В любом случае результатом является реакция карбонилирования, катализируемая смесью родия и иридия, концентрации которых в реакционной среде в любой момент могут быть отрегулированы посредством добавления родия или иридия, либо их обоих вместе.

Таким образом, как показано ранее, введение соединения иридия в реакционную среду может осуществляться в различных физических формах.

Оно также может быть осуществлено в различных вариантах.

В соответствии с первым вариантом, более или менее частое добавление родия, производимое в исходном процессе, может легко быть заменено соответствующим добавлением иридия в продолжение всей фазы преобразования.

Таким образом, согласно этому варианту, добавление соединений иридия осуществляется так, чтобы восполнить потери родия посредством замены утрачиваемого родия на иридий.

В соответствии с другим вариантом, добавление соединений иридия осуществляется непрерывно.

В соответствии еще с одним вариантом, добавление иридия осуществляется дискретно.

Как показано ранее, во всех случаях ориентировочные анализы и контроль как кинетики реакции, так и производительности системы позволят определить завершение фазы преобразования и переход к фазе стабилизации каталитической системы на уровне определенного молярного соотношения Ir/Rh.

В различных вариантах введения соединения иридия, как только достигнуты желаемые пропорции в каталитической системе, можно поддерживать или регулировать концентрации родия и иридия в реакционной среде посредством добавления соединений родия и/или иридия.

Согласно одному из вариантов изобретения, обладающему особыми преимуществами, в случае необходимости одновременного добавления и родия и иридия для поддержания и/или корректировки концентрации родия и иридия в реакционной среде осуществляется одновременное введение обоих этих каталитических металлов в форме предварительно приготовленного раствора, содержащего их. Такая методика имеет много преимуществ и, в частности, то преимущество, что она ведет к упрощению технологической операции и сокращению издержек, поскольку позволяет избежать раздельного приготовления обоих каталитических растворов и раздельного их введения в реакционную среду, позволяя осуществить введение одновременно и родия и иридия.

Каталитический раствор может быть приготовлен любым способом, позволяющим осуществить одновременное добавление родия и иридия в форме каталитического раствора, в котором растворение родия и иридия осуществлено совместно и одновременно, исходя из соединений родия и иридия.

Из примеров, приведенных авторами настоящего изобретения, вытекает, что одновременное растворение родия и иридия, в частности в форме йодистого родия и йодистого иридия, может быть осуществлено в обычных условиях, вроде тех, что прописаны в способе Монсанто только для йодистого родия.

В целом, как в фазе преобразования, так и в фазе стабилизации каталитической системы, в реакционной среде преимущественно поддерживается молярная концентрация родия между 0,1 и 50 ммоль/л, а молярная концентрация иридия между 0,1 и 25 ммоль/л.

Кроме того, атомное соотношение иридий/родий преимущественно поддерживается в значении между 1/99 и 99/1.

Возможно так же, как показано ранее, продолжать добавление соединения иридия в фазе преобразования вплоть до того состояния, когда иридий станет единственным металлом в гомогенной каталитической системе.

Способ согласно настоящему изобретению в особенности относится к технологическим процессам непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата, осуществляемым на установке, включающей в себя зону реакции (зону I), где величина поддерживаемой температуры находится в пределах между 150°С и 250°С, а общее давление находится в пределах между 5·10⁵ Па и 200·10⁵ Па; зону вскипания (зону II), в которой продукты, выходящие из зоны реакции (зоны I), частично испаряются при давлении более низком, нежели давление, имеющее место в зоне I (зоне реакции); при этом неиспарившаяся фракция на выходе из зоны II (зоны вскипания) рециркулирует к зоне I (зоне реакции), а испаренная фракция очищается в зоне III - зоне разделения посредством перегонки и очистки образовавшихся уксусной кислоты и/или метилацетата.

Введение в сферу реакции соединений иридия в какой бы то ни было физической форме может быть осуществлено различным образом, как показано ранее, а также в различных участках производственной установки, вроде тех, что описаны выше, например в три основные зоны.

Согласно одному из вариантов, соединения иридия в твердом виде или в виде раствора могут быть введены прямо в реакционную среду зоны I (зоны реакции) или в неиспарившуюся фракцию из зоны II (зоны вскипания), или в канал рециркулирования этой неиспарившейся фракции из зоны II в зону I, причем последний вариант является предпочтительным.

Таким образом, соединения иридия могут быть введены либо напрямую в реакционную среду зоны I либо же в поток рециркуляции из зон II или III в направлении к зоне I (зоне реакции).

Как показано ранее, нет необходимости (кроме как по общепринятой практике) удалять металлы коррозии для осуществления добавок иридия.

Технические условия к обычным технологическим процессам устанавливают, что содержание металлов коррозии в реакционной среде не должно превышать величины 5000 мг/кг (ppm, промиль, миллионных долей).

Это условие может быть сохранено и в случае добавления иридия, а следовательно, для проведения процесса карбонилирования в продолжение всей фазы преобразования, а равно и в продолжение всей фазы стабилизации.

Поддержание этой концентрации металлов коррозии в значении, меньшем или равном 5000 мг/кг, может осуществляться всеми обычными способами, известными специалистам и уже широко применяемыми в каталитических процессах на основе только родия или только иридия:

- селективная преципитация,

- жидкостно-жидкостная экстракция,

- обработка ионообменной смолой,

- осмос,

- обработка посредством селективной мембраны и т.д.

Как уже было показано ранее, кроме технического и практического значения, настоящее изобретение сопровождается экономией и снижением издержек по сравнению с классическим способом, который состоит в остановке производства с целью опорожнения установки, удаления реакционной среды на основе родия и замены ее другой реакционной средой, основанной на паре родий + иридий или только на иридии.

Это позволяет избежать производственных потерь во время остановки агрегата, потерь или затруднений, связанных с заменой родия, затруднений при перезапуске установки, связанных с тем, что специфика работы новой установки, функционирующей на смешанной каталитической системе на основе иридия и родия, отличается от специфики работы старой установки, работавшей только на родии.

Как было показано ранее, другим преимуществом настоящего изобретения, представляющим особый интерес, является то, что оно позволяет сократить содержание воды в реакционной среде ниже обычных значений, составляющих 14% по отношению к массе реакционной среды, как только осуществлено добавление иридия.

Такое содержание воды может быть снижено вплоть до значений ниже 5% без искажения показателей процесса карбонилирования, катализируемого смесью родий + иридий, что представляет собой дополнительную выгоду.

В самом деле, специалистам хорошо известно, что скорость карбонилирования возрастает с повышением содержания воды в привычной реакционной среде, катализируемой только родием. Скорость карбонилирования достигает максимума при значениях концентрации воды порядка 14%-15% (10 ммоль/л), как это указано в патенте ЕР 0055618 и публикации HJORTKJAER, JENSEN, - Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1977, том 16, №4, стр.281-285 и остается постоянной даже при содержании воды свыше 14%-15%. Появившаяся благодаря настоящему изобретению возможность сократить содержание воды в случае каталитической системы на основе родия с иридием, при сохранении той же скорости карбонилирования, что достигается с родием при 14% воды, позволяет в значительной мере сократить энергетические затраты на удаление воды в зоне III - зоне разделения /перегонки/ очистки произведенных уксусной кислоты и/или метилацетата.

Дополнительным преимуществом, вытекающим из возможности понизить содержание воды в реакционной среде и, в частности, из возможности понизить его до величины ниже 5 мас.% по отношению к массе этой реакционной среды, является то, что все это позволяет предусмотреть дополнительное производство уксусной кислоты и/или метилацетата в ходе одновременно протекающей реакции изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода, вдобавок к карбонилированию метанола. Это позволяет, в частности, повысить производство уксусной кислоты в существующей установке без дополнительной потребности в моноокиси углерода и получить существенную экономию энергии в ходе этапов перегонки.

Таким образом, как только значение концентрации воды в реакционной среде опустится ниже величины, меньшей или равной 5 мас.% по отношению к массе реакционной среды, можно легко ввести метилформиат в реакционную среду и осуществлять одновременно реакции карбонилирования метанола или его производного, поддающегося карбонилированию, и изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода, как это следует из публикации международной заявки на патент WO 97/35828.

В этих условиях становится также возможным постепенно остановить введение в реакционную среду метанола или производного метанола, поддающегося карбонилированию, с тем, чтобы перейти к системе, функционирующей только на изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода (как это следует из публикации международной заявки на патент WO 97/3582).

Наконец, оказалось, что если каталитическая система, изначально основанная на родии, изменена согласно настоящему изобретению, то есть в чрезвычайно мягких условиях преобразована в каталитическую систему на основе смеси родия с иридием и даже в каталитическую систему, состоящую исключительно из иридия, возможно дальнейшее преобразование этой каталитической системы с целью постепенного введения соединения платины таким образом, чтобы постепенно перейти к процессу производства уксусной кислоты и/или метилацетата в присутствии гомогенного катализатора, составленного из иридия и платины в пропорциях, позволяющих получить преимущества, описанные в заявке на патент WO 00/27785. В таком случае концентрация платины предпочтительно поддерживается в значении между 1 и 25 ммоль на литр реакционной среды.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Были осуществлены серии испытаний искусственных растворов (воссозданная реакционная среда карбонилирования) и реальной промышленной реакционной среды карбонилирования (50-миллилитровые пробы, взятые напрямую из реактора карбонилирования, из зоны I (зоны реакции)), совершенно идентичные внутри каждой серии, за исключением состава каталитической системы и/или концентрации металлов коррозии и/или концентрации воды.

Если не указано иначе, количества катализатора (Rh или Ir) обозначены [Rh] или [Ir] и выражены в миллимолях (ммоль).

Результаты этих различных серий испытаний представлены для каждого испытания в виде скорости карбонилирования, рассчитанной как потребление СО, измеренное через 10 минут реакции (Vcarb 10'), соответствующее количеству образованных ацетильных радикалов (уксусная кислота + метилацетат). Vcarb выражена в молях на литр окончательной реакционной среды в час = моль/(л·час).

Стабильность каталитической системы оценивалась посредством наблюдения за окончательной реакционной массой - после охлаждения до температуры окружающей среды и дегазирования до атмосферного давления - на предмет присутствия или отсутствия металлических отложений или металлической черни.

1. ТИПОВЫЕ РАБОЧИЕ РЕЖИМЫ

1.1 Рабочий режим для искусственных растворов

- Приготовление каталитического раствора:

В автоклав на 100 мл в Hastelloy® B2 вводится йодистый родий, йодистый иридий, металлы коррозии, 9 г чистой уксусной кислоты и 3 г воды. В автоклаве устанавливается абсолютное давление СО, равное 5 бар (5·10⁵ Па) при температуре окружающей среды. Температура повышается до 190°С, для чего требуется около 1 часа, и среда выдерживается в продолжение 10 минут при 190°С при самоустановившемся давлении (10 бар, что соответствует 10·10⁵ Па).

- Реакция карбонилирования (осуществляемая непосредственно вслед за этим).

С помощью резервуара, помещаемого под автоклавом, под давлением СО впрыскивается смесь, состоящая из воды, йодистого метила, метилацетата, уксусной кислоты и метанола. Состав реакционной среды без метанола таков: воды 14%, йодистого метила 9%, метилацетата 2%, родия, иридия, металлов коррозии - в соответствии с требованиями эксперимента, уксусной кислоты - до 100%. Масса искусственной реакционной среды без метанола составляет приблизительно 56-57 г, а метанола добавляется 10% от этой массы, что составляет 5,6 г.

Температура вновь повышается до 190°С, и реакция карбонилирования проводится при абсолютном давлении 30 бар (30·10⁵ Па), установленном посредством нагнетания СО при 190±0,5°С в продолжение 10 минут. Затем автоклав охлаждается, опорожняется и устанавливается наличие или отсутствие металлических отложений.

- Представление данных в таблицах.

Концентрации катализаторов, родия и иридия, выражены в миллимолях соответствующего металла в реакционной среде данного опыта.

Металлы коррозии [MétCor] вводятся в форме йодида металла или карбонила металла; общая концентрация выражена в мг/кг (ppm) по отношению к массе реакционной среды без метанола (56-57 г). Массовая доля металлов коррозии такова:

железа 20%, никеля 30%, хрома 20%, молибдена 30%.

1.2 Рабочий режим для промышленной реакционной среды

- Приготовление реакционной среды карбонилирования

Пробы по 50 мл забирались в герметичные флаконы через аналитический заборник промышленного реактора карбонилирования метанола катализом только на родии и сохранялись в темном месте при температуре окружающей среды. Аналитический заборник расположен на трубопроводе, связывающем реактор - зону I - с испарителем - зоной II - около реактора; забор проб осуществлялся герметично посредством системы DOPAK®. 50 мл реакционной среды вводились в автоклав на 100 мл в Hastelloy® B2 (это составляло приблизительно 56-57 г).

Промышленная реакционная среда имеет следующий состав: воды 14%, йодистого метила 9%, метилацетата 2%, родия 600 мг/кг, металлов коррозии (естественно присутствующих в промышленной реакционной среде в результате коррозии материалов, из которых состоит промышленное оборудование) 5000 мг/кг (железа 1000, никеля 1500, хрома 1000, молибдена 1500 мг/кг), уксусной кислоты - до 100%. В зависимости от проводимого испытания вводится йодис