Высокомолекулярный полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и с небольшой длиной изотактических последовательностей

Высокомолекулярный полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и с небольшой длиной изотактических последовательностей

Реферат

Настоящее изобретение относится к пропиленовому полимеру, содержащему от 0 до 2,5 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, со среднемассовой молекулярной массой от 350000 до 1000000 г/моль, с отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе от 4 до 10, с массовым содержанием полимерной фракции с характеристической вязкостью от 500 до 1400 мл/г в пределах от 20 до 80% от общей массы полимера и полимерной фракции с характеристической вязкостью от 200 до 400 мл/г в пределах от 80 до 20% от общей массы полимера и с длиной изотактических последовательностей от 50 до 100.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению таких пропиленовых полимеров (далее «соответствующие изобретению пропиленовые полимеры») для получения волокон, пленок и формованных изделий, прежде всего для получения труб с высоким значением долговременной прочности по отношению к внутреннему давлению (далее обозначается «ДПВД»), к волокнам, пленкам и к формованным изделиям, прежде всего к трубам с высокой ДПВД, из соответствующих изобретению пропиленовых полимеров и к применению формованных изделий, прежде всего труб с высокой ДПВД, в химическом машиностроении, в качестве труб для питьевой воды и труб для сточных вод.

Высокомолекулярные полимеры пропилена могут быть получены с обычными катализаторами Циглера на основе соединений титана и алюминийалкилов, как это, например, описано в заявке на патент ФРГ №4019053. Понятие высокомолекулярных пропиленовых полимеров относится обычно к таким полимерам пропилена, которые имеют среднемассовую молекулярную массу, измеренную способом проникающей гель-хроматографии, более примерно 500000 г/моль и коррелирующее с ней значение индекса плавления при 230° и массе нагрузок 5 кг (MeltFlow Rate, MFR 230/5, измерено по стандарту ISO 1133), равное не менее примерно 3 дг/мин. В отличие от этого обычные полимеры пропилена имеют среднемассовую молекулярную массу от примерно 100000 г/моль до примерно 300000 г/моль и коррелирующее с этим значение MFR (230/5), превышающее 4 дг/мин.

Получаемые с катализаторами Циглера высокомолекулярные пропиленовые полимеры (далее «высокомолекулярные пропиленовые полимеризаты Циглера») имеют, как правило, большую среднюю длину изотактических последовательностей «н-изо» (определено по данным 13С-ЯМР по методике Zambelli и др., Macromolecules 8, 687-689 (1975)), обычно эта величина имеет значение более 100. К другим свойствам таких высокомолекулярных пропиленовых полимеризатов Циглера относится сравнительно высокое содержание растворимых в ксилоле веществ - значение XI (значение XI определяют так, как это приведено в примерах) и сравнительно высокая температура плавления, превышающая, как правило, 160°С (определена методом сканирующей дифференциальной калориметрии, как это приведено в примерах). Такие высокомолекулярные пропиленовые полимеризаты Циглера характеризуются тогда при переработке, например экструзионным способом, в такие формованные изделия, как трубы и тому подобное, плохой перерабатываемостью (у них прежде всего плохая текучесть), а полученные изделия часто отличаются плохими органолептическими свойствами (запах, вкус). По современным представлениям неудовлетворительные органолептические свойства объясняются присутствием низкомолекулярных маслянистых олигомеров пропилена.

Недостаточно хорошую перерабатываемость высокомолекулярных пропиленовых (гомо)-полимеризатов Циглера пытаются обычно обойти за счет перехода к высокомолекулярным пропилен-олефиновым сополимеризатам Циглера, которые имеют более низкую температуру плавления и поэтому при определенных температурах имеют лучшую текучесть при экструзии, чем аналогичные гомополимеры. Однако в сополимерах повышено содержание легко растворимых олигомеров пропилена, что снова приводит к высокому содержанию растворимых в ксилоле составляющих и к ухудшению органо-лептических свойств высокомолекулярных пропиленовых сополимеров Циглера.

К тому же трубы, которые получают из высокомолекулярных пропиленовых полимеризатов Циглера, например, аналогичных полимерам по заявке на патент ФРГ №4019053, имеют высокую хрупкость (невысокую долговечность) и шероховатую (внутреннюю) поверхность. Шероховатая поверхность в соответствии с современным уровнем знаний представляет собой широкое поле коррозионных воздействий для жидкостей, жидкости вымывают содержащийся в трубе стабилизатор полимера, что снова делает трубы еще менее долговечными.

Задача настоящего изобретения состояла в поиске пропиленовых полимеризатов, которые на обычных производственных установках легко перерабатываются в формованные изделия, прежде всего в трубы (в том числе и за счет улучшенной текучести), и которые наряду с невысокой хрупкостью и гладкой поверхностью имеют в дополнение к этому высокую вязкость и хорошую жесткость в сочетании с хорошим показателем долговечности для формованных изделий, прежде всего для труб.

В соответствии с этим были найдены соответствующие изобретению пропиленовые полимеры, применение таких пропиленовых полимеров для получения волокон, пленок и формованных изделий, волокна, пленки и формованные изделия из соответствующих изобретению пропиленовых полимеров и применение труб для использования в химическом машиностроении, в качестве труб для питьевой воды и труб для сточных вод.

Соответствующие изобретению пропиленовые полимеры получают, как правило, в результате не менее чем двухстадийной полимеризации (так называемый каскадный способ проведения процесса) пропилена с олефиновыми сомономерами с числом атомов углерода от двух до десяти в количестве от 0 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0 до 1,5 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, особенно предпочтительно от 0 до 1 мас.% олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти, в присутствии металлоценовых катализаторных систем (они описываются ниже).

В роли олефиновых сомономеров с числом атомов углерода от двух до десяти могут рассматриваться этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен или 1-децен. Для сополимеризации с пропиленом можно использовать несколько сомономеров или также только один сомономер. Тогда приведенные выше количества мас.% относятся ко всей сумме сомономеров. Предпочтительными олефиновыми сомономерами с числом атомов углерода от двух до десяти являются этилен, 1-бутен и 1-гексен. Предпочтительными пропилен-олефиновьми сополимерами являются пропилен-этиленовые сополимеры, пропилен-1-бутеновые сополимеры, пропилен-этилен-1-бутеновые терполимеры. Суммарное количество сомономеров и в этом случае лежит в пределах от 0,1 до 2,5 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,1 до 1,5 мас.%, особенно предпочтительно в пределах от 0,1 до 1 мас.%.

Реакции полимеризации, как правило двухстадийные, могут быть в общем случае проведены в рамках любых подходящих способов полимеризации олефинов по непрерывной или по периодической схеме. Их можно проводить в газовой фазе, например в реакторе с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемой газовой фазой, в жидком мономере, в растворе или в суспензии в подходящих для этого емкостных реакционных аппаратах или в трубных реакторах. Температура полимеризации лежит обычно в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно в пределах от 30 до 100°С, давление в пределах от 5 до 500 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, а среднее время пребывания в пределах от 0,5 часов до 6 часов, предпочтительно от 0,5 до 4 часов.

Подходящим способом полимеризации является способ двухстадийной полимеризации в массе.

Для этого на первой стадии реакции получают высокомолекулярный пропиленовый гомополимер или сополимер, состав которого представлен выше, предпочтительно это пропиленовый гомополимер с вязкостью от 500 до 1400 мл/г (ее определяют по приведенной в примерах методике) и часть всего полимера в количестве от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 45 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 48 до 65 мас.%, тогда как на второй, обычно непосредственно следующей за этим реакционной стадии получают низкомолекулярный пропиленовый гомополимер или сополимер, состав которого представлен выше, предпочтительно это пропиленовый гомополимер с вязкостью от 200 до 400 мл/г в количестве от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 25 до 55 мас.%, особенно предпочтительно от 35 до 52 мас.%.

Первая и вторая стадии реакции могут быть проведены как по непрерывной, так и по периодической технологической схеме. Предпочтение отдается оформлению процесса по непрерывной схеме. На первой стадии полимеризации в общем случае полимеризуют в жидком пропилене при температуре от 55 до 100°С при времени пребывания от 0,5 до 3,5 часов. Обычно устанавливают соотношение фаз в пределах от 2,5 до 4 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена, предпочтительно это 3,3 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена. Для регулирования молекулярной массы, как правило, дозированно вводят водород.

После первой стадии реакции многофазную систему в общем случае подают на вторую стадию реакции и там проводят полимеризацию при температуре от 55 до 100°С. Вторая стадия реакции проходит, как правило, во втором реакторе. Обычно в нем устанавливают соотношение фаз от 1 до 2,5 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена, предпочтительно это 1,9 л жидкого пропилена на килограмм полипропилена.

В соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы в описанном здесь способе в обоих реакторах устанавливались различные соотношения фаз. Также, как это описано выше, проводят дозированное прибавление этилена и водорода.

Температуры и концентрации водорода в обоих реакторах могут быть одинаковыми или разными. Подходящими реакторами являются емкостные аппараты с мешалками или трубные реакторы.

Существует возможность сброса давления с мономера между обоими реакторами для того, чтобы дозированно перевести еще способную к полимеризации систему из катализатора и полимера во второй реактор. При этом во втором реакторе может быть также установлена более низкая концентрация водорода, чем в первом реакторе.

Соответствующие изобретению пропиленовые полимеры имеют среднюю молекулярную массу M_w (ее определяют методом гель-проникающей хроматографии при 135°С в 1,3,4-трихлорбензоле в качестве растворителя с полипропиленовым стандартом) от 350000 г/моль до 1000000 г/моль, предпочтительно от 350000 г/моль до 800000 г/моль, особенно предпочтительно от 400000 до 650000 г/моль.

Распределение молекулярных масс M_w/M_n (его определяют методом гель-проникающей хроматографии при 135°С в 1,3,4-трихлорбензоле в качестве растворителя с полипропиленовым стандартом) в соответствующих изобретению пропиленовых полимерах лежит в пределах от 4 до 10, предпочтительно в пределах от 4 до 8.

Длина изотактических последовательностей н-изо в соответствующих изобретению пропиленовых полимерах (ее определяют описанным выше методом) лежит в пределах от 50 до 100, предпочтительно в пределах от 55 до 95 и особенно предпочтительно в пределах от 60 до 90.

В соответствии с изобретением предпочтение отдается продуктам с значением MFR (230/5), определенным по стандарту ISO 1133, от 0,01 до 5 дг/мин, особенно предпочтительны значения от 0,02 до 2 дг/мин.

Соответствующие изобретению пропиленовые полимеры описанного выше состава кроме всего отличаются тем, что с помощью обычных способов фракционирования полимеров они могут быть разделены на не менее чем две фракции, которые характеризуются различными вязкостями, что соответствует различным значениям среднемассовых молекулярных масс.

Высокомолекулярная фракция соответствующего изобретению пропиленового гомополимера или сополимера, предпочтительно это пропиленовый гомополимер, как правило имеет вязкость от 500 до 1400 мл/г (определено по описанной в примерах методике), а ее доля во всем полимере составляет от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 45 до 75 мас.%, особенно предпочтительно от 48 до 65 мас.%.

Низкомолекулярная фракция соответствующего изобретению пропиленового гомополимера или сополимера, предпочтительно это пропиленовый гомополимер, как правило имеет вязкость от 200 до 400 мл/г, а ее доля во всем полимере составляет от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 25 до 55 мас.%, особенно предпочтительно от 35 до 52 мас.%.

В соответствии с современным уровнем знаний этот узкий спектр распределения по количественному составу различных фракций соответствующих изобретению пропиленовых полимеров в значительной мере определяет улучшенные свойства (прежде всего долговечность) получаемых из соответствующих изобретению пропиленовых полимеров волокон, пленок и прежде всего формованных изделий (например, труб).

К получаемому в результате реакции полимеризации соответствующему изобретению пропиленовому полимеру обычно добавляют стабилизаторы, средства для снижения адгезии, наполнители, пигменты и другое и гранулируют.

Полимеризация пропилена, в соответствующих случаях с описанными выше сомономерами, предпочтительно протекает по описанным методикам в присутствии металлоценовых катализаторных систем.

Металлоценовые катализаторные системы содержат обычно металлоценовую компоненту А), сокатализатор (называемый также активатором) Б), а также в соответствующих случаях еще вещества носители В) и/или металлорганические соединения Г) в качестве так называемых «поглотителей».

В качестве металлоценовой компоненты А) металлоценовой катализаторной системы в общем случае может быть использован любой металлоцен, который в представленных условиях полимеризации приводит к образованию изотактического полипропилена с достаточно высокой молекулярной массой, то есть со среднемассовой молекулярной массой более 350000 г/моль и с достаточно высокой температурой плавления, как правило, превышающей 150°С.

Металлоцен может содержать мостиковую связь, но она может и отсутствовать, у него также могут быть как одинаковые, так и разные лиганды. Предпочтение отдается металлоценам группы IV6 Периодической системы элементов, например титана, циркония или гафния.

Само собой разумеется, что в качестве компоненты А) могут быть использованы и смеси различных металлоценов.

Хорошо подходят такие металлоценовые компоненты А), которые описаны, например, в заявке на патент ФРГ №19606167, на которую здесь следует обратить особое внимание, причем особенно важно указать на объекты изобретения заявки на патент ФРГ №19606167 на страницах от третьей, строка 28, до шестой, строка 48.

Предпочтительными металлоценовыми компонентами А) являются металлоцены приведенной далее формулы (I).

где М означает металл группы IVб Периодической системы элементов,

R¹ и R², одинаковые или разные, означают атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до десяти, арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати, арилоксигруппу с числом атомов углерода от шести до десяти, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до десяти, гидроксильную группу, группу NR¹² ₂, причем R¹² означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двух или арильную группу с числом атомов углерода от шести до четырнадцати, или же означает атом галогена,

группы от R³ до R⁸ и группы от R^3' до R^8', одинаковые или разные, означают атом водорода, углеводородную группу с числом атомов углерода от одного до сорока, причем эта группа может быть линейной, циклической или разветвленной, например это алкильная группа с числом атомов углерода от одного до десяти, алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до десяти, арильная группа с числом атомов углерода от шести до двадцати, арилалкильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока алкиларильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока или арилалкенильная группа с числом атомов углерода от восьми до сорока или же соседние остатки от R⁴ до R⁸ и/или от R^4' до R^8' образуют с соединяющими их атомами циклическую систему,

R⁹ означает мостиковую систему, предпочтительно это группы

или

где R¹⁰ и R¹¹, одинаковые или разные, означают атом водорода, атом галогена или группу, содержащую от одного до сорока атомов углерода, например это алкильная группа с числом атомов углерода от одного до двадцати, фторалкильная группа с числом атомов углерода от одного до десяти, алкокси-группа с числом атомов углерода от одного до десяти, арильная группа с числом атомов углерода от шести до четырнадцати, фторзамещенная арильная группа с числом атомов углерода от шести до десяти, арилоксигруппа с числом атомов углерода от шести до десяти, алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до десяти, арилалкильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока, алкиларильная группа с числом атомов углерода от семи до сорока или арилалкенильная группа с числом атомов углерода от восьми до десяти или же R¹⁰ и R¹¹ в каждом отдельном случае вместе с соединяющими их атомами образуют один или несколько циклов, а х означает целое число от нуля до восемнадцати,

М² означает атом кремния, германия или олова, а кольца А и Б, одинаковые или разные, являются насыщенными, ненасыщенными или частично насыщенными.

R⁹ может также соединять вместе две структурные единицы формулы (I).

Особенно предпочтительно, когда в формуле (I)

М¹ означает атом циркония или гафния,

R¹ и R², одинаковые или разные, означают метальную группу или атом хлора, особенно предпочтительно, если это атом хлора, а R⁹ означает группу М²R¹⁰R¹¹, где М² означает атом кремния или германия и R¹⁰ и R¹¹ означают углеводородную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, например алкильную группу с числом атомов углерода от одного до десяти или арильную группу с числом атомов углерода от шести до четырнадцати.

Инденильные или, соответственно, тетрагидроинденильные лиганды металлоценов формулы (I) предпочтительно имеют замещения в 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- и 2,4,5,6,7-положениях, особенно предпочтительно замещение в 2,4-положении. Предпочтительными заместителями являются алкильная группы с числом атомов углерода от одного до четырех, например метильная, этильная или изопропильная группа, или же заместителем является арильная группа с числом атомов углерода от шести до двадцати, например это фенильная, нафтильная или мезитильная группа. Предпочтительно, когда положение 2 замещено алкильной группой с числом атомов углерода от одного до четырех, например метильной или этильной группой. Если имеет место 2,4-замещение, то предпочтительно, когда R⁵ и R^5', одинаковые или разные, означают арильную группу с числом атомов углерода от шести до десяти, арилалкильную группу с числом атомов углерода от семи до десяти, алкиларильную группу с числом атомов углерода от семи до сорока или арилалкенильную группу с числом атомов углерода от восьми до сорока.

Для положения заместителей действует следующая номенклатура:

Особое значение имеют металлоцены формулы (I), у которых заместители в 4- и 5-положениях инденильных остатков (R⁵ R⁶, а также R^5' и R^6') вместе с соединяющими их атомами образуют циклическую систему, предпочтительно шестичленный цикл. Такая конденсированная циклическая система может быть точно также замещена остатками, значение которых приведено для R³-R⁸. В качестве примера таких соединений формулы (I) можно назвать дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония.

Особенно предпочтительны такие соединения формулы (I), у которых в 4-положении находится арильная группа с числом атомов углерода от шести до двадцати и в 2-поло-жении алкильная группа с числом атомов углерода от одного до четырех. Примером таких соединений формулы (I) является дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония.

Примерами металлоценовых компонент А соответствующего изобретению способа являются

дихлорид диметилсиландиил-бис-(инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(4-нафтил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-бензинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(1-нафтил)инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(2-нафтил)инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(n-трет.-бутил-фенил)инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-трет.-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,4-диметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,4,6-триметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,5,6-триметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-трет.-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(метилбензо)-инденил]циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(тетраметилбензо)-инденил]-циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)циркония,

дихлоридметил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)циркония,

дихлорид 1,2-этандиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид 1,4-бутандиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

бис-(бутилциклопентадиенил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

бис-(метилинденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

l,4-бутандиил-бис-(2-метил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

диметилсиландиил-бис-(инденил)Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃,

дихлорид диметилсиландиил(трет.-бутиламино)(тетраметилциклопентадиенил)-циркония,

[трис(пентафторфенил)-(циклопентадиенилиден)борато]-(циклопентадиенил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-[трис(пентафторфенил)-(2-метил-4-фенил-инденилиден)борато]-(2-метил-4-фенил-инденил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-[трис-(трифторметил)-(2-метил-бензинденилиден)борато]-(2-метил-бензинденил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-[трис(пентафторфенил)-(2-метил-инденилиден)борато]-(2-метил-инденил)-1,2,3,4-тетрафенилбута-1,3-диенилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(4-нафтил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-бензо-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(1-нафтил)-инденил]диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(2-нафтил)-инденил]диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-трет.-бутил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-этил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,4-диметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-этил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,4,6-триметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,5,6-триметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-5-трет.-бутил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(метилбензо)-инденил]диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-[2-метил-4,5-(тетраметилбензо)-инденил]диметил-цирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-5-изобутил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

метил(фенил)силандиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

1,2-бутандиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)диметилцирконий,

1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4-изопропил-инденил)диметилцирконий,

1,4-бутандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)диметилцирконий,

1,2-этандиил-бис-(2,4,7-триметил-инденил)диметилцирконий,

1,4-бутандиил-бис-(2-метил-инденил)диметилцирконий.

Особенно предпочтительны

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(1-нафтил)-инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-[2-метил-4-(n-трет.-бутилфенил)-инденил]циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-а-аценафт-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-метил-4-фенантрил-инденил)циркония,

дихлорид метил(фенил)силандиил-бис-(2-этил-4-фенантрил-инденил)циркония.

Способы получения металлоценов формулы (I) описаны, например, в Journal of Organo-metallic Chem., 288 (1985), 63-67 и в цитированной в этой публикации литературе.

В качестве сокатализаторной компоненты Б) соответствующая изобретению катализаторная система содержит обычно алюмоксановые соединения с открытой цепью или циклические алюмоксановые соединения и/или другие связывающие металлоцениевые ионы соединения Б). Они могут быть кислотами Льюиса и/или ионными соединениями с анионами, которые не образуют координационных связей.

Эти алюмоксановые соединения описываются обычно общей формулой II или III

где R²¹ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, предпочтительно это метильная или этильная группы и m означает целое число от пяти до тридцати, предпочтительно от десяти до двадцати пяти.

Получение таких олигомерных алюмоксановых соединений проводят обычно при взаимодействии раствора триалкилалюминия с водой, как это описано, например, в заявке на европейский патент №284708 и в патенте США №4794096.

Получаемые при этом олигомерные алюмоксановые соединения представляют собой, как правило, смеси как линейных, так и циклических молекул различной длины, в связи с чем m следует рассматривать как среднюю величину. Эти алюмоксановые соединения могут также находиться в смеси с другими металлалкилами, предпочтительно с алюми-нийалкилами.

Кроме того, в качестве компоненты Б) могут быть использованы арилоксиалюмоксаны, которые описаны в патенте США №5391793, аминоалюминоксаны, которые описаны в патенте США №5371260, гидрохлориды аминоалюминоксанов, которые описаны в заявке на европейский патент №633264, силоксиалюминоксаны, которые описаны в заявке на европейский патент №621279, или смеси этих соединений.

В качестве кислоты Льюиса используют предпочтительно не менее чем одно бор- или алюминийорганическое соединение, в состав которого входят группы на основе углеводородов с числом атомов углерода от одного до двадцати, например разветвленные или неразветвленные алкильные или галогензамещенные алкильные группы, например это метильная, пропильная, изопропильная, изобутильная, трифторметильная группа, такие ненасыщенные группы, как арильная или галогензамещенная арильная, например это фенильная, толильная, бензильная группа, n-фторфенильная, 3,5-дифторфенильная, пентахлорфенильная, пентафторфенильная, 3,4,5-трифторфенильная и 3,5-бис(трифтор-метил)фенильная группы.

Особое предпочтение отдается борорганическим соединениям.

Примерами кислот Льюиса являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфе-нил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(пента-фторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-диметил-фторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран. Особенно предпочтителен трис(пентафторфенил)боран.

Хорошими ионными соединениями, содержащими не образующий координационных связей анион, являются, например, тетракис(пентафторфенил)бораты, тетрафенилбораты, гексафторантимонаты, трифторметансульфонаты или перхлораты. В качестве катионного противоиона используют в общем случае основания Льюиса, например метиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, N-метиланилин, дифениламин, N,N-диметил-анилин, триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, метилдифениламин, пиридин, n-бром-N,N-диметиланилин, n-нитро-N,N-диметиланилин, триэтилфосфин, трифенил-фосфин, дифенилфосфин, тетрагидротиофен и ион трифенилкарбения.

Примерами таких соответствующих изобретению ионных соединений с анионами, которые не образуют координационных связей, являются

тетра(фенил)борат триэтиламмония,

тетра(фенил)борат трибутиламмония,

тетра(толил)борат триметиламмония,

тетра(толил)борат трибутиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат трибутиламмония,

тетракис(пентафторфенил)алюминат трибутиламмония,

тетракис(диметилфенил)борат трипропиламмония,

тетракис(трифторметилфенил)борат трибутиламмония,

тетра(4-фторфенил)борат трибутиламмония,

тетра(фенил)борат N,N-диметиланилиния,

тетра(фенил)борат N,N-диэтиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)алюминат N,N-диметиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)борат ди(пропил)аммония,

тетракис(пентафторфенил)борат ди(циклогексил)аммония,

тетра(фенил)борат трифенилфосфония,

тетра(фенил)борат триэтилфосфония,

тетра(фенил)борат дифенилфосфония,

тетра(фенил)борат три(метилфенил)фосфония,

тетра(фенил)борат три(диметилфенил)фосфония,

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения,

тетракис(пентафторфенил)алюминат трифенилкарбения,

тетра(фенил)алюминат трифенилкарбения,

тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения и/или

тетракис(пентафторфенил)алюминат ферроцения.

Предпочтение отдается тетракис(пентафторфенил)борату трифенилкарбения и/или тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметиланилиния.

Могут быть также использованы смеси, содержащие по крайней мере одну кислоту Льюиса и по крайней мере одно ионное соединение.

В качестве сокатализаторных компонент имеют значение в том числе и борановые, а также карборановые соединения, например

7,8-дикарбаундекаборан (13),

ундекагидридо-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,

додекагидридо-1-фенил-1,3-дикарбаундекаборан,

декагидридо-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат три(бутил)аммония,

4-карбанонаборан(14)-бис(трибутиламмоний)нонаборат,

бис(трибутил)аммоний-ундекаборат,

бис(трибутил)аммоний-додекаборат,

бис(трибутил)аммоний-декахлородекаборат,

1-карбадекаборат три(бутиламмония),

1-карбадодекаборат три(бутиламмония),

1-триметилсилил-1-карбадекаборат три(бутиламмония),

бис(нонагидридо-1,3-дикарбононаборат)кобальтат (III) три(бутил)аммония,

бис(ундекагидридо-7,8-дикарбаундекаборат)феррат(III)три(бутил)аммония.

Выступающая в качестве носителя компонента В) соответствующей изобретению катализаторной системы может быть представлена любым органическим или неорганическим инертным твердым веществом, прежде всего это такой пористый носитель, как тальк, неорганические оксиды и тонкодисперсные полимерные порошки (например, полиолефины).