Фотоактивируемая кроющая композиция на водной основе

Фотоактивируемая кроющая композиция на водной основе

Реферат

Настоящее изобретение относится к фотоактивируемой кроющей композиции на водной основе, включающей (мет)акрилоилфункциональную полиуретановую дисперсию и УФ-инициатор.

Фотоактивируемая кроющая композиция указанного выше типа известна из (наряду с другими источниками) EP-A-0952170. Раскрытая здесь система основана на двойном отверждении и поэтому включает, помимо дисперсии (мет)акрилоилфункционального полиуретана, свободные изоцианатные группы, которые могут далее реагировать с одним или более из активных атомов водорода в водной кроющей композиции. Хотя высококачественные слои покрытий можно получить, используя известные кроющие композиции на водной основе, свойства водных полиуретановых дисперсий, используемые в известных композициях, все еще являются вопросом, требующим усовершенствования, особенно в том, что касается внешнего вида слоев, содержащих указанные дисперсии при нанесении на субстраты с неровными поверхностями.

Фотоактивируемые полиуретановые смолы как таковые для использования в прозрачных покрытиях были уже известны из DE-C-19635447. В этом документе описано использование полиуретановой и/или полиэфир(мет)акрилатной смолы с диакрилатными мономерами в качестве реакционноспособных разбавителей. Хотя указано, что эти композиции пригодны для использования в композициях на основе растворителей и на водной основе, в примерах были использованы только композиции на основе растворителей, которые отверждались импульсами ультрафиолетовой радиации большой мощности. В EP-A-0965621 раскрыта фотоактивируемая кроющая композиция, которая включает (мет)акрилоилфункциональный полиуретан и фотоинициатор, такой как фенилглиоксиловые кислоты или их сложные эфиры или соли или их производные, необязательно с другими фотоинициаторами. Хотя четко упомянуто о возможном использовании заявленных кроющих композиций в системах на водной основе, в примерах использованы только системы на основе растворителей.

В настоящем изобретении предложены кроющие композиции на водной основе, характеристики которых не ухудшаются при нанесении на субстраты с неровными поверхностями и которые нет необходимости отверждать импульсами ультрафиолетовой радиации большой мощности, но которые можно отвердить УФ-излучением, таким как УФ-А излучение. Кроме того, было обнаружено, что смолы, которые используют в кроющих композициях на водной основе настоящего изобретения, нельзя использовать как таковые в кроющей композиции на основе растворителей, особенно если кроющую композицию на основе растворителей используют в качестве прозрачного покрытия поверх основного покрытия. Полученное в итоге покрытие из кроющей композиции настоящего изобретения обладает великолепными свойствами, такими как устойчивость к воде и растворителям, твердость, устойчивость к царапинам, внешний вид, сухая и влажная адгезия и гибкость.

Настоящее изобретение относится к кроющей композиции на водной основе, включающей:

a) дисперсию (мет)акрилоилфункционального полиуретана, в которой (мет)акрилоилфункциональный полиуретан содержит от 5 до 18 %вес. алкиленоксидных групп, тогда как (мет)акрилоильная функциональность составляет величину в интервале от 2 до 40, и

b) УФ-инициатор.

Предпочтительные алкиленоксидные группы в (мет)акрилоилфункциональном полиуретане являются этиленоксидными группами, но также можно использовать пропиленоксидные группы или смеси этиленоксидных и пропиленоксидных групп. Например, алкиленоксидные группы могут представлять собой C₁-C₄ алкоксиэфиры полиалкиленгликолей следующего строения:

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2 атома углерода; R2 представляет метильную группу; x принимает значения от 0 до 40, предпочтительно от 0 до 20, наиболее предпочтительно от 0 до 10; y принимает значения от 0 до 50, x+y принимают значения от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 25. Примерами являются метоксиэфиры полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей со среднечисловым молекулярным весом от 100 до 3000, предпочтительно от 200 до 1500 и наиболее предпочтительно от 350 до 1000.

Так, очень хорошие результаты были достигнуты при использовании (мет)акрилоил-функционального полиуретана, содержащего от 8 до 18 %вес. алкиленоксидных групп.

(Мет)акрилоильная функциональность полиуретана находится в интервале значений от 2 до 40, предпочтительно от 2,5 до 20, более предпочтительно от 3 до 10.

Кислотное число (мет)акрилоилфункционального полиуретана предпочтительно составляет вплоть до 15 мг KOH/г твердого вещества, более предпочтительно вплоть до 10.

Превосходные результаты обычно достигаются при использовании (мет)акрилоилфункционального полиуретана, если среднечисловой молекулярный вес (мет)акрилоилфункционального полиуретана находится в интервале от 1000 до 20000, тогда как оптимальные результаты были получены для (мет)акрилоилфункционального полиуретана со среднечисловым молекулярным весом в интервале от 1200 до 8000.

Отличительной особенностью кроющих композиций на водной основе настоящего изобретения является их хороший внешний вид при использовании в качестве прозрачных покрытий при нанесении поверх (металлического) основного покрытия. Показано, что указанный хороший внешний вид как результат оптимальной плотности сшивок и усадки получаемых пленок бывает полностью удовлетворительным, если эквивалентный вес (мет)акрилоилфункционального полиуретана находится в интервале от 200 до 4000 г/экв. В расчете на твердое вещество предпочтительно от 350 до 1000.

Дисперсии полиуретана, содержащего (мет)акрилоильные группы, можно получить, используя обычные способы синтеза полиуретана путем взаимодействия полиизоцианатов и гидроксиалкил(мет)акрилатов и при желании удлинителя цепи.

Подходящие удлинители цепи включают диолы, полиолы, дитиолы, политиолы, диамины и полиамины. Предпочтительны (мет)акрилоилфункциональные полиуретаны, которые получают при взаимодействии:

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

b) необязательно, по крайней мере, одного органического соединения, содержащего, по крайней мере, две изоцианатреакционноспособные группы, со среднечисловым молекулярным весом в интервале значений от 400 до 6000,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы,

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения,

e) необязательно, по крайней мере, одного активного водородсодержащего удлинителя цепи, и

f) необязательно, по крайней мере, одного активного водородсодержащего соединения, содержащего ионные группы.

Органический полиизоцианат (a), который используют при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретанового полимера, может быть алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим ди-, три- или тетраизоцианатом, который может быть этиленненасыщенным или нет, таким как 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, ω,ω'-дипропилэфирдиизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, трансвинилидендиизоцианат, дицилогексилметан-4,4'-диизоцианат (Desmodur® W), толуолдиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилолдиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI®), 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, диизоцианатонафталин, аддукт 2 молекул диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, и диола, такого как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (доступен под торговой маркой Desmodur N of Bayer), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул толуолдиизоцианата (доступен под торговой маркой Desmodur L of Bayer), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул изофорондиизоцианата, такие соединения как 1,3,5-триизоцианатобензол и 2,4,6-триизоцианатотолуол, и аддукт 1 молекулы пентаэритритола и 4 молекул толуолдиизоцианата. Предпочтительно использовать алифатический или циклоалифатический ди- или триизоцианат, содержащий от 6 до 36 атомов углерода. Наиболее предпочтительны дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Можно использовать смеси полиизоцианатов и также полиизоцианаты, которые были модифицированы в результате введения уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретных, карбодиимидных, уретониминных или изоциануратных остатков.

Органические соединения (b), содержащие, по крайней мере, две изоционатреакционноспособные группы и имеющие среднечисловой молекулярный вес в интервале от 400 до 6000, которые можно использовать при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретана, являются предпочтительно полимерными органическими полиолами с гидроксильными группами на конце. Органические полиолы, в частности, включают диолы и триолы и их смеси, но можно использовать и полиолы с более высокой функциональностью, например, такие как минорные компоненты в смеси с диолами. Полиолы можно выбрать из группы сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, полиэфиров, политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов и полисилоксанов. Предпочтительны полиолы с молекулярным весом в интервале от 700 до 3000.

Полиэфирполиолы, которые можно использовать, включают продукты реакции многоатомных спиртов с гидроксильными концевыми группами, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, фурандиметанол, диметилолциклогексан, глицерин, триметилолпропан или пентаэритритол, или их смеси с поликарбоновыми кислотами, особенно с дикарбоновыми кислотами или их производными, образующими сложные эфиры, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислотами или их сложными диметиловыми эфирами, фталевым ангидридом, гексагидрофталевым ангидридом или диметилтерефталатом.

Можно также использовать сложные полиэфиры, полученные в результате полимеризации лактонов, например капролактона, вместе с полиолом. Предпочтительно получать сложный полиэфир из 1,6-гександиола и гексагидрофталевого ангидрида.

Полиэфирамиды сложных полиэфиров можно получить, включая в полиэтерификационные смеси аминоспирты, такие как этаноламин.

Подходящие полиэфирполиолы полиэфиров включают гликоль полиалкиленоксида, для которого алкиленоксид может быть выбран из этиленоксидных и/или пропиленоксидных звеньев.

Политиоэфирполиолы, которые можно использовать, включают продукты, полученные в результате конденсации одного тиодигликоля либо одного, либо с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.

Поликарбонатполиолы включают продукты, полученные в результате взаимодействия диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например с дифенилкарбонатом или с фосгеном.

Подходящие полиолефиновые полиолы включают гомо- и сополимеры бутадиена с концевым гидроксилом.

Для того чтобы обеспечить, чтобы (мет)акрилоилфункциональный полиуретан был самодиспергируемым в воде, следует включить, по крайней мере, одно изоцианатреакционноспособное и/или изоцианатфункциональное соединение, содержащее неионные группы (с), в качестве реагента при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретана.

Подходящие неионные диспергирующие группы представляют собой раскрытые выше моно C₁-C₄ алкоксипроизводные. Предпочтительно, чтобы (мет)акрилоилфункциональный полиуретан содержал от 8 до 18 %вес. алкиленоксидных групп. Подходящие C₁-C₄ полиалкиленоксидные соединения содержат, по крайней мере, одну гидроксильную группу. Примерами служат гликоли метоксиполиэтиленоксида, 1-3-диолы метоксиполиэтиленоксида, такие как Tegomer® D-3123 (PO/EO=15/85; Mn=1180), Tegomer® D-3409 (PO/EO=0/100; Mn=2240) и Tegomer® D-3403 (PO/EO=0/100; Mn=1180), которые можно получить от Goldschmidt AG, Germany. Оптимальные результаты достигаются при использовании (мет)акрилоилфункционального полиуретана, в котором полиалкиленоксидными звеньями являются звенья полиэтиленоксида.

Моно C₁-C₄ алкоксипроизводные можно использовать, как они есть, или они могут быть включены в аддукт. Например, можно использовать аддукт поликарбоновой кислоты, полиола и одного из вышеуказанных C₁-C₄ алкоксипроизводных. Примеры поликарбоновых кислот включают дикарбоновые кислоты или их производные, образующие сложные эфиры, например янтарную, глутаровую и адипиновую кислоты или их диметиловые сложные эфиры, фталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид или диметилтерефталат или их смеси. Примеры полиолов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, фурандиметанол, диметилолциклогексан, глицерин, ди(триметилолпропан), триметилолпропан или пентаэритритол или их смеси. Предпочтителен аддукт гексагидрофталевого ангидрида, ди(триметилолпропана) и гликоля метоксиполиэтиленоксида, указанных выше.

В качестве изоцианатореакционноспособных (мет)акрилоилфункциональных соединений (d) можно использовать гидроксиалкил- (мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксигексил(мет)акрилат, и пропиленгликольмоно(мет)акрилат.

Превосходных результатов обычно достигают, используя дополнительные продукты дифункциональных или полифункциональных эпоксисоединений и метакриловую кислоту. В качестве примеров подходящих дифункциональных или полифункциональных эпоксисоединений, которые как таковые могут быть твердыми или жидкими, можно указать диглицидиловые или полиглицидиловые эфиры (цикло)алифатических или ароматических гидроксильных соединений, такие как этиленгликоль, глицерин, циклогександиол, и одноядерные или полиядерные дифункциональные или полифункциональные фенолы и бисфенолы, такие как бисфенол-А и бисфенол-F, эпоксидированные алифатические и/или циклоалифатические алкены, такие как диоксид дипентена, диоксид дициклопентадиена и диоксид винилциклогексена. Так, достаточно хорошие результаты были получены с использованием дифункциональных эпоксидов, выбранных из группы гидрированного бисфенол-А диглицидилового эфира, 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира, 1,6-гександиолдиглицидилового эфира и неопентилгликольдиглицидилового эфира. Кроме того, можно использовать смесь этих дополнительных продуктов и вышеуказанных гидроксиалкил(мет)акрилатов.

В качестве активного водородсодержащего удлинителя (удлинителей) цепи можно использовать соединения, содержащие группы, которые реакционноспособны в отношении изоцианатных групп. Удлинителем цепи может служить вода, но также органический полиол, полиамин или политиол.

Предпочтительно, чтобы органические полиолы включали соединения со среднечисловым молекулярным весом менее 400. Они включают диолы и триолы и их смеси, но можно использовать и полиолы с более высокой функциональностью. Примеры таких низкомолекулярных полиолов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, бис(гидроксиэтил)терефталат, циклогександиметанол, фурандиметанол, глицерин, триметилолпропан и продукты реакции таких полиолов с пропиленоксидом и/или этиленоксидом с молекулярным весом вплоть до 400.

Необязательно, чтобы, по крайней мере, одно активное водородсодержащее соединение, содержащее ионные группы (f), можно было включить в качестве реагента при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретана. Примеры включают диметилолпропионовую кислоту, сульфосукцинатдиол, фосфонатдиол, моногидрокси кислоту (гидроксикарбоновую кислоту), гидроксисульфоновые кислоты, гидроксифосфоновую кислоту и все возможные соли этих кислот. Предпочтителен сульфосукцинатдиол, полученный из Cardura® E10, малеиновой кислоты и тионита натрия.

Более предпочтительно получить (мет)акрилоилфункциональные полиуретаны в результате взаимодействия:

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы,

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения, и

e) по крайней мере, одного удлинителя цепи, содержащего активный водород,

или в результате взаимодействия

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы,

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения, и

f) по крайней мере, одного содержащего активный водород соединения, содержащего ионные группы,

или в результате взаимодействия

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

b) необязательно, по крайней мере, одного органического соединения, содержащего, по крайней мере, две изоцианатреакционноспособные группы со среднечисловым молекулярным весом в интервале от 400 до 6000,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы, и

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения.

(Мет)акрилоилфункциональный полиуретан, пригодный для получения кроющей композиции на водной основе настоящего изобретения, можно получить обычным способом, осуществляя взаимодействие стехиометрического количества или избытка органического полиизоцианата (a) с другими реагентами (c) и (d) и, необязательно, (b), (e), и (f) в практически безводных условиях при температуре в интервале от около 30°C до около 130°C до полного завершения реакции между изоцианатными группами и изоцианатреакционноспособными группами. Реагенты обычно используют в таком соотношении, которое соответствует отношению изоцианатных групп к изоцианатреакционноспособным (обычно гидроксильным) группам от около 1:1 до около 6:1, предпочтительно около 1:1. Если используют избыток органического полиизоцианата (a), форполимер с изоцианатом на конце получают на первой стадии. На второй стадии можно добавить соединение, содержащее, по крайней мере, одну изоцианатреакционноспособную группу, такое как удлинитель цепи (e). Удлинение цепи можно осуществить при повышенной, пониженной или при комнатной температурах. Обычно температуры составляют от около 5°C до 95°C или, что более предпочтительно, от около 10°C до около 45°C.

Предпочтительно, чтобы кроющая композиция настоящего изобретения включала один или более из реакционноспособных разбавителей. Соединения, подходящие в качестве реакционноспособных разбавителей, обычно бывают этиленненасыщенными соединениями. В качестве представительных примеров таких соединений можно указать соединения, раскрытые в указанном ранее EP-A-0965621. Реакционноспособный разбавитель предпочтительно имеет молекулярный вес от около 80 до около 800, более предпочтительно от около 100 до около 400. Соединения, которые отвечают этому требованию относительно молекулярного веса, пригодны для снижения вязкости кроющей композиции. Предпочтительно использовать реакционноспособные разбавители в количестве от 5 до 50 %вес. в расчете на твердую смолу, более предпочтительно 10-40 %вес.

Примеры монофункциональных реакционноспособных разбавителей включают сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, неопентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, изогексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, изогептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, изоундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, изододецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, изотридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, изотетрадецил(мет)акрилат и их смеси. Кроме того, вышеуказанные сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты могут содержать радиационнореакционноспособные ненасыщенные связи в спиртовых радикалах. Дополнительные монофункциональные восприимчивые к радиации соединения, которые можно использовать в качестве реакционноспособных разбавителей, включают диаллилмалеат, диаллилфумарат, винилацетат и N-винил-2-пирролидон, особенно последнее соединение.

Весьма предпочтительными реакционноспособными разбавителями для прозрачных покрытий настоящего изобретения являются те, в которых имеется более одной восприимчивой к радиации связи. Такие соединения обычно являются сложными эфирами акриловой или метакриловой кислоты и полиатомного спирта. Другими подходящими реакционноспособными разбавителями являются акрилаты уретана, акрилаты меламина, аддукты эпоксиакриловой кислоты и реакционноспособные разбавители, содержащие полиэтиленоксид. Примерами вышеуказанных дифункциональных разбавителей являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат и диметакрилат. Аналогично, диолдиакрилаты и диметакрилаты бутана, пентана, гексана, гептана и т.д. вплоть до (и включая) диолы, содержащие тридцать шесть атомов углерода, можно использовать в прозрачных покрытиях настоящего изобретения в качестве реакционноспособных разбавителей. Особенный интерес представляют 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, триметилолпропантриакрилат и пентаэритритолтетраакрилат. Таким образом, оптимальные результаты были достигнуты с использованием реакционноспособных разбавителей, выбранных из группы 3-метоксипропил-, бензил-, октил-, 2-гидроксиэтилцитраконимид, (мет)акрилатный сложный эфир бутандиола, гександиола и триметилолпропана, диакрилатный сложный эфир бутандиолдиглицидилового эфира, триакрилат этоксилированного триметилолпропана и продукт реакции α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI®) и 4-гидроксибутилакрилата и/или продукт этерификации 1 моля 2-гидроксиэтилакрилата и 2 молей капролактона и/или метоксиполиэтиленгликоль с молекулярным весом между 300 и 1000. В качестве примеров УФ-инициаторов, которые можно использовать в прозрачных покрытиях настоящего изобретения, можно указать бензоиновый эфир (Esacure® ex Fratelli Lamberti), ацеталь бензилдиметилкетона (Irgacure® 651 ex Ciba), 1-гидроксициклогексилфенилкетон (Irgacure® 184 ex Ciba), 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (Darocur® 1173 ex Ciba), 1-(4-изопропилфенол)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он (Darocur® 1116 ex Ciba), диэтоксиацетофенон (DEAP® ex Upjohn), метилтиоксантон (Quantacur® ex Shell), оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина (Lucirin TPO® ex BASF), и оксиды бисфосфина, такие как CGI® 819 и CGI® 403 ex Ciba. Количество используемого УФ-инициатора находится в интервале от 0,001 до 10 %вес. в расчете на твердый продукт, предпочтительно от 1 до 8 %вес., более предпочтительно от 2 до 6 %вес.

Кроющие композиции настоящего изобретения отверждаются под действием радиации после нанесения и, необязательно, после испарения растворителя. Они особенно пригодны для отверждения под действием УФ-радиации. Можно также использовать комбинацию ИК/УФ-радиации. В качестве источников радиации можно использовать те, которые обычны для УФ, такие как ртутные лампы высокого и среднего давления.

Для того чтобы избежать любого риска, включающего использование УФ-излучения очень коротких длин волн (УФ B и/или УФ C излучение), предпочтение отдается (особенно для использования в мастерских, где заново полируют автомобили) флуоресцентным лампам, излучение которых обеспечивает менее поражающее УФ А излучение. Количество энергии, необходимое для отверждения реакционноспособных компонентов, естественно, будет зависеть от интенсивности света, угла, при котором осуществляется экспонирование, расстояния от источника радиации и толщины наносимого покрытия, а также от наличия или отсутствия катализатора, инициирующего свободные радикалы. Для конкретной композиции наилучшим способом определения необходимого количества и длительности облучения является экспериментальное определение количества групп, восприимчивых к радиации и неотвержденных после экспонирования источнику радиации.

В тех обстоятельствах, где, по-видимому, желательно увеличить скорость отверждения на участках, которые недостаточно освещаются УФ-лучами, кроющая композиция на водной основе может включать соединения, содержащие одну или более из групп, содержащих активный водород, которые могут реагировать с олефинненасыщенными группам, содержащимися в дисперсии (мет)акрилоилфункционального полиуретана.

Подходящими содержащими активный водород группами являются активированные CH группы, т.е. метиленовые и/или монозамещенные метиленовые группы в α-положении к двум карбонильным группам, такие как малонатная и/или ацетоацетатная группы. Примеры соединений, содержащих малонатные группы, и олигомерных и полимерных соединений, содержащих малонатные группы, раскрыты в патентах США US-A-2759913 и US-A-4602061 соответственно. Предпочтительными соединениями являются олигомерные и/или полимерные соединения, содержащие малонатные группы, такие как полиуретаны, сложные полиэфиры, полиакрилаты, эпоксидные смолы, полиамиды, и поливиниловые смолы, которые содержат малонатные группы в основных цепях или группы, которые подвешены к основной цепи, или и то и другое вместе.

Полиуретаны, содержащие малонатные группы, можно получить, например, осуществляя взаимодействие полиизоцианата с содержащим гидроксильную группу сложным эфиром полиола и малоновой кислоты, или в результате этерификации или трансэтерификации гидроксифункционального полиуретана c малоновой кислотой или диалкилмалонатом.

Сложные полиэфиры, содержащие малонатные группы, можно получить, например, в результате поликонденсации малоновой кислоты, алкилмалоновой кислоты (например, этилмалоновой кислоты), моно- или диалкиловых сложных эфиров такой малоновой кислоты и/или как продукты реакции малонового сложного эфира и алкил(мет)акрилата, необязательно с другими ди- или поликарбоновыми кислотами, с ди- и/или более чем ди-функциональными гидроксилсодержащими соединениями, и необязательно монофункциональными гидрокси и/или карбоксильными соединениями.

Эпокси сложные эфиры, содержащие малонатные группы, можно получить, например, в результате этерификации эпоксидной смолы c малоновой кислотой или моно(сложным)эфиром малоновой кислоты или в результате трансэтерификации c диалкилмалонатом, необязательно, с другими карбоновыми кислотами и их производными.

Полиамиды, содержащие малонатные группы, можно получить, например, таким же способом, как сложные полиэфиры, и в этом случае, по крайней мере, часть гидроксисоединения заменяют одно- или поливалентным первичным и/или вторичным амином.

В качестве примеров соединений, содержащих ацетоацетатные группы, можно указать ацетоацетатные сложные эфиры, раскрытые в патенте США US-A-2759913 (см. особенно колонку 8, строки 53-54), диацетоацетатные соединения, раскрытые в патенте США US-A-4217396 (см. особенно колонку 2, строка 65 до колонки 3, строки 27), и олигомерные и полимерные соединения, содержащие ацетоацетатные группы, раскрытые в патенте США US-A-4408018 (см. особенно колонку 1, строка 51 до колонки 2, строки 6). Предпочтительны олигомерные и/или полимерные соединения, содержащие ацетоацетатные группы.

Подходящие олигомерные и полимерные соединения, содержащие ацетоацетатные группы, можно получить, например, из полиспиртов и/или гидроксифункционального полиэфира, сложного полиэфира, полиакрилата, виниловых или эпокси олигомеров и полимеров в результате реакции с дикетеном или в результате тренсэтерификации с использованием алкилацетоацета. Такие соединения можно также получить в результате сополимеризации ацетоацетатфункционального акрилового мономера с другими винил и/или акрилфункциональным мономерами.

Для использования в настоящем изобретении наиболее предпочтительными среди соединений, содержащих ацетоацетатные группы, являются содержащие ацетоацетатные группы олигомеры и полимеры, содержащие, по крайней мере, 2 ацетоацетатные группы. Кроме того, особенно предпочтительно, чтобы у соединений, содержащих ацетоацетатные группы, среднечисловой молекулярный вес был в интервале от около 234 до около 30000 и кислотное число было около 2 или менее.

Соединения, содержащие как малонатную, так и ацетоацетатную группы в одной и той же молекуле, также можно использовать и получить, например, в реакции Михаэля малонатфункционального сложного полиэфира и ацетоацетатфункционального акрилового соединения (например, ацетоацетоксиэтилакрилата). Кроме того, можно использовать физические смеси соединений, содержащих малонатные и ацетоацетатные группы. Кроме того, алкилацетоацетаты можно использовать в качестве реакционноспособных разбавителей.

Необязательно, соединения, содержащие активированные СН группы, можно использовать в форме енаминов, таких как те, которые раскрыты в патенте EP-A-0420133.

Реакцию между соединениями, содержащими активированные СН группы, и олефинненасыщенными соединениями ведут в присутствии основания. Предпочтительно использовать основания, при которых конъюгированная кислота имеет pKa, по крайней мере, 12, такие как гидроксид тетрабутиламмония, эпокси аддукт третичных аминов, аминов типа амидина, примеры которых включают тетраметилгуанидин и 1,8-диаза-[5,4,0]-бициклоундецен, и катализаторы, раскрытые в патенте EP-A-0596461. Так, оптимальные результаты были получены при использовании 1,8-диаза-[5,4,0]-бициклоундецена.

В соответствии с настоящим изобретение подходящими катализаторами могут быть основания с электрическим зарядом, при условии, что их конъюгированная кислота имеет pKa > 10, предпочтительно > 12. В качестве примеров представительных оснований можно указать металлсодержащие основания. Примеры подходящих оснований включают оксиды металлов, такие как метанолат натрия; гидроксиды металлов, такие как фенолят натрия; металлсодержащие углеводородные соединения, такие как н-бутиллитий; гидриды металлов, такие как гидрид натрия; амиды металлов, такие как амид калия; и карбонаты металлов, такие как карбонат калия.

Вместо соединений, содержащих активированные СН группы, композиция может включать полиамины, такие как полиаминоамиды с аминным числом 60-1000, которые реагируют с (мет)акрилатными группами, присутствующими в (мет)акрилоилфункциональной полиуретановой смоле, такие как те, которые раскрыты в патенте EP-A-0262720. Можно также использовать олигомерные стерически затрудненные полиамины, такие как те, которые раскрыты в патенте EP-A-0678105. Тиолфункциональные соединения, такие как пентаэритритолтетрамеркаптопропионат, который реагирует с (мет)акрилатными группами, присутствующими в (мет)акрилоилфункциональной полиуретановой смоле, можно использовать для улучшения отверждения поверхности и повышения устойчивости к царапинам у полученных покрытий.

Предпочтительны кроющие композиции, которые включают соединения, содержащие группы с активными атомами водорода, такие как гидроксил-, тиол- и/или аминофункциональные группы, которые реакционноспособны в отношении нужных изоцианатных групп, причем изоцианатреакционноспособные группы могут быть включены в (мет)акрилоилфункциональную полиуретановую смолу. Для использования в кроющих композициях на водной основе настоящего изобретения предпочтительны соединения, содержащие гидроксилфункциональные группы.

Из органических полиизоцианатов, которые должны использоваться в кроющих композициях на водной основе двойного отверждения, предпочтительны гидрофобные полиизоцианаты, включающие полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты, со средней NCO функциональностью от 2,5 до 5, которые могут быть (цикло)алифатическими, аралифатическими или ароматическими по своей природе. Полиизоцианаты могут включать биуретные, уретановые, уретдионовые и изоциануратные производные. Примерами полиизоцианатов являются 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат или бис(изоцианатциклогексил)метан и их вышеуказанные производные. Обычно эти продукты являются жидкими при комнатной температуре и коммерчески доступны в большом разнообразии. Предпочтительны циклические тримеры (изоцианураты) 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно эти соединения содержат небольшие количества своих высших гомологов. Гидрофобные полиизоцианаты необязательно можно частично заменить на гидрофильные полиизоцианаты. Полиизоцианат, (мет)акрилоилфункциональную полиуретановую смолу и, необязательно, другое изоцианатреакционноспособное функциональное соединение или смолу следует смешать так, чтобы отношение NCO: изоцианатреакционноспособные группы было в интервале от 0,25-4:1, предпочтительно 0,5-3:1, более предпочтительно 0,75-2,5:1, и наиболее предпочтительно 1-2:1.

Полиизоцианат можно примешивать в дисперсию (мет)акрилоилфункционального полиуретана любым удобным способом.

Однако обычно перемешивание бывает затруднительным. Иногда может оказаться удобным несколько разбавить полиизоцианат органическим растворителем, таким как этилацетат или 1-метокси-2-пропилацетат для уменьшения вязкости. Кроме того, в кроющие композиции, содержащие свободные изоцианатные группы, могут быть включены реакционноспособные разбавители, такие как водорастворимые моно или (предпочтительно) полиатомные спирты, примеры которых включают этиленгликоль, пропиленгликоль, изомерные бутандиолы, гликоли полиэтиленоксида или гликоли полипропиленоксида, триметилолпропан, пентаэритритол и глицерин.

В присутствии свободного полиизоцианата обычно используют катализатор на основе Sn. Длительность хранения свободной полиизоцианатной композиции при комнатной температуре обычно составляет от 4 до 12 часов в зависимости от используемых катализаторов и их количеств.

Подходящий способ нанесения покрытия на субстрат включает нанесение описанной кроющей композиции на водной основе на субстрат, удаление фазы носителя на водной основе принудительным или свободным путем и отверждение поверхности полученной пленки УФ-светом, и отверждение неэкспонированных слоев полностью при комнатной температуре или при нагревании.

Кроющие композиции могут включать далее другие ингредиенты, добавки или вспомогательные агенты, такие как другие полимеры или дисперсии полимеров, пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно активные агенты), средства для диспергирования пигментов, выравнивающие агенты, агенты, предотвращающие образование впадин, противовспенивающие агенты, агенты, предотвращающие образование потеков, термостабилизаторы, УФ-поглотители, антиоксиданты и наполнители.

Подходящие типы других полимерных дисперсий включают эмульсии акриловых полимеров и водные дисперсии полиуретанов.

Кроющие композиции настоящего изобретения можно наносить на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, пластик, такой как ПВХ, дерево, стекло, керамика или какой-либо другой кроющий слой. Этот другой кроющий слой может состоять из кроющей композиции настоящего изобретения, или он может быть другой кроющей композицией. Кроющие композиции настоящего изобретения демонстрируют особенную применимость в качестве прозрачных покрытий, основных покрытий, пигментированных верхних покрытий, грунтовки и наполнителей. Кроющие композиции можно