Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она

Реферат

Изобретение относится к химии и технологии промежуточных продуктов и органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известным исходным веществом для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов являются соответствующие 5,6-фталилфенотиазины, которые окисляют пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73. 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, а также продолжительность проведения процесса окисления.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Технический результат достигается в разработке нового способа получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]изоксазол-6-она общей формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, в котором в качестве 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют указанные значения, а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид.

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]-изоксазол-6-она общей формулы I:

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - одород или гидроксигруппа, заключается в нагревании в уксусном ангидриде в течение 2-2,5 часов производных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Полученную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают чистый продукт.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 3-Фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

В колбе с обратным холодильником кипятят 4,07 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинона в 30 мл уксусного ангидрида, в течение 2 часов. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинках «Силуфол». Из охлажденной до комнатной температуры реакционной массы фильтрованием выделяют 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он. Выход 3,03 г (84%) Т_пл=183°С. Найдено, %: N 4,07, 3,96; S 8,79, 9,01. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88. S 8,86.

Пример 2. 3-Фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

4,23 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонил-4-гидроксиантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником в 35 мл уксусного ангидрида, в течение 2,5 часов. Затем обратный холодильник меняют на прямой и из реакционной массы отгоняют 10 мл уксусного ангидрида. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и выпавшие желтые кристаллы 3-фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-она отфильтровывают, промывают на фильтре от остатка уксусного ангидрида 15-20 мл воды и высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,24 г (86%) Т_пл=167°С. Найдено, %: N 3,92, 3,61; S 8,56, 8,27. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %:N 3,71; S 8,49.

Пример 3. 3-Фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

В колбе с обратным холодильником кипятят 4,07 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинона в 30 мл уксусного ангидрида, в течение 2,5 часов. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинках «Силуфол». Из охлажденной до комнатной температуры реакционной массы фильтрованием выделяют 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он. Выход 3,05 г (85%) Т_пл=183°С. Найдено, %: N 4,08, 3,95; S 8,80 9,00. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %:N 3,88; S 8,86.

Пример 4. 3-Фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-он

4,23 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонил-4-гидроксиантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником в 35 мл уксусного ангидрида, в течение 2 часов. Затем обратный холодильник меняют на прямой и из реакционной массы отгоняют 10 мл уксусного ангидрида. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и выпавшие желтые кристаллы 3-фенилсульфонил-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-она отфильтровывают, промывают на фильтре от остатка уксусного ангидрида 15-20 мл воды и высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,23 г (86%) Т_пл=167°С. Найдено, %: N 3,91, 3,62; S 8,57, 8,26. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.

Синтез остальных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов проводят аналогично, их характеристики приведены в таблице 1.

Синтез исходных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов осуществляют следующим образом.

Пример 5. 1-Гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 2 часов. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Фильтрат медленно при перемешивании выливают смесь, состоящую из 200 мл воды со льдом, в которой растворено 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 20-25 минут наблюдают выпадение желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 минут, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,50 г (86%) Т_пл=132°С. Найдено, %: N 10,51, 10,23; S 8,07, 7,73. C₂₀H₁₃N₃O₅S. Вычислено, %: N 10,32; S 7,86.

Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов проводят в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получают известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Полученные производные 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]изоксазол-6-она могут найти применение в основном органическом синтезе для получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, применяемых в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1
Характеристики 3-фенилсульфонилантра[1,9cd]изоксазол-6-онов
№ п/п	Заместители	*Tпл, °C	Найдено	Формула	Вычислено	Выход, %
X	Y	N, %	S, %	N, %	S, %
1.	Н	H	183	4,07; 3,96	8,79; 9,01	C20H11NO4S	3,88	8,86	84
2.	Н	OH	167	3,92; 3,61	8,27; 8,56	C20H11NO5S	3,71	8,49	86
3.	СН3	H	220	3,58; 3,84	8,73; 8,50	C21H13NO4S	3,73	8,56	82
4.	СН3	OH	187	3,77; 3,42	8,42; 8,56;	C21H13NO5S	3,58	8,21	83
5.	Cl	H	213	3,72; 3,50	7,91; 8,17	C20H10CINO4S	3,54	8,09	87
6.	Cl	OH	177	3,63; 3,57	7,98; 8,01	C20H10CINO5S	3,40	7,78	88
7.	Br	OH	197	3,21:2,97	7,11; 7,28	C20H10BrNO5S	3,07	7,02	81
* - приведена температура начала разложения веществ

Таблица 2
Характеристики 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов
№ п/п	Заместители	*Tпл, °C	Найдено	Формула	Вычислено	Выход, %
X	Y		N,%	S,%	N, %	S, %
1.	Н	H	132	10,51; 10,23	8,07; 7,73	C20H13N3O5S	10,32	7,86	86
2.	Н	OH	127	10,12; 9,87	7,80; 7,49	C20H13N3O6S	9,93	7,56	86
3.	СН3	H	121	10,16; 9,81	7,79; 7,85	C21H15N3O5S	9,98	7,60	82
4.	СН3	OH	118	9,78; 9,57	7,56; 7,69	C21H15N3O6S	9,61	7,32	83
5.	Cl	H	146	9,72; 9,50	7,12; 7,37	C20H12CIN3O5S	9,51	7,25	87
6.	Cl	OH	156	9,01; 9,25	7,17; 7,29	C20H12CIN3O6S	9,18	6,99	88
7.	Br	OH	166	8,51; 8,30	6,54; 6,23	C20H12BrN3O6S	8,37	6,37	81
* - приведена температура начала разложения веществ

Способ получения производных 3-фенилсульфонилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве 1-замещенного производного 2-фенилсульфонилантрахинона берут 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид.