Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-s, s-диоксида

Изобретение относится к способу получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида, которые могут быть использованы на предприятиях анилинкрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей. Описывается способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где X - водород, галоген или низший алкил; Y - водород или гидроксигруппа, нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, при этом в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где X и Y имеют указанные значения, который в присутствии щелочи кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине при температуре 190-230°С. Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 2 табл.

Реферат

Изобретение относится к химии и технологии органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известен способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, который заключается в окислении соответствующих 5,6-фталилфенотиазинов пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73, 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, продолжительность проведения процесса окисления, а также то, что используемые для окисления 5,6-фталилфенотиазины сами являются превосходными красителями для полиэфирных волокон (Ред. К.Венкатараман. Изд. «Химия», 1974.3.205).

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6-фгалилфенотиазин-S,S-диоксидов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача решаемая изобретением заключается в создании нового способа получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Указанный технический результат достигается способом получения соединений общей формулы I,

который заключается в том, что 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют вышеуказанные значения, кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине в присутствии щелочи при температуре 190-230°С. Полученную массу охлаждают, нейтрализуют уксусной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и получают чистый продукт.

Сущность изобретения: продукт: производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.

Реагент: 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Условия реакции: кипячение в этиленгликоле или нагревание в глицерине в присутствии щелочи при температуре до 230°С.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона, кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл этиленгликоля, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида натрия, в течение 2,5 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Тпл=284-286°С. Найдено, %: N 4,18, 3,94; S 8,66, 9,01. C20H11NO4S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Пример 2. 5,6-Фталил-7-гидроксифенотиазин-S,S-диоксид

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 5,09 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонил-4-гидроксилантрахинона заливают 50 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия и нагревают на масляной бани при температуре 230°С в течение 2,5 часов (нагревание в глицерине при более высокой температуре нежелательно, т.к. начинается процесс его разложения). Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,18 г (85%) Тпл=304-306°С. Найдено, %: N 3,87, 4,20; S 8,30, 8,52. C20H11NO5S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.

Пример 3. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия, в течение 2 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Тпл=284-286°С. Найдено, %: N 4,17, 3,95; S 8,67, 9,00. C20H11NO4S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов проводят аналогично при нагревании в глицерине, в присутствии щелочи при температуре до 230°С, их характеристики приведены в таблице 1.

Синтез исходных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов осуществляют следующим образом.

Пример 4. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С в течение 2 часов, раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении прибавляют 1,43 г (0,012 моль) натриевой соли сульфаминовой кислоты и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 15-20 минут при перемешивании, затем реакционную смесь разбавляют 100-150 мл холодной воды, выпавшие кристаллы 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 4,14 г (84%) Тпл=141°С. Найдено, %: N 8,38, 8,65; S 12,81, 13,05. C20H12N3O7S2Na. Вычислено, %: N 8,52; S 12,98.

Синтез остальных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов проводится в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Полученные производные 5,6 фталилфенотиазин-S,S-диоксида могут найти применение в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1Характеристики 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов
№ п/пЗаместителиTпл, °CНайденоФормулаВычисленоВыход, %
XYN, %S, %N, %S, %
1.НH284-2863,94; 4,188,66; 9,01C20H11NO4S3,888,8682
2.НOH304-3063,88; 4,198,29; 8,56C20H11NO5S3,718,4984
3.СН3H327-3293,90; 3,788,39; 8,58C21H13NO4S3,738,5685
4.СН3OH329-3313,44; 3,618,42; 8,26;C21H13NO5S3,588,2187
5.ClH343-3453,62; 3,488,22; 8,07C20H10ClNO4S3,548,0985
6.ClOH314-3163,28; 3,377,85; 7,97C20H10ClNO5S3,407,7884
7.BrOH286-2883,18; 3,007,20; 6,86C20H10BrNO5S3,077,0286

Таблица 2Характеристики 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов
№ п/пЗаместителиTпл, °CНайденоФормулаВычисленоВыход, %
ХYN, %S, %N, %S, %
1.HН1418,38; 8,6512,81; 13,05C20H12N3O7S2Na8,5212,9884
2.HОН1388,53; 8,2112,79; 12,63C20H12N3O8S2Na8,2512,5787
3.СН3Н1298,09; 7,9912,93; 12,80C21H14N3O7S2Na8,2812,6283
4.СН3ОН1277,79; 7,9912,47; 12,56C21H14N3O8S2Na8,0312,2486
5.ClН1528,12; 7,8711,86; 12,08C20H11ClN3O7S2Na7,9612,1388
6.ClОН1687,58; 7,8411,63; 11,89C20H11ClN3O8S2Na7,7311,7887
7.BrOH1756,99; 7,2511,01; 10,75C20H11BrN3O8S2Na7,1410,8884
* - приведена температура начала разложения веществ

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где

Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

который в присутствии щелочи кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине при температуре 190-230°С.