Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-s, s-диоксида

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-s, s-диоксида

Реферат

Изобретение относится к химии и технологии органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известен способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, который заключается в окислении соответствующих 5,6-фталилфенотиазинов пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73, 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, продолжительность проведения процесса окисления, а также то, что используемые для окисления 5,6-фталилфенотиазины сами являются превосходными красителями для полиэфирных волокон (Ред. К.Венкатараман. Изд. «Химия», 1974.3.205).

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6-фгалилфенотиазин-S,S-диоксидов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача решаемая изобретением заключается в создании нового способа получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Указанный технический результат достигается способом получения соединений общей формулы I,

который заключается в том, что 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют вышеуказанные значения, кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине в присутствии щелочи при температуре 190-230°С. Полученную массу охлаждают, нейтрализуют уксусной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и получают чистый продукт.

Сущность изобретения: продукт: производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.

Реагент: 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Условия реакции: кипячение в этиленгликоле или нагревание в глицерине в присутствии щелочи при температуре до 230°С.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона, кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл этиленгликоля, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида натрия, в течение 2,5 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Т_пл=284-286°С. Найдено, %: N 4,18, 3,94; S 8,66, 9,01. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Пример 2. 5,6-Фталил-7-гидроксифенотиазин-S,S-диоксид

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 5,09 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонил-4-гидроксилантрахинона заливают 50 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия и нагревают на масляной бани при температуре 230°С в течение 2,5 часов (нагревание в глицерине при более высокой температуре нежелательно, т.к. начинается процесс его разложения). Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,18 г (85%) Т_пл=304-306°С. Найдено, %: N 3,87, 4,20; S 8,30, 8,52. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.

Пример 3. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,93 г (0,01 моль) 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл глицерина, содержащего 0,4 г (0,01 моль) гидроксида калия, в течение 2 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, нейтрализуют уксусной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 2,96 г (82%) Т_пл=284-286°С. Найдено, %: N 4,17, 3,95; S 8,67, 9,00. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов проводят аналогично при нагревании в глицерине, в присутствии щелочи при температуре до 230°С, их характеристики приведены в таблице 1.

Синтез исходных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов осуществляют следующим образом.

Пример 4. 1-(Триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С в течение 2 часов, раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении прибавляют 1,43 г (0,012 моль) натриевой соли сульфаминовой кислоты и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 15-20 минут при перемешивании, затем реакционную смесь разбавляют 100-150 мл холодной воды, выпавшие кристаллы 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинона отфильтровывают, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 4,14 г (84%) Т_пл=141°С. Найдено, %: N 8,38, 8,65; S 12,81, 13,05. C₂₀H₁₂N₃O₇S₂Na. Вычислено, %: N 8,52; S 12,98.

Синтез остальных 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов проводится в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Полученные производные 5,6 фталилфенотиазин-S,S-диоксида могут найти применение в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1Характеристики 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов
№ п/п	Заместители	Tпл, °C	Найдено	Формула	Вычислено	Выход, %
X	Y	N, %	S, %	N, %	S, %
1.	Н	H	284-286	3,94; 4,18	8,66; 9,01	C20H11NO4S	3,88	8,86	82
2.	Н	OH	304-306	3,88; 4,19	8,29; 8,56	C20H11NO5S	3,71	8,49	84
3.	СН3	H	327-329	3,90; 3,78	8,39; 8,58	C21H13NO4S	3,73	8,56	85
4.	СН3	OH	329-331	3,44; 3,61	8,42; 8,26;	C21H13NO5S	3,58	8,21	87
5.	Cl	H	343-345	3,62; 3,48	8,22; 8,07	C20H10ClNO4S	3,54	8,09	85
6.	Cl	OH	314-316	3,28; 3,37	7,85; 7,97	C20H10ClNO5S	3,40	7,78	84
7.	Br	OH	286-288	3,18; 3,00	7,20; 6,86	C20H10BrNO5S	3,07	7,02	86

Таблица 2Характеристики 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинонов
№ п/п	Заместители	Tпл, °C	Найдено	Формула	Вычислено	Выход, %
Х	Y	N, %	S, %	N, %	S, %
1.	H	Н	141	8,38; 8,65	12,81; 13,05	C20H12N3O7S2Na	8,52	12,98	84
2.	H	ОН	138	8,53; 8,21	12,79; 12,63	C20H12N3O8S2Na	8,25	12,57	87
3.	СН3	Н	129	8,09; 7,99	12,93; 12,80	C21H14N3O7S2Na	8,28	12,62	83
4.	СН3	ОН	127	7,79; 7,99	12,47; 12,56	C21H14N3O8S2Na	8,03	12,24	86
5.	Cl	Н	152	8,12; 7,87	11,86; 12,08	C20H11ClN3O7S2Na	7,96	12,13	88
6.	Cl	ОН	168	7,58; 7,84	11,63; 11,89	C20H11ClN3O8S2Na	7,73	11,78	87
7.	Br	OH	175	6,99; 7,25	11,01; 10,75	C20H11BrN3O8S2Na	7,14	10,88	84
* - приведена температура начала разложения веществ

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где

Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-(триазен-N-сульфонат)-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

который в присутствии щелочи кипятят в этиленгликоле или нагревают в глицерине при температуре 190-230°С.