Производные тетразола, гербицидная композиция на их основе и промежуточные соединения

Производные тетразола, гербицидная композиция на их основе и промежуточные соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым производным тетразола, к способам их получения, к их использованию в качестве гербицидов и к содержащим их новым гербицидным композициям, предназначенным для использования на рисовых полях.

Известно, что некоторые типы производных тетразола обнаруживают гербицидную активность (см. публикации патентных заявок Японии №12275/1999, №21280/1999 и др.). Кроме того, известно, что некоторые типы гетероциклических производных обладают гербицидной активностью (см. патент США №5834402, №5846906, DE-A-19846792, WO 99/10327 и др.).

Теперь обнаружены новые производные тетразола формулы (I)

где

R¹ означает галоген, метил, этил, галогенметил, метоксил, этоксил, С_1-2-галогеналкоксил, метилтиоил, этилтиоил, С_1-3-алкилсульфонил, метилсульфонилоксил, этилсульфонилоксил, нитро- или цианогруппу,

R² означает C_1-6-алкил или С_3-6-циклоалкил, который необязательно может содержать в качестве заместителей галоген или C_1-3-алкил, или означает С_1-4-галогеналкил, C_2-6-алкенил или фенил, который необязательно может содержать в качестве заместителей галоген, С_1-3-алкил, С_1-2-галогеналкил или нитрогруппу,

m равно 0, 1 или 2,

и два заместителя R¹ могут быть одинаковыми или разными, если m равно 2, то n равно 1 или 2,

Q означает следующие группы

или

где

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными, и каждая из них означает атом водорода или метил,

R⁹ означает атом водорода, галоген, C_1-3-алкил, галогенметил, метоксил или нитро-группу,

R¹⁰ означает С_1-6-алкил,

R¹¹ означает галоген

k равно 1 или 2.

Соединения формулы (I), соответствующие настоящему изобретению, можно получить способом, в котором

а) в случае получения соединений формулы (I), где Q означает группы (Q-1) или (Q-2):

соединения формулы (II)

где

R¹, R², m и n являются такими, как определено выше, и

Т¹ означает одну из следующих групп

или

где

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются такими, как определено выше,

вводят в реакцию перегруппировки в присутствии инертных растворителей и, если это является подходящим, в присутствии основания и цианида, и, если это является подходящим, в присутствии межфазного катализатора,

или

b) в случае получения соединений формулы (I), где Q означает группы (Q-6) или (Q-7) и в указанных группах R¹¹ означает хлор или бром:

соединения формулы (Ib)

где

R¹, R², m и n являются такими, как определено выше, и

Q_b означает одну из следующих групп

или

где

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются такими, как определено выше,

вводят в реакцию с галогенирующим реагентом в присутствии инертных растворителей,

или

с) в случае получения соединений формулы (I), где Q означает группы (Q-3), (Q-4) или (Q-5):

соединения формулы (Ic)

где

R¹, R², m и n являются такими, как определено выше, и

Q_c означает одну из следующих групп

или

где

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются такими, как определено выше,

R^11c означает хлор или бром,

вводят в реакцию с соединениями формулы (III)

R12-SH

(III)

где

R¹² означает следующую группу

или

R¹⁰,

где

R⁹, R¹⁰ и k являются такими, как определено выше,

в присутствии инертных растворителей и, если это является подходящим, в присутствии кислотного связывающего реагента.

Производные тетразола формулы (I), предоставляемые настоящим изобретением, обнаруживают более значительную гербицидную активность, чем соединения, описанные в указанных выше ссылочных документах, относящихся к предшествующему уровню техники.

В формулах:

"Галоген" означает фтор, хлор, бром или йод, а предпочтительно означает фтор, хлор или бром.

"Алкил" может обладать линейной цепью или разветвленной цепью и в качестве примеров можно указать метил, этил, н- и изопропил, н-, изо-, втор- и трет-бутил, н-, изо-, нео- и трет-пентил, н- и изогексил.

"Циклоалкил" включает циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Эти циклоалкилы необязательно могут содержать в качестве заместителей галоген (например, фтор, хлор, бром и т.п.), С_1-3-алкил (например, метил, этил н- или изопропил и т.п.), а в случае наличия нескольких заместителей они могут быть одинаковыми или разными. В качестве конкретных примеров таких замещенных циклоалкилов можно указать 1-метилциклопропил, 1-этилциклопропил, 1-н-пропилциклопропил, 1-метил-2-фторциклопропил, 2-метилциклопропил, 2-фторциклопропил, 1-метил-2,2-дифторциклопропил, 1-метил-2,2-дихлорциклопропил, 2,2-дифторциклопропил, 2-метилциклопентил, 1-метилциклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2,3-диметилциклогексил, 2,6-диметилциклогексил и 2,5-диметилциклогексил.

В качестве "алкенила" можно указать, например, винил, аллил, 1-метилаллил, 1,1-диметилаллил и 2-бутенил.

"Галогеналкил" означает алкил с линейной цепью или с разветвленной цепью, в котором хотя бы один атом водорода замещен на галоген, и можно указать, например, C_1-4-алкил, содержащий в качестве заместителей 1-6 атомов фтора и/или хлора, конкретнее, дифторметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, дихлорметил, 2-хлор-1,1,2-трифторэтил, 3-фторпропил, 3-хлорпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил и 1,2,2,3,3,3-гексафторпропил.

Галогеналкильный фрагмент "галогеналкоксила" может означать то же, что и указанный выше "галогеналкил", и в качестве "галогеналкоксила" можно указать, например, дифторметоксил, трифторметоксил, 2-фторэтоксил, 2-хлорэтоксил, 2-бромэтоксил, 2,2,2-трифторэтоксил и 3-хлорпропоксил.

"Алкилсульфонил" означает группу алкил-SO₂-, где алкильный фрагмент означает то же, что и выше, и, в частности, включает метилсульфонил, этилсульфонил, н- и изо-пропилсульфонил.

В качестве предпочтительных определений для формулы (I) можно указать:

R¹ предпочтительно означает фтор, хлор, бром, метил, этил, трифторметил, метоксил, этоксил, С_1-2-галогеналкоксил, метилтиоил, этилтиоил, метилсульфонил, этилсульфонил, метилсульфонилоксил, этилсульфонилоксил, нитро- или цианогруппу,

R² предпочтительно означает С_1-3-алкил, циклопропил, который необязательно может содержать в качестве заместителей фтор, хлор, метил или этил, C_1-3-галогеналкил, С_2-4-алкенил или фенил, который необязательно может содержать в качестве заместителей фтор, хлор, метил, этил, трифторметил или нитрогруппу,

m предпочтительно равно 1 или 2,

n предпочтительно равно 1 или 2,

R⁹ предпочтительно означает атом водорода, фтор, хлор, метил, этил или трифторметил,

R¹⁰ предпочтительно означает метил или этил,

R¹¹ предпочтительно означает хлор или бром,

k предпочтительно равно 1.

В качестве более предпочтительных определений для формулы (I) можно указать:

R¹ более предпочтительно означает хлор, бром, метил или метилсульфонил,

R² более предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изопропил или циклопропил,

m более предпочтительно равно 2 и в этом случае два заместителя R¹ связаны соответственно с положением 2 и с положением 4 бензольного цикла и эти два заместителя R¹ могут быть одинаковыми или разными,

n более предпочтительно равно 1.

В наиболее предпочтительной группе соединений, соответствующих настоящему изобретению, группа

связана с положением 3 (в соответствии с формулой (I)) бензольного цикла.

В другой наиболее предпочтительной группе соединений группа Q означает одну из следующих групп

или

Заместители разной степени предпочтительности можно комбинировать друг с другом без всяких ограничений.

Однако в качестве предпочтительной группы соединений явно могут быть указаны соединения формулы (I), в которых заместители обладают указанными выше предпочтительными значениями, а в качестве более предпочтительной группы соединений явно могут быть указаны соединения формулы (I), в которых заместители обладают указанными выше более предпочтительными значениями.

Отмеченный выше способ получения (а) можно проиллюстрировать следующей схемой реакции в случае использования в качестве исходного вещества, например, 3-оксо-1-циклогексенил-2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоата.

Отмеченный выше способ получения (b) можно проиллюстрировать следующей схемой реакции в случае использования в качестве исходного вещества, например, 2-{2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-циклогексан-1,3-диона, а в качестве хлорирующего реагента, например оксалилхлорида.

Отмеченный выше способ получения (с) можно проиллюстрировать следующей схемой реакции в случае использования в качестве исходного вещества, например, 3-хлор-2-{2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-2-циклогексен-1-она.

Кроме того, отмечается, что группа (Q-1), указанная в качестве определения для Q в приведенной выше формуле (I), также может существовать в следующих двух таутомерных формах

или

Также отмечается, что группа (Q-2), указанная в качестве определения для Q в приведенной выше формуле (I), также может существовать в следующих двух таутомерных формах

или

Таким образом, соединения формулы (I), соответствующие настоящему изобретению, включают соединения формулы (I), в которых Q означает указанные выше таутомерные группы (Q-1a), (Q-1b), (Q-2a) или (Q-2b) в качестве групп Q-1 и Q-2 соответственно. Однако следует понимать, что в настоящем описании изобретения, если не указано иного, эти таутомерные группы приведены для иллюстративного представления группы (Q-1) или группы (Q-2).

Соединения формулы (II), исходные вещества для указанного выше способа получения (а), также являются новыми соединениями, которые до настоящего времени не были описаны в литературе, и их можно получить в соответствии со способами, описанными в разных публикациях (например, в публикациях патентных заявок Японии №222/1990, №173/1990, №6425/1990 и т.п.), путем введения соединения формулы (IV)

где

R¹, R², m и n являются такими, как определено выше, и

М означает галоген,

в реакцию с соединениями формулы (V)

Qa-H

(V)

где

Q_a означает одну из следующих групп

или

где

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются такими, как определено выше,

в подходящем растворителе, например дихлорметане, в присутствии подходящего конденсирующего реагента, например триэтиламина.

Соединения формулы (IV), использующиеся в указанных выше реакциях, также являются новыми соединениями, которые до настоящего времени не были описаны в литературе, и их можно получить, например, по реакции соединений формулы (VI)

где

R¹, R², m и n являются такими, как определено выше,

с галогенирующим реагентом, например оксихлоридом фосфора, оксибромидом фосфора, трихлоридом фосфора, трибромидом фосфора, фосгеном, оксалилдихлоридом, тионилхлоридом, тионилбромидом.

Соединения формулы (V), использующиеся в качестве исходных веществ при получении соединений указанной выше формулы (II), сами по себе известны и имеются в продаже или же их можно легко получить в соответствии со способами, описанными в различных публикациях (например в публикациях патентных заявок Японии №6425/1990, №265415/1998, №265441/1998).

Соединения формулы (VI), использующиеся при получении соединений указанной выше формулы (IV), также являются новыми соединениями, которые до настоящего времени не были описаны в литературе, и их можно легко получить, например, путем гидролиза соединений формулы (VII)

где

R¹, R², m и n являются такими, как определено выше, и

Т² означает С_1-4-алкоксил, предпочтительно -метоксил или этоксил,

в подходящем растворителе, например в водном растворе диоксана, в присутствии подходящего основания, например гидроксида натрия.

Соединения указанной выше формулы (VII) также являются новыми соединениями и их можно легко получить, например, по реакции соединений формулы (VIII)

где

R² являются такими, как определено выше, с соединениями формулы (IX)

где

R¹, m и n являются такими, как определено выше,

Т² означает C_1-4-алкил, предпочтительно метил или этил, и

М означает галоген,

в подходящем растворителе, например N,N-диметилформамиде, в присутствии подходящего конденсирующего реагента, например карбоната калия.

Соединения указанной выше формулы (VIII) являются известными соединениями, описанными, например, в Berichte Vol.28, р.74-76 (1895), и их можно легко получить в соответствии со способами, описанными в указанной публикации.

С другой стороны, соединения указанной выше формулы (IX), часть из которых является новыми соединениями, которые до настоящего времени не были описаны в литературе, можно легко получить в соответствии со способом, описанным, например, в публикации патентной заявки Японии №173/1990.

Соединения формулы (II), исходные вещества в указанном выше способе получения (а), также можно легко получить из соединений указанной выше формулы (VI) в соответствии со способом, описанным, например, в WO 93/18031.

В качестве типичных примеров соединений формулы (II), использующихся в качестве исходных веществ в указанном выше способе получения (а), можно указать следующие:

3-оксо-1-циклогексенил-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-фторбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-хлор-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-хлор-2-{[(1-этил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-хлор-2-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-бром-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-бром-2-{[(1-фенил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-трифторметилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2,4-дихлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2,4-дихлор-3-{[(1-(2-хлорфенил)-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-хлор-3-{[(1-(н-пентил)-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-хлор-3-{[(1-(3-дифторметилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-метилсульфонилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2,4-диметилсульфонил-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-метилсульфонилбензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-2-хлор-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-метоксибензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-метилсульфонилоксибензоат,

3-оксо-1-циклогексекил-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-нитробензоат,

3-оксо-1-циклогексенил-4-{[(1-этил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-нитробензоат,

5,5-диметил-3-оксо-1-циклогексенил-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-трифторметилбензоат,

4,4-диметил-3-оксо-1-циклогексенил-2-бром-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

4,4-диметил-3-оксо-1-циклогексенил-2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

4-{4-хлор-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилокси}-бицикло[3.2.1]-3-октен-2-он,

4-{2,4-дихлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилокси}-бицикло[3.2.1]-3-октен-2-он,

4-{2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоилокси}-бицикло[3.2.1]-3-октен-2-он.

В качестве типичных примеров соединений формулы (IV), использующихся в качестве исходных веществ при получении соединений указанной выше формулы (II), можно указать следующие:

4-хлор-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилхлорид,

4-бром-2-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилхлорид,

2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-трифторметилбензоилхлорид,

2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилхлорид,

2,4-дихлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилхлорид,

2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоилхлорид,

2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоилхлорид,

2-хлор-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилхлорид,

2-бром-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилхлорид,

4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-нитробензоилхлорид,

2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоилбромид,

2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоилбромид,

2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоилбромид.

В качестве типичных примеров соединений формулы (VI), использующихся в качестве исходных веществ при получении соединений указанной выше формулы (IV), можно указать следующие:

4-хлор-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензойную кислоту,

4-бром-2-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензойную кислоту,

2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-трифторметилбензойную кислоту,

2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензойную кислоту,

2,4-дихлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензойную кислоту,

2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензойную кислоту,

2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензойную кислоту,

2-хлор-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензойную кислоту,

2-бром-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензойную кислоту,

4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-нитробензойную кислоту.

В качестве типичных примеров соединений формулы (VII), использующихся в качестве исходных веществ при получении соединений указанной выше формулы (VI), можно указать следующие:

метил-4-хлор-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

метил-4-бром-2-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

метил-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-трифторметилбензоат,

метил-2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

метил-2,4-дихлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

метил-2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат,

метил-2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат,

метил-2-хлор-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

метил-2-бром-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

метил-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-нитробензоат,

этил-2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоат,

этил-2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат,

этил-2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоат.

Соединения формулы (Ib), исходные вещества для указанного выше способа получения (b), входят в число соединений формулы (I), соответствующих настоящему изобретению, и их можно легко получить в соответствии с указанным выше способом (а).

В качестве типичных примеров соединений формулы (Ib), использующихся в качестве исходных веществ в указанном выше способе получения (b), можно указать следующие, входящие в число соединений формулы (I):

2-{4-хлор-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{4-бром-2-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-трифторметилбензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{2,4-дихлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{2-хлор-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{2-бром-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-циклогексан-1,3-дион,

2-{4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-нитробензоил}-циклогексан-1,3-дион,

3-{2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоил}-бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион.

В качестве галогенирующих реагентов, использующихся в реакции с соединениями формулы (Ib) в способе получения (b), можно указать, например, тионилхлорид, тионилбромид, оксалилдихлорид, оксалилдибромид и т.п.

Соединения формулы (Ic), исходные вещества для указанного выше способа получения (с), входят в число соединений формулы (I), соответствующих настоящему изобретению, и их можно легко получить в соответствии с указанным выше способом (b).

В качестве типичных примеров соединений формулы (Ic), использующихся в качестве исходных веществ в указанном выше способе получения (с), можно указать следующие, входящие в число соединений формулы (I):

3-хлор-2-{4-хлор-2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{4-бром-2-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{2-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-трифторметилбензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{2,4-дихлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{2,4-дихлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{2-хлор-3-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{2-хлор-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{2-бром-4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-бензоил}-2-циклогексен-1-он,

3-хлор-2-{4-{[(1-метил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-2-нитробензоил}-2-циклогексен-1-он,

4-хлор-2-{2-хлор-3-{[(1-циклопропил-1Н-тетразол-5-ил)-тио]-метил}-4-метилсульфонилбензоил}-бицикло[3.2.1]-3-октен-2-он.

Соединения формулы (III), исходные вещества для указанного выше способа получения (с), являются тиольными соединениями, хорошо известными в органической химии, и в качестве типичных примеров соединений формулы (III) можно указать следующие:

метилмеркаптан,

этилмеркаптан,

тиофенол,

4-фтортиофенол,

4-хлортиофенол,

2-метилтиофенол,

4-этилтиофенол,

4-трифторметилтиофенол и т.п.

Все соединения формул (II), (IV), (VI) и (VII), использующиеся в указанных выше способах (а)-(с) в качестве исходных веществ или промежуточных продуктов для получения соединений формулы (I), соответствующих настоящему изобретению, являются новыми соединениями, которые до настоящего времени не были описаны в литературе. Совместно эти соединения можно описать следующей общей структурной формулой (X)

где

W означает Т¹, гидроксил или Т², где

R¹, R², m, n, Т¹, Т² и М являются такими, как определено выше.

Реакции указанного выше способа получения (а) можно проводить в подходящем растворителе. В качестве примеров таких растворителей можно указать алифатические, алициклические и ароматические углеводороды (которые необязательно могут быть хлорированы), например толуол, дихлорметан, хлороформ и 1,2-дихлорэтан; простые эфиры, например этиловый эфир, диметоксиэтан (ДМЭ) и тетрагидрофуран (ТГФ); кетоны, например метилизобутилкетон (МИБК); нитрилы, например ацетонитрил; сложные эфиры, например этилацетат; амиды кислот, например диметилформамид (ДМФ).

Способ получения (а) можно осуществлять в присутствии цианида и основания. В качестве цианида, пригодного для использования в этом случае, можно указать, например, цианид натрия, цианид калия, циангидрин ацетона и цианистый водород. В качестве основания можно указать, например, в качестве неорганических оснований - гидроксиды и карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, например карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция; а в качестве органических оснований - третичные амины, диалкиламиноанилины и пиридины, например триэтиламин, пиридин, 4-диметиламинопиридин (ДМАП), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (ДАБЦО) и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен (ДБУ).

Указанный выше способ получения (а) также можно осуществлять при одновременном присутствии межфазного катализатора. В качестве примеров межфазного катализатора, пригодного для использования в этом случае, можно указать краун-эфиры, например дибензо-18-краун-6, 18-краун-6 и 15-краун-6.

Реакцию указанного выше способа получения (а) можно проводить в достаточно широком диапазоне температур. Подходящие температуры обычно находятся в диапазоне от примерно -10 до примерно 80°С, предпочтительно - от примерно 5 до примерно 40°С. Указанные реакции предпочтительно проводить при нормальном давлении. Однако необязательно их можно проводить при повышенном давлении или при пониженном давлении.

При осуществлении способа получения (а) в случае, когда Q означает группы (Q-1) или (Q-2), искомые соединения указанной выше формулы (I) можно получить, например, по реакции 1 моль соединения формулы (II) с 1-4 моль триэтиламина в растворителе, например в ацетонитриле, в присутствии от 0,01 до 0,5 моль циангидрина ацетона.

При осуществлении способа получения (а) соединения формулы (I) можно получить путем проведения реакций, начиная с соединений указанной выше формулы (VI), непрерывно в одном сосуде без выделения соединений формул (IV) и (II).

Реакцию указанного выше способа получения (b) можно проводить в подходящем растворителе. В качестве примеров таких растворителей можно указать алифатические, алициклические и ароматические углеводороды (которые необязательно могут быть хлорированы), например пентан, гексан, циклогексан, петролейный эфир, лигроин, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дихлорэтан и хлорбензол; простые эфиры, например этиловый эфир, метилэтиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, диоксан, диметоксиэтан (ДМЭ), тетрагидрофуран (ТГФ) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДГМ); кетоны, например ацетон, метилэтилкетон (МЭК), метилизопропилкетон и метилизобутилкетон (МИБК); нитрилы, например ацетонитрил и пропионитрил; сложные эфиры, например этилацетат и амилацетат; амиды кислот, например диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА), N-метилпирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолинон и триамид гексаметилфосфорной кислоты (ТГМФК).

Реакцию указанного выше способа получения (b) можно проводить в достаточно широком диапазоне температур. Подходящие температуры обычно находятся в диапазоне от примерно -20 до примерно 100°С, предпочтительно - от примерно 0 до примерно 50°С. Указанные реакции предпочтительно проводить при нормальном давлении. Однако необязательно их можно проводить при повышенном давлении или при пониженном давлении.

При осуществлении способа получения (b) в случае, когда Q означает группы (Q-6) или (Q-7), причем в указанной выше группе R¹¹ означает хлор или бром, искомые соединения указанной выше формулы (I) можно получить, например, по реакции 1 моль соединения формулы (Ib) с 1-5 моль оксалилдихлорида в растворителе, например в дихлорметане.

Реакции указанного выше способа получения (с) можно проводить в подходящем растворителе. В качестве примеров таких растворителей можно указать алифатические, алициклические и ароматические углеводороды (которые необязательно могут быть хлорированы), например пентан, гексан, циклогексан, петролейный эфир, лигроин, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и дихлорбензол; простые эфиры, например этиловый эфир, метилэтиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, диоксан, диметоксиэтан (ДМЭ), тетрагидрофуран (ТГФ) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДГМ); кетоны, например ацетон, метилэтилкетон (МЭК), метилизопропилкетон и метилизобутилкетон (МИБК); нитрилы, например ацетонитрил, пропионитрил и акрилонитрил; сложные эфиры, например этилацетат и амилацетат; амиды кислот, например диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА) и N-метилпирролидон; сульфоны и сульфоксиды, например диметилсульфоксид (ДМСО) и сульфолан; основания, например пиридин.

Способ получения (с) можно осуществлять в присутствии конденсирующего реагента. В качестве пригодного для использования конденсирующего реагента можно, например, указать, в качестве неорганических оснований - гидриды и карбонаты щелочных металлов, например гидрид натрия, гидрид лития, карбонат натрия и карбонат калия; а в качестве органических оснований - третичные амины, диалкиламиноанилины и пиридины, например триэтиламин, 1,1,4,4-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), пиридин, 4-диметиламинопиридин (ДМАП), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (ДАБЦО) и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен (ДБУ).

Реакцию способа получения (с) можно проводить в достаточно широком диапазоне температур. Подходящие температуры обычно находятся в диапазоне от примерно -20 до примерно 140°С, предпочтительно - от примерно 0 до примерно 100°С. Указанные реакции предпочтительно проводить при нормальном давлении. Однако необязательно их можно проводить при повышенном давлении или при пониженном давлении.

При осуществлении способа получения (с) в случае, когда Q означает группы (Q-3), (Q-4) или (Q-5), искомые соединения указанной выше формулы (I) можно получить, например, по реакции 1 моль соединения формулы (Ic) с 1 -5 моль тиофенола в присутствии от 1 до 5 моль триэтиламина.

Активные соединения указанной выше формулы (I), соответствующие настоящему изобретению, обнаруживают, как показано в описанных ниже примерах биологических испытаний, превосходную гербицидную активность по отношению к различным сорнякам и могут использоваться в качестве гербицидов. В настоящем описании сорняки означают в самом широком смысле все растения, которые растут в местах, где они нежелательны. Соединения, соответствующие настоящему изобретению, в зависимости от концентрации внесенного средства, воздействуют как общеистребительные гербициды или как гербициды избирательного действия. Активные соединения, соответствующие настоящему изобретению, можно вносить, например, под следующие сорняки и культуры.

Двудольные сорняки родов: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Ipomoea, Polygonum, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Galinsoga, Rotala, Lindernia и т.п.

Двудольные культуры родов: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita и т.п.

Однодольные сорняки родов: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Monochoria, Fimbnstylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Agrostis, Alopecurus, Cynodon и т.п.

Однодольные культуры родов: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium и т.п.

Применение соединений, соответствующих настоящему изобретению, не ограничивается указанными выше культурами, и их можно таким же образом использовать для других растений. Активные соединения, соответствующие настоящему изобретению, в зависимости от используемой концентрации могут неизбирательно уничтожать сорняки и их можно применять, например, на участках, занятых промышленными предприятиями, железнодорожных путях, дорожках, участках, на которых посажены или не посажены деревья. Кроме того, активные соединения, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать для уничтожения сорняков в посадках многолетних культур и применять, например, на лесонасаждениях, посадках декоративных деревьев, во фруктовых садах, на виноградниках, в цитрусовых садах, на ореховых посадках, банановых плантациях, плантациях кофе, плантациях чая, плантациях каучуконосов, плантациях масличной пальмы, плантациях какао, ягодных посадках, посадках хмеля и т.п. и их также можно вносить для избирательного уничтожения сорняков на посадках однолетних культур.

В соответствии с настоящим изобретением можно обрабатывать все растения и части растений. Термин "растения" включает все растения и популяции растений, такие как полезные и вредные дикие растения и культивируемые растения (включая культивируемые природные сорта). Культивируемыми растениями могут быть сорта растений, полученные с помощью обычной селекции и способов оптимизации, или полученные с помощью способов биотехнологии и генной инженерии, или с помощью комбинации таких способов и методик, включая трансгенные растения и включая сорта растений, которые невозможно или возможно защитить патентами на растения или сорта растений. Частями растения являются все части и органы растений, располагающиеся ниже или выше поверхности почвы, например побеги, листья, иголки, черешки и стебли, стволы, цветки, плоды и семена, а также корни, клубни, луковицы и корневища. Термин "растение" также включает собранный урожай и посадочный материал, например черенки, клубни, луковицы, корневища, побеги и семена.

В соответствии с настоящим изобретением растения и части растений обрабатывают с помощью обычных методик путем нанесения активных компонентов или содержащих их композиций непосредственно на растения или части растений или на их окружение (включая почву), или хранилище, например, путем погружения, опрыскивания, опыливания, аэрозольного орошения, разбрасывания, а в случае посадочного материала - путем нанесения одного или множества слоев. Активные соединения, соответствующие настоящему изобретению, могут быть приготовлены в виде традиционных композиций. В качестве таких композиций можно указать, например, растворы, смачивающиеся порошки, эмульсии, суспензии, порошки, диспергирующиеся в воде гранулы, таблетки, гранулы, концентраты суспензий-эмульсий, микрокапсулы в полимерных веществах, крупнотоннажные композиции и т.п.

Эти композиции можно приготовить с помощью известных способов, например путем смешивания активного вещества с наполнителями, а именно с жидкими или твердыми растворителями или носителями и, необязательно, с поверхностно-активными веществами, а именно эмульгаторами и/или диспергирующими веществами, и/или вспенивающими реагентами.

В