Металлоцены, способ сополимеризации пропилена и этилена, статистические сополимеры пропилена с этиленом

Металлоцены, способ сополимеризации пропилена и этилена, статистические сополимеры пропилена с этиленом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается области полиолефинов, в частности металлоценов, способа сополимеризации пропилена и этилена, статистических сополимеров пропилена с этиленом.

Известны способы получения полиолефинов в присутствии растворимых гомогенных каталитических систем, состоящих из компонента типа металлоцена, содержащего переходный металл, и сокатализатора типа алюмоксана, кислоты Льюиса или ионного соединения. Эти каталитические системы обладают высокой активностью и обеспечивают получение гомополимеров и сополимеров, обладающих узким молекулярно-массовым распределением.

Если синтезируемый в присутствии растворимых гомогенных каталитических систем полимер выпадает в виде твердого продукта, на стенках реактора и на мешалке образуются толстые полимерные отложения. Если металлоцен и/или сокатализатор находятся в составе суспензии в растворенном состоянии, эти отложения всегда образуются вследствие агломерации полимерных частиц. Поскольку отложения быстро достигают значительной толщины, обладают высокой твердостью и препятствуют нормальному теплообмену с охлаждающей средой, их необходимо регулярно удалять. Рассматриваемые каталитические системы не находят промышленного применения в современных способах жидко- или газофазной полимеризации олефинов.

Чтобы избежать образования полимерных отложений в реакторе, были предложены каталитические системы, особенностью которых является фиксирование металлоцена и/или алюминийорганического соединения, играющего роль сокатализатора, на твердом неорганическом носителе.

Металлоцены, при необходимости, могут использоваться в сочетании с одним или несколькими сокатализаторами как компонентами каталитических систем, инициирующих полимеризацию и сополимеризацию олефинов. В частности, в качестве катализаторов первой ступени используются галогенсодержащие металлоцены, которые можно перевести в обладающий полимеризационной активностью катионный металлоценовый комплекс, например, за счет взаимодействия с алюмоксаном (европейская заявка на патент ЕР-А-129368).

Получение металлоценов описывается в патентах США US 4752597, US 5017714, европейских заявках на патент ЕР-А-320762, ЕР-А-416815, ЕР-А-537686, ЕР-А-669340 и публикациях Н.Н.Brintzinger et al., Angew. Chem., 107 (1995), 1255; Н.Н.Brintzinger et al., J. Organomet. Chem., 232 (1982), 233). Например, возможно взаимодействие циклопентадиенильных производных металла с галогенидами переходных металлов, например, титана, циркония и гафния.

Из европейского патента ЕР 576970 А1 известны металлоцены и соответствующие каталитические системы на носителе.

В приемлемом с технической точки зрения температурном интервале полимеризации (50-80°С) каталитические системы на носителе обеспечивают получение полимеров, в частности продуктов полимеризации пропилена, которые обладают температурой плавления, не превышающей 156°С, причем типичные значения этого показателя при использовании каталитических систем на носителе находятся в области 150°С.

Что касается сополимеризации, то в присутствии катализаторов на носителе преимущественно образуются сополимеры, обладающие низкой молекулярной массой или незначительным содержанием этиленовых звеньев, хотя предпочтительными являются высокие значения молекулярной массы и содержания этиленовых звеньев, а также отсутствие резкого снижения молекулярной массы сополимеров по сравнению с соответствующими гомополимерами.

В европейских заявках на патент ЕР-А-659757, ЕР-А-834519 и статье Spaleck et al., J. Mol. Catal., A: Chemical 1998, 128, 279-287 описываются металлоцены, содержащие два инденильных лиганда, снабженных разными заместителями. Причем оказывается, что при сополимеризации олефинов, например, этилена и пропилена в присутствии таких металлоценов образуются сополимеры, обладающие очень низкой молекулярной массой и незначительным содержанием этиленовых звеньев. Снижение молекулярной массы сополимеров по сравнению с соответствующими гомополимерами, по-видимому, обусловлено тем, что введение этилена в состав полимерных цепей должно приводить к более интенсивной деструкции макромолекул. К этому наблюдению следует добавить факт снижения каталитической активности при гетерогенной полимеризации по сравнению с гомогенной полимеризацией, что ограничивает возможность коммерческого использования гетерогенных катализаторов.

Твердость и механическая прочность продуктов гетерогенной полимеризации недостаточны, чтобы их можно было использовать во многих традиционных сферах применения, например для переработки способами экструзии и литья под давлением. В общем случае при использовании описанных в вышеуказанных первоисточниках металлоценов и каталитических систем для сополимеризации наблюдается тенденция, согласно которой увеличение содержания звеньев сомономера в составе синтезируемых сополимеров сопровождается непрерывным уменьшением молекулярной массы последних. Эту тенденцию следует рассматривать как особенно неблагоприятную, если речь идет о синтезе блок-сополимеров или получаемых в реакторе смесей, поскольку для обеспечения высокого уровня твердости/ударной вязкости определенная часть сополимеров или тройных сополимеров должна обладать возможно более высокой молекулярной массой.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы найти такие металлоценовые каталитические системы на носителе, которые не обладали бы недостатками, присущими современному уровню техники, и позволили бы благодаря высокой регио- и стереоспецифичности в технически приемлемых условиях синтезировать сополимеры, в частности пропилена с этиленом, обладающие высокой молекулярной массой и высоким содержанием этиленовых звеньев. Кроме того, металлоценовые катализаторы должны проявлять более высокую активность при гетерогенной полимеризации и предоставлять возможность получения продуктов полимеризации экономичным и благоприятным для окружающей среды способом.

Положенная в основу настоящего изобретения задача решается предлагаемыми металлоценами формулы (I)

в которой

М¹¹ означает металл из группы IVb Периодической системы элементов,

R³¹, R³² одинаковы и означают алкил с 1-10 атомами углерода или атом галогена,

R³⁴, R³⁶, R³⁷ и R³⁸, а также R^34', R^36', R^37' и R^38', которые могут быть одинаковыми или разными, означают атом водорода или алкил с 1-10 атомами углерода,

R³³ означает неразветвленный в α-положении алкил с 1-20 атомами углерода,

R^33' означает циклизованный или разветвленный в альфа-положении алкил с 3-20 атомами углерода,

R³⁵ и R^35' могут быть одинаковыми или разными и означают арил с 6-20 атомами углерода, замещенный группами R⁴³ или R^43' в пара-положении по отношению к месту его присоединения к инденильному циклу:

причем, если R³³ означает метил или этил, a R^33' означает изопропил, то R³⁵ и R^35' не могут быть сочетанием фенила и 1-нафтила или сочетанием 1-нафтила и фенила,

R³⁹ означает мостиковую группу:

в которой

R⁴⁰ и R⁴¹ означают алкил с 1-20 атомами углерода,

М¹² означает кремний,

R⁴³ и R^43' означают водород, если R³⁵ и R^35' разные, или разветвленный алкил с 3-10 атомами углерода,

R⁴⁵, R^45', R⁴⁶ и R^46' означают водород или арильные, циклические системы с 4-20 атомами углерода.

Предпочтительными металлоценами формулы (I) являются соединения, у которых

М¹¹ означает цирконий или гафний,

R³³ означает линейный алкил с 1-10 атомами углерода,

R^33' означает циклизованный или разветвленный в альфа-положении алкил с 3-10 атомами углерода, находящийся в альфа-положении атом которого связан в общей сложности с тремя атомами углерода,

R⁴³ означает разветвленный алкил с 3-10 атомами углерода,

R^43' имеет указанное для радикала R⁴³ значение или означает водород.

Особенно предпочтительными металлоценами формулы (I) являются соединения, у которых

М¹¹ означает цирконий,

R³¹, R³² одинаковые и означают хлор или метил,

R³³ означает метил, этил, н-пропил или н-бутил,

R^33'означает циклизованный или разветвленный в альфа-положении алкил с 3-10 атомами углерода, находящийся в альфа-положении атом которого связан в общей сложности с тремя атомами углерода,

R³⁹ означает группу R⁴⁰R⁴¹Si=, причем заместители R⁴⁰ и R⁴¹ одинаковы и означают метил,

R³⁴, R³⁶, R³⁷ и R³⁸, а также R^34', R^36', R^37' и R^38' означают водород,

R³⁵, R^35' могут быть одинаковыми или разными и означают арил с 6-20 атомами углерода, в частности фенил или 1-нафтил, замещенный группами R⁴³ или R^43' в пара-положении по отношению к месту присоединения к инденильному циклу, причем группы R⁴³ или R^43' означают разветвленный алкил с 3-10 атомами углерода.

В частности предпочитаются металлоцены формулы (I), у которых

M¹¹R³¹R³² означает ZrCl₂ или Zr(СН₃)₂,

R³³ означает метил, этил, н-пропил, н-бутил,

R^33' означает изопропил, втор-бутил, циклобутил, 1-метилбутил, 1-этилбутил, 1-метилпентил, циклопентил, циклогексил, циклопент-2-енил, циклопент-3-енил, циклогекс-2-енил, циклогекс-3-енил, пара-метилциклогексил,

R³⁴, R³⁶, R³⁷ и R³⁸, а также R^34', R^36', R^37' и R^38' означают водород,

R³⁵, R^35' означают пара-изопропилфенил, пара-трет-бутилфенил, пара-втор-бутилфенил, пара-циклогексил, пара-триметилсилилфенил, пара-адамантилфенил, пара-(трис-фтор)триметилфенил и

R³⁹ означает диметилсиландиил.

Примерами особенно предпочтительных металлоценов формулы (I) являются следующие соединения:

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-фенил)-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония

и их смеси.

Другим объектом изобретения является способ сополимеризации пропилена и этилена, при котором полимеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, один сокатализатор и, по меньшей мере, один металлоцен вышеприведенной формулы.

Дальнейшим объектом изобретения являются статистические сополимеры пропилена с этиленом указанной в п.п.8-11 формулы изобретения характеристики.

Примерами металлоценов формулы (I), пригодных для сополимеризации пропилена и этилена, являются следующие соединения:

2-изопропил, 2-метил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)-(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 2-метил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 2-метил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутил-фенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)-(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутил-фенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-циклогексилфенил)-инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-трет-бутилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-циклогексилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-изопропилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-изопропилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропил-фенил)инденил)-(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-изопропилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-втор-бутил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(изопропилфенил)-инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-втор-бутил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-втор-бутил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)инденил)-(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 2-этил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)-(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутил-фенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 2-этил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 2-этил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутил-фенил)инденил)-(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)-инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)-(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-трет-бутилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-изопропилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)-инденил)-(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)-инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-изопропилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-изопропилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)-инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)-(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-втор-бутил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-втор-бутил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-втор-бутил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)-инденил)-(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония.

Возможные способы получения металлоценов формулы (I) приведены, например, в Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), 63-67 и цитированной в этой статье литературе.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются также соединения формулы (II):

в которой

М означает цирконий,

R³ означает алкил с 1-18 атомами углерода,

R⁵ отличается от R³ и означает втор-бутил, изопропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, циклопентил или циклогексил,

R⁴, R⁶, R⁵⁰ одинаковы и означают водород,

R²⁰, R²¹ могут быть одинаковыми или разными и означают незамещенный или замещенный арил с 6-18 атомами углерода, в частности трет-бутилфенил, или алкиларил с 7-20 атомами углерода,

Х означает атом галогена, в частности хлора,

Q означает гетероарил, образующий с циклопентадиенильным кольцом тиопентален, который, в свою очередь, может быть замещен R²⁰,

I означает одинаковое или разное целое число от 0 до 4, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1, и

В означает мостиковый структурный элемент, соединяющий оба циклопентадиенильных остатка и означающий Si(Me)₂.

В объем настоящего изобретения также входят системы лигандов формулы (IIa)

где

R³-R⁶, В, R²⁰, R²¹, R⁵⁰ и I имеют указанные для формулы (II) значения.

Металлоцены формул (I) и (II) согласно изобретению являются высокоактивными компонентами каталитических систем, предназначенных для полимеризации олефинов. В зависимости от типа заместителей лигандов они могут представлять собой смесь изомеров. Предпочтительным является использование для полимеризации чистых изомеров металлоценов.

Для приготовления катализаторов вместо чистых хиральных псевдорацематов металлоценов формул (I) и (II), содержащих мостиковые группы, могут также использоваться смеси металлоценов формул (I) и (II) с соответствующими псевдомезометаллоценами.

Предпочтительно использование для полимеризации псевдорацемических изомерных металлоценов формул (I) и (II), однако целесообразно использование и смесей рацематов металлоценов с мезометаллоценами, обогащенных псевдорацемическими формами. Смысл терминов «псевдорацематы» и «псевдомезо» следует понимать таким образом, как это изложено на странице 8 текста международной заявки WO 00/31090 для формулы (II).

Примерами металлоценов согласно изобретению являются:

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(3',5'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-гафния;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-титана;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-этилфенил)инденил-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-гексилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-триметилсилилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-адамантилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-аценафтинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(2',4',6'-триметилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(3',5'-ди-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(2',4',6'-триметилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-фенилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-пропил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-пропил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-пропил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-пропил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-пропил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-фенилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-этилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-гексилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-фенилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-этилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-гексилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метилтиапентален)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этилтиапентален)-L-циркония;

L в перечисленных выше металлоценах может означать 2-изопропил-4,5-бензинденил, 2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил, 2-втор-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил, 2-изопропил-4-фенилинденил, 2-изопропил-4-(2-нафтил)-инденил, 2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил, 2-втор-бутил-4-фенилинденил, 2-втор-бутил-4,5-бензинденил, 2-втор-бутил-4-(2-нафтил)инденил, 2-втор-бутил-4-(1-нафтил)инденил, 2-(1-метилпентил)-4,5-бензинденил, 2-(1-метилпентил)-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-фенилинденил, 2-изопентил-4-(2-нафтил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-(1-нафтил)инденил, 2-(1-метил-бутил)-4-(1-нафтил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4,5-бензинденил, 2-(1-метилбутил)-4-(4'-трет-бутил-фенил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-фенилинденил, 2-(1-метилбутил)-4-(2-нафтил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-(1-нафтил)инденил.

Кроме того, предпочтительными являются соответствующие производные диметилциркония, а также фрагменты, содержащие цирконий, которые описаны в заявке DE 19854350 А1, и соединения, содержащие мостиковые группы: метилэтилсилил и диэтилсилил.

Сокатализаторы, которые согласно изобретению могут входить в состав каталитической системы, предназначенной для полимеризации олефинов, содержат, по меньшей мере, одно соединение типа алюмоксана, или кислоту Льюиса, или ионное соединение, которое, взаимодействуя с металлоценом, превращает его в катионное соединение.

В качестве алюмоксана предпочтительно используют соединение общей формулы (III):

(RAlO)_n (III).

Другими пригодными алюмоксанами могут быть, например, циклические соединения формулы (IV):

или линейные соединения формулы (V):

или кластеры формулы (VI):

Эти алюмоксаны описаны, например, в JACS 117 (1995), 6465-74; Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Заместители R в соединениях формул (III), (IV), (V) и (VI) могут быть одинаковыми или разными и означают углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, например алкил с 1-6 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, бензил или водород; p является целым числом от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.

Предпочтительными являются одинаковые заместители R, означающие метил, изобутил, н-бутил, фенил или бензил, причем особенно предпочтителен метил.

Если заместители R разные, то речь предпочтительно идет о метиле и водороде, метиле и изобутиле или метиле и н-бутиле, причем водород, изобутил или н-бутил предпочтительно содержатся в количестве 0,01-40% от общего числа заместителей R.

Алюмоксан может быть получен различными известными способами, один из которых заключается, например, во взаимодействии углеводородного производного алюминия и/или гидрида алюминия с водой (газообразной, твердой, жидкой или связанной, например, кристаллизационной), в среде инертного растворителя (например, толуола).

Для получения алюмоксанов с разным числом алкильных заместителей R в зависимости от желаемого состава и реакционной способности осуществляют взаимодействие двух разных триалкилкилов алюминия (AlR₃+AlR'₃) с водой (смотри S.Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и европейскую заявку на патент ЕР-А-0302424).

Любые растворы алюмоксанов независимо от способа их получения содержат переменное количество непревращенных исходных производных алюминия в свободной форме или в виде аддуктов.

В качестве кислоты Льюиса предпочтительно использование, по меньшей мере, одного боро- или алюминийорганического соединения, содержащего углеводородные остатки с 1-20 атомами углерода, в частности разветвленный или неразветвленный алкил, например метил, пропил, изопропил, изобутил, трифторметил; или ненасыщенные остатки, в частности арил или галогенарил, например, фенил, толил, бензил, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил, 3,5-ди(трифторметил)фенил.

Примерами кислот Льюиса являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис-(4-фторметилфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)-боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран, причем особенно предпочтителен трис(пентафторфенил)боран.

В качестве ионных сокатализаторов предпочтительны соединения, содержащие некоординирующие анионы, например, тетракис(пентафторфенил)бораты, тетрафенилбораты, соединения с анионами SbF₆ ^-, CF₃SO₃ ^- или ClO₄ ^-. В качестве катионного противоиона используют основания Льюиса, например метиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, N-метиланилин, дифениламин, N,N-диметиланилин, триметиламин, три-этиламин, три-н-бутиламин, метилдифениламин, пиридин, п-бром-N,N-диметиланилин, п-нитро-N,N-диметиланилин, триэтилфосфин, трифенилфосфин, дифенилфосфин, тетрагидротиофен и трифенилкарбен.

Примерами ионных сокатализаторов согласно изобретению являются следующие соединения:

тетрафенилборат триэтиламмония,

тетрафенилборат трибутиламмония,

тетратолилборат триметиламмония,

тетратолилборат трибутиламмония,

тетра(пентафторфенил)борат трибутиламмония,

тетра(пентафторфенил)алюминат трибутиламмония,

тетра(диметилфенил)борат трипропиламмония,

тетра(трифторметилфенил)борат трибутиламмония,

тетра(4-фторфенил)борат трибутиламмония,

тетрафенилборат N,N-диметиланилина,

тетрафенилборат N,N-диэтиланилина,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина,

тетракис(пентафторфенил)алюминат N,N-диметиланилина,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат дипропиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония,

тетракис(фенил)борат трифенилфосфония,

тетракис(фенил)борат триэтилфосфония,

тетракис(фенил)борат дифенилфосфония,

тетракис(фенил)борат три(метилфенил)фосфония,

тетракис(фенил)борат три(диметилфенил)фосфония,

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбена,

тетракис(пентафторфенил)алюминат трифенилкарбена,

тетракис(фенил)алюминат трифенилкарбена,

тетракис(пентафторфенил)борат ферроцена и/или

тетракис(пентафторфенил)алюминат ферроцена.

Предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбена и/или тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина.

Кроме того, могут использоваться смеси, состоящие, по меньшей мере, из одной кислоты Льюиса и, по меньшей мере, одного ионного соединения.

В качестве сокатализаторов используются и бораны и карбораны, например:

7,8-дикарбаундекаборан(13),

ундекагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,

додекагидрид-1-фенил-1,3-дикарбанонаборан,

ундекагидрид-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат трибутиламмония,

нонаборат 4-карбанонаборан(14)-бис(трибутил)аммония,

ундекаборат бис(трибутил)аммония,

додекаборат бис(трибутил)аммония,

декахлородекаборат бис(трибутил)аммония,

1-карбадекабораты трибутиламмония,

1-карбадодекабораты трибутиламмония,

1-триметилсилил-1-карбадекабораты трибутиламмония,

бис(нонагидрид-1,3-дикарбоннонаборат)кобальтаты(III) трибутиламмония,

бис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат)феррат(III) трибутиламмония.

В качестве сокатализаторов пригодны сочетания, по меньшей мере, одного амина, одного носителя с элементоорганическими соединениями, например описанными в международной заявке WO 99/40129.

Предпочтительными сокатализаторами являются соединения формул (А) и (В):

в которых

R¹⁷ означает водород, галоген, углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, в частности алкил с 1-20 атомами углерода, галогеналкил с 1-20 атомами углерода, алкокси с 1-10 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, галогенарил с 6-20 атомами углерода, арилокси с 6-20 атомами углерода, арилалкил с 7-40 атомами углерода, галогенарилалкил с 7-40 атомами углерода, алкиларил с 7-40 атомами углерода или галогеналкиларил с 7-40 атомами углерода. Заместителем R¹⁷ может также служить группа -OSiR₃, в которой остатки R могут быть одинаковыми или разными и означают то же, что и заместитель R¹⁷, за исключением единственной дополнительной группы -OSiR₃.

Другими предпочтительными сокатализаторами наряду с перечисленными выше являются соединения, образующиеся в результате взаимодействия, по меньшей мере, одного соединения формулы (С) и/или (D) и/или (Е), по меньшей мере, с одним соединением формулы (F):

R_f ¹⁷B-(DR⁷)_g (С)

R₂ ¹⁷B-Х-BR₂ ¹⁷ (D)

в которых R⁷ может означать водород или не содержащую бор углеводородную группу с числом атомов углерода 1-40, например алкил с 1-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил с 7-40 атомами углерода, алкиларил с 7-40 атомами углерода,

R¹⁷ такой, как указанно выше,

Х означает элемент VI главной группы Периодической системы элементов или NR-группу, в которой R является водородом или углеводородным остатком с 1-20 атомами углерода, например алкилом с 1-20 атомами углерода или арилом с 1-20 атомами углерода,

D означает элемент VI главной группы Периодической системы элементов или NR-группу, в которой R является водородом или углеводородным остатком с 1-20 атомами углерода, например алкилом с 1-20 атомами углерода или арилом с 1-20 атомами углерода,

f означает целое число от 0 до 3,

g означает целое число от 0 до 3, причем сумма z+у не равна 0,

h означает целое число от 1 до 10.

Биметаллические соединения, при необходимости, комбинируют с металлоорганическим соединением формулы (VIII) [M⁴R¹⁹ _q]_k, в которой М⁴ является элементом I, II, или III главной группы Периодической системы, заместители R¹⁹ одинаковые или разные и означают водород, галоген, углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, в частности алкил с 1-20 атомами углерода, арил с 6-40 атомами углеро