Способ получения смесей полиалкиладамантанов

Способ получения смесей полиалкиладамантанов

Реферат

Изобретение относится к органической химии, к способу получения алкиладамантанов путем алкилирования адамантана или смесей алкиладамантанов н-алканами.

Изобретение может быть использовано для производства ценных термостойких нетоксичных смазок или их компонентов, фрикционных систем, кабельного масла, трансмиссионных жидкостей, антимикробных присадок к смазочным маслам. (К.Kurisaki, Chem. Economy, Eng. Rev. 1976, 8, 12; Е.И.Багрий, Адамантаны: Получение, Свойства, Применение: Москва, 1989).

Известен способ получения алкиладамантанов алкилированием алкиладамантанолов гептенами под действием 20-кратного избытка 96%-ной серной кислоты. [Получение высших гомологов адамантана реакцией адаманта-1-ола с гептенами в серной кислоте (L.Vodika, J.Burkhard, J.Jonku. Collection of Chech. Chem. Comm. 1980, 45, 3, 835). При этом получают алкиладамантаны с одним (Ad'C₇H₁₅, m=17 и Ad'C₁₄H₂₉, m=24) и двумя адамантановыми циклами (Ad'C₁₄H₂₈Ad', m=34, где Ad'=незамещенный адамантановый цикл) с общим выходом 20% и выходом алкиладамантанов с суммарным числом атомов углерода в молекуле m=24 и 34 лишь 6%. Основными продуктами реакции являются олигомеры гептена.

Недостатками этого способа являются низкие выходы алкиладамантанов и особенно высших алкиладамантанов, большие количества побочных продуктов, некаталитический характер процесса, использование малодоступного адамантанола и большого избытка агрессивной концентрированной серной кислоты.

Другой способ синтеза высших алкиладамантанов основан на алкилировании 1,3-диметиладамантана и 1,3-диметиладамантан-5-ола н-алканами также под действием 96-105%-ной H₂SO₄ при 10-75°С. (Патент США 3646233). Продуктами реакций является смесь алкиладамантанов AdC_n*(m≤20) и Ad₂С_n*(m=32) (* Здесь и далее Ad = незамещенный или алкилированный адамантановый цикл, n - общее число алкильных групп, m - общее число атомов углерода в молекуле. Выходы алкиладамантанов в реакциях с 1,3-диметиладамантаном и 1,3-диметиладамантан-5-олом 10-15% и 40% за 25-40 ч соответственно. Более инертный адамантан в этих условиях не алкилируется.

Недостатком этого способа является необходимость использования труднодоступных производных адамантана, низкие выходы, проведение процесса в среде агрессивной серной кислоты, длительность реакций.

Описан способ получения смесей полиалкиладамантанов путем алкилирования адамантана n-алканами C₇-C₁₈ в присутствии катализатора СН₃СОХ·2АIХ₃ (Способ получения смеси высших алкиладамантанов. А.С. №1452074). Процесс проводят про 15-25°С в растворе CH₂Cl₂ в течение 2-4 ч при мольном отношении [алкан]:[адамантан]:[СН₃СОХ·2AlX₃]=(40-10):5:(1-0.6). Конверсии адамантана составляют 77-100%, общий выход алкиладамантанов 130-220%, а выход высших алкиладамантанов составляет 87-150% мас. на исходный адамантан. Этот способ выбран нами в качестве прототипа.

Недостатком этого способа является низкая технологичность из-за необходимости использования в качестве компонентов катализатора трудных в работе, легко гидролизующихся ацилгалогенидов, которые необходимо готовить перед опытом, применение больших количеств бромистого алюминия.

Задачей настоящего изобретения являлось создание более технологичного способа получения смесей полиалкиладамантанов с использованием более технологичных, промышленно доступных катализаторов, а также возможность получения более ценных продуктов.

Поставленная задача решается тем, что проводят алкилирование адамантана или смеси алкиладамантанов с общим числом атомов углерода 10-20 в присутствии катализатора, представляющей собой эквимолярную смесь галогенида алюминия и галоидсодержащего промотора общей формулы AlX₃·С_рН_r X_z, где Х=Cl, Br, р=0, r=0, z=2, либо р=1, r=0, z=4, либо р=1, r=2, z=2, и процесс проводят в растворе хлористого метилена при 15-25°С. Конверсии адамантана 78-94%. Выход алкиладамантанов Ad_kC_n (k=1-4, m=11-70) составляет 120-190% мас. в расчете на исходный адамантан или смесь адамантанов.

Смеси полиалкиладамантанов получают путем перемешивания катализатора с адамантаном или смесью алкиладамантанов в растворе CH₂Cl₂ при 15-25°С в течение 2-24 часов. Применение CH₂Cl₂ является существенным для данного процесса. В отсутствии растворителя алкилирование адамантана происходит, однако конверсия адамантана вместо 92% снижается до 33% (примеры 2 и 12 в таблице 1). Использование в качестве растворителя CCl₄ вместо CH₂Cl₂ приводит к полному ингибированию процесса. При использовании системы CCl₂·AlBr₃ галогенид алюминия может быть использован повторно (пример 4 в таблице 1). При повторном использовании катализатора реакция протекает с близкой конверсией и приводит к такому же набору продуктов, что и первая. Если катализатор вторично не используется, реакционную смесь гидролизуют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, высушивают. Если катализатор используется повторно, после опыта нижний слой, содержащий катализатор, отделяют в делительной воронке, к нему прибавляют все исходные компоненты (за исключением галогенида алюминия) в тех же соотношениях и проводят процесс по стандартной методике.

Изучение состава летучей фракции, образующейся при алкилировании адамантана показало, что она представлена исключительно алкилдамантанами AdC₁-C₁₀, преимущественно моноалкиадамантанами, 40-50% которой составляет смесь AdC₄ (преимущественно н-бутиладамантан) - AdC₆. Качественный состав летучей фракции мало зависит от природы алкана и катализатора (Таблица 2).

Высшие труднолетучие и нелетучие алкиладамантаны представлены соединениями трех типов: с одним адамантановым циклом - AdC_n и набором фрагментных ионов m/z: 135+n·14 (тип I), с двумя адамантановыми циклами, разделенными углеводородными цепочками Ad(CH₂)_n·Ad и набором m/z: 269+n·14 (тип II) и с тремя адамантановыми циклами, разделенными углеводородными цепочками, Ad(CH₂)_n"Ad(CH₂)_n"'Ad и m/z: 403+n·14, где n - суммарное число СН₂-групп в молекуле (тип III) (таблица 3). Соединения типа I представлены алкиладамантанами вплоть до соединений с суммарным числом атомов углерода m=58 и m/z 807, алкиладамантаны типа II - вплоть до гомологов с m=45 и m/z=619 и алкиладамантаны типа III - до m=57 с m/z 781.

Алкилирование н-алканами C₈-C₁₂ под действием тех же катализаторов летучей фракции алкиладамантанов AdCn (n=1-10) с т.кип. 100°C при 1-2 мм (полученной алкилированием адамантана н-октаном) приводит к увеличению ее массы (120-170% мас. в расчете на исходную смесь, таблица 4) и существенному качественному изменению ее состава. После алкилирования эта смесь летучих алкиладамантанов превращается, в основном, в труднолетучие и нелетучие алкиладамантаны, содержание которых составляет от 55 до 88% от общего количества образовавшихся продуктов (таблица 4). Состав образовавшейся фракции летучих алкиладамантанов AdC₁-С₁₁, составляющей 45%-12% от суммы образовавшихся продуктов, также заметно отличен от исходной смеси повышенным содержанием полиалкилированных продуктов и более высоким процентом высших гомологов (таблица 5). Как видно из таблицы 5, процент AdC₇-С₁₁ в летучей фракции возрастает после алкилирования, как правило, в 1.7-2.3 раза (примеры 16-18, 21-24, 26). При этом использование декана вместо октана приводит к смесям с большим содержанием высших гомологов AdCn (n≥10):28% (реакция с октаном, пример 18) и 33% (реакция с деканом, пример 23) при катализе Br₂·AlCl₃ за 2 часа и 12% (реакция с октаном, пример 16) и 45% (реакция с деканом, пример 21) при катализе CCl₄·AlCl₃ за 24 часа. Труднолетучие и нелетучие продукты алкилирования AdC₁-С₁₀ представлены алкиладамантанами типа I-III, а также типа IV (таблица 6), V и VI (таблица 7). Среди алкиладамантанов II и III в этой фракции присутствуют более тяжелые гомологи по сравнению с теми, которые получаются в продуктах алкилирования адамантана: II - с m=50-64 и m/z вплоть до 885 и III - с m до 64 и m/z вплоть до 879. Алкиладамантаны типа IV, в небольшом количестве образующиеся при алкилировании алкиладамантанов (но не адамантана), содержат 4 адамантановых цикла, разделенных углеводородными цепочками; они характеризуются фрагментными ионами 537+n 14. Для типа IV m варьирует от 53 до 75 с m/z от 719 до 1027 (таблица 6). Наряду с алкиладамантанами I-IV, образуется небольшое количество алкиладамантанов, содержащих одно (тип V) и два тетрацикла (тип VI). Соединения группы V характеризуются наличием в масс-спектрах ионов брутто - формулами Ad₂C_nH_2n-3, Ad₃C_nH_2n-4, Ad₄C_nH_2n-5, с m/z 519-1095, m=38-80. Соединения группы VI содержат последовательности ионов брутто-формулами Ad₂C_nH_2n-5, Ad₃C_nH_2n-6, Ad₄C_nH_2n-7, m/z=587-1029, m=43-75.

Результаты по алкилированию адамантана алканами представлены в таблицах 1-3.

В таблице 1 приведены условия опытов и выходы образовавшихся алкиладамантанов, в таблицах 2-3 суммированы данные по составу алкиладамантанов: легкой фракции AdC₁-AdC₁₀ (таблица 2) и высших алкиладамантанов (таблица 3). Результаты по модификации смеси алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀ путем ее алкилирования алканами представлены в таблицах 4-7. В таблице 4 приведены условия опытов и выходы низших и высших алкиладамантанов. Таблица 5 демонстрирует изменение состава летучих алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀ после алкилирования, в таблице 6 представлены типы образующихся высших алкиладамантанов с 1-4 адамантановыми циклами, в таблице 7 приведены примеры тетрацикланов, образующихся из алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀.

Уменьшение времени реакции или количества катализатора по сравнению с заявленным нецелесообразно из-за снижения конверсии. Изменение температуры реакции по сравнению с заявленным интервалом мало сказывается на процессе, но требует энергозатрат. Увеличение количества алкана против заявленного нецелесообразно, поскольку не приводит ни к увеличению конверсии, ни к повышению выхода алкиладамантанов. В присутствии более устойчивых к крекингу алканов с n<7 конверсии адамантана снижаются до 40% и ниже, а выходы высших алкиладамантанов не превышают 10%. С другой стороны, использование алканов с n>12 также нецелесообразно, т.к. не вступившие в реакцию алканы (или их изомеры) трудно отделить от легкой фракции алкиладамантанов, и они будут неблагоприятно влиять на свойства этих продуктов. Существенным достоинством предложенного метода является применение каталитических систем значительно более технологичных, чем ранее описанные. Эти системы доступны, не требуют специальной очистки и специальных условий для эксплуатации.

Системы Р·nAlX₃ (Р = галоидсодержащий промотор, n=1-2, X=Br, Cl), как было показано (И.С.Ахрем, А.В.Орлинков, Изв. АН, сер. хим., 1998, 47, 771; И.С.Ахрем, Изв. АН, сер. хим., 2003, 52, 2466), являются инициаторами крекинга, изомеризации, функционализации и других превращений насыщенных углеводородов. Методами квантовой химии показано (А.Л.Чистяков, И.В.Станкевич, И.С.Ахрем, Н.П.Гамбарян, М.Е.Вольпин, Изв. РАН, сер. хим., 2001, 50, 29.), что в системах CCl₄·nAlX₃ (и других родственных системах) могут генерироваться комплексы двух типов: неполярные донорно-акцепторные комплексы Cl₃CCl→Y(Y=AIX₃, AI₂X₆) и ионные тригалометильные комплексы Cl₂CCl⁺Y^-(Y=AIX₄, AI₂X₇), в которых на атоме галоида сосредоточен значительный положительный заряд. Показано (А.Л.Чистяков, И.В.Станкевич, Н.П.Гамбарян, И.С.Ахрем, Изв. РАН, сер. хим., 2001, 49, 802), что в системах Br₂·nА1Х₃ возможно образование донорно-акцепторных комплексов Br-Br→n А1Х₃, в которых на атоме брома сосредоточен большой положительный заряд, и связь Br-Br сильно растянута. Существенно, что высокую активность в алкилировании адамантанов проявляют сравнительно слабые электрофилы - эквимолярные комплексы на основе хлоридов алюминия и даже система CH₂Cl₂-AlCl₃, самая малоактивная в ряду суперэлектрофилов на основе полигалометанов.

Важно, что при алкилировании адамантана или алкиладамантанов алканами преимущественно образуются наиболее ценные полиалкилированные адамантаны, содержащие алкильные группы у третичных атомов углерода адамантановых циклов. (И.С.Ахрем, А.В.Орлинков, С.В.Витт, М.Е.Вольпин, Докл. АН СССР, 1986, 288, 130).

Конверсию AdH и количественный анализ продуктов проводят методом ГЖХ на приборе Finnigan 9001 с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной кварцевой колонки DB-5.625 (30 м/3 мм) с применением гелия в качестве носителя, в условиях программирования температуры от 50-310°С с использованием эталона. Идентификацию летучих продуктов проводят с помощью метода ГЖХ-МС на приборе AEI MS 1073, снабженном аналогичной колонкой (энергия ионизации 70 eV). Для более детального изучения летучей фракции продуктов применяют развертку масс-спектров по фрагментным ионам. Труднолетучую и нелетучую фракцию алкиладамантанов (т.кип. > 320 град. С), остающуюся после отгонки летучих продуктов в вакууме (100 при 1-2 мм), анализируют методом масс-спектрометрии прямым вводом при 250-300 на приборе Termo Finnigan Polatis Q.

Примеры конкретного выполнения синтезов алкиладамантанов из адамантана и н-алканов

Пример 1.

В колбу помещают 1.06 г (4 ммоля) AlBr₃, 0.61 г (4 ммоля) CCl₄ в 1 мл. CH₂Cl₂. Смесь перемешивают 15 мин при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки, после чего вводят в реакционную смесь 2.72 г (20 ммоля) адамантана и 10 г (100 ммоля) гептана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа, затем гидролизуют, экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Конверсия адамантана (стандарт - декан) составляет 85%, выход смеси летучих алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀, по данным ГЖХ, 1.907 г (70%). Здесь и далее выходы алкиладамантанов даны в % мас. в расчете на исходный адамантан (таблица 1, пример 1). Состав летучей фракции приведен в таблице 2, пример 1. Общий выход алкиладамантанов после отгонки растворителя и других летучих продуктов (100°С при 1-2 мм) - 4.08 г (150%). После отгонки летучих алкилдамантанов при температуре до 100°С при 1-2 мм, остающиеся высшие алкилдамантаны составляют 2.19 г (50%), таблица 1, пример 1.

Пример 2.

В круглодонной колбе, снабженной дюаровским холодильником и капельной воронкой, к комплексу CCl₄·AlBr₃, приготовленному из 3.66 г (23.8 ммоля) CCl₄ и 6.35 г (23.8 ммоля) AlBr₃ в 9 мл СН₂Cl₂ при комнатной температуре при перемешивании в течение 15 минут, не прекращая перемешивания при той же температуре постепенно прибавляют 16.2 г адамантана (119 ммоля), а затем приливают из капельной воронки 67.98 г (595 ммоля) октана. После перемешивания в течении 2 часов при комнатной температуре смесь гидролизуют, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают до нейтральной реакции. В аликвотной доле раствора с помощью стандарта определяют конверсию адамантана, которая составляет 92%. От полученной смеси алкиладамантанов 30.94 г (191%) отгоняют 10.2 г (63%) алкиладамантанов с т.кип. до 100°С при 1-2 мм. Остаток 20.73 г (128%). Выходы продуктов приведены в таблице 1, состав летучей фракции приведен в таблице 2, пример 2. Из данных ГЖХ-МС следует, что алкиладамантаны AdC₄H₉+AdC₅H₁₁+AdC₆H₁₃ составляют 42% от общего веса алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀ (21, 15 и 6% соответственно). Состав высших труднолетучих алкиладамантанов приведен в таблице 3, пример 2. Примеры 3, 5 и 6 (таблица 1) проводят аналогично примерам 1 и 2, но при другом соотношении реагентов.

Пример 4. Повторное использование катализатора

1. Проводят получение алкиладамантанов (таблица 1, пример 3), исходя из 1.9 г (14 ммоля) адамантана, 0.43 г (2.8 ммоля) CCl₄, 0.75 г (2.8 ммоля) AlBr₃, 3.2 г (28 ммоля) октана (мольное соотношение RH:AdH:К_T=2:1:02). После завершения реакции органический слой отделяют в делительной воронке. После промывания и высушивания в органическом растворе определяют конверсию адамантана, выход низших и высших алкиладамантанов, состав летучих алкиладамантанов. Конверсия адамантана 90%, общий выход алкиладамантанов 2.98 г (157%), выход фракции AdC₁-AdC₁₀ - 0.91 г (48%), выход высших алкиладамантанов - 2.07 г (109%). Состав AdC₁-AdC₁₀ приведен в таблице 2.

2. Нижний слой, оставшийся после отделения органического слоя, переносят в колбу, добавляют к нему 043 г CCl₄, 0.75 г AlBr₃, 3.2 г (28 ммоля) октана в 1 мл CH₂Cl₂. Реакцию проводят аналогично примеру 3, при перемешивании реакционной смеси в течение 2 часов при комнатной температуре. Обработку опыта проводят аналогично примерам 1 и 2. Результаты приведены в таблицах 1 и 2, пример 4.

Опыт 7 проводят с октаном за 30 минут. Опыты 8 и 9 проводят за сутки с каталитическими системами CCl₄·AlCl₃ и n CH₂Cl₂·AlCl₃ соответственно. Опыты 10 и 11 проводят за 2 и 3 часа, соответственно, с использованием в качестве каталитической системы Br₂·AlCl₃, опыт 12 проводят с октаном в отсутствии CH₂Cl₂. Опыты 13-15 проводят с деканом с каталитическими системами CCl₄·AlBr₃, Br₂·AlCl₃ и n CH₂Cl₂·AlCl₃ соответственно. Результаты приведены в таблицах 1-3.

Примеры конкретного выполнения способа получения модифицированной смеси алкиладамантанов из смеси алкиладамантанов AdC₁-С₁₀ и н-алканов

В реакциях используют фракцию AdC₁-С₁₀ с т.кип до 100°C при 1-2 мм, полученную из октана в присутствии CCl₄·AlBr₃, содержащую AdC₁-С₃ 15%, AdC₄-С₆ 49%, AdC₇-C₁₀ 35% (таблица 5). Молярное отношение реагентов (примеры 16-26) определяют из среднего молекулярного веса смеси алкиладамантанов (200), вычисленного на основании количественного анализа этой смеси по данным ГЖХ-МС. Выход образовавшихся легких алкиладамантанов определяют весовым методом, а также по данным ГЖХ со стандартом - додеканом после калибровки эталонной смеси AdC₁-С₁₀ - додекан. Общий выход летучей фракции алкиладамантанов (с т. кип. до 100°С при 1-2 мм) и высших адамантановых продуктов определяют весовым методом до и после отгонки легких продуктов до 100°С при 1-2 мм.

Пример 16

При комнатной температуре после перемешивания в течение 15 минут 0.51 г CCl₄ и 0.44 г AlCl₃ в 1,1 мл CH₂Cl₂ к реакционной смеси прибавляют 2.25 г смеси AdC₁-С₁₀ и 9.4 г октана (мольное отношение RH:AdH:CCl₄AlCl₃=7.3:1:0.29). Реакцию проводят при комнатной температуре 24 ч. Обработку и анализ реакционной смеси проводят аналогично опытам 1 и 2. Результаты приведены в таблицах 4-5. Опыты 17-27 проводят аналогично, и они отличаются природой алкана, типом каталитической системы, временем реакции и соотношением реагентов. Как следует из таблицы 4, содержание высших алкиладамантанов в продуктах алкилирования смеси AdC₁-С₁₀ под действием алканов C₈-C₁₂ в мольном соотношении RH:AdH:Кт=(7.3-0.9):1:(0.29-0.09) составляет от 42 до 88% (примеры 20 и 26) при общем выходе алкиладамантанов от 102 (пример 20) до 170% (примеры 18, 21, 24). Уменьшение количества алкана в 2 раза приводит к увеличению выхода алкилированных продуктов (примеры 17, 18). Уменьшение количества катализатора приводит к снижению общего выхода алкилированных продуктов. При мольном соотношении AdH:Кт=1:0.09 за 2 часа в присутствии системы Br₂·AlCl₃ увеличения веса алкиладамантанов почти не происходит, однако содержание тяжелых алкиладамантанов возрастает по сравнению с исходным на 42%. Системы Br₂·AlCl₃ и CCl₄·AlCl₃ проявляют близкую активность (примеры 18, 21). Соотношение низших и высших алкиладамантанов в опыте с CCl₄ AlCl₃ за 24 часа (пример 16) и с Br₂·AlCl₃ за 2 ч (пример 17) отличается незначительно. Длинноцепочечные алканы требуют большего количества катализатора, поскольку активность катализатора уменьшается с увеличением числа разрываемых связей (примеры 16, 24 и 27), однако при близких выходах алкиладамантанов содержание высших алкилированных продуктов возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле алкана (C₁₂>С₁₀>С₈), (примеры 27, 22, 16, а также 26, 18).

Преимущества предлагаемого метода от прототипа заключаются в следующем:

1) уменьшение содержание катализатора, по сравнению с прототипом количество AlX₃ снижено в 2.5-4 раза;

2) использование более доступных и пригодных для производства катализаторов. Вместо галогенацилов (входящих в состав каталитических систем в прототипе), которые необходимо готовить непосредственно перед началом процесса, и реакции, с которыми требуют полного отсутствия влаги, в заявляемом методе в качестве компонентов каталитических систем используются полигалометаны или молекулярный бром - технически доступные соединения, не требующие ни специальной очистки, ни специальных условий для проведения процесса;

3) возможность позволяет получать смеси, содержащие более тяжелые алкиладамантаны Ad_kC_n с числом адамантановых циклов k от 1 до 4 и m 11-70. В прототипе продукты представлены Ad_kC_n (k=1, 2, m=11-41);

4) заявляемый метод позволяет модифицировать состав летучих алкиладамантанов путем алкилирования их алканами. В результате получают более ценные для практического использования смеси высших алкиладамантанов.

Таблица 2.
Состав летучей фракции алкиладамантанов AdCn, образующихся из адамантана и н-алканов C7-C10(RH) при 15-25°C.
No.	RH	Катализатор	Время ч	Содержание гомологов AdCn, вес.%	Интенсивность осколочных ионов (m/z) в AdCn, Iотн., в %
прим.				AdC1-С3	AdC4-C6	AdC7-C9	AdC10-С11	m/z 135	m/z 149	m/z 163	m/z 177	m/z 191	m/z 205
1	гептан	CCl4·AlBr3	3	18	40	37	5
2	октан	CCl4·AlBr3	2	11	48	31	10	72	25	3
4	октан	*	2	15	47	31	7
7	октан	CCl4·AlBr3	0,5	17	43	36	4	95	4	1
8	октан	CCl4·AlCl3	24	13	41	37	9
9	октан	nCH2Cl2-AlCl3	24	8	30	38	21
10	октан	Br2·AlCl3	2	22	36	34	8	88	9	3
11	октан	Br2·AlCl3	3	16	31	36	17	81	7	3	2	5	1
13	декан	CCl4·AlBr3	2	11	4	30	15	73	1	18	8
14	декан	Br2·AlBr3	2	9	35	38	18
15	декан	nCH2Cl2-AlCl3	24	7	36	38	19

Таблица 3.
Состав нелетучей фракции полиалкиладамантанов, образующихся из адамантана и н-октана при 25°С в СН2Cl2 при соотношении [октан]:[AdH]:[Кт]=5:1:0,2
Условия реакции	Выход высших AdAlk, вес.% на AdH	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение
					Ad2C8H15 +
		275	AdC10H20 +	381	Ad2C9H17 +	599	Ad3C14H26 +
		303	AdC12H24 +	395	Ad2C14H27 +	613	Ad3C15H28 +
		317	AdC13H26 +	465	Ad2C15H29 +	627	Ad3C16H30 +
		345	AdC15H30 +	479	Ad2C16H31 +	641	Ad3C17H32 +
		387	AdC18H36 +	493	Ad2C17H33 +	655	Ad3C18H34 +
CCl4·AlBr3		611	AdC34H68 +	507	Ad2C18H35 +	669	Ad3C19H36 +
	128	625	AdC35H70 +	521	Ad2C19H37 +	683	Ad3C20H38 +
2 ч		639	AdC36H72 +	535	Ad2C20H39	697	Ad3C21H40 +
		653	AdC37H74 +	549	Ad2C21H41 +	711	Ad3C22H42 +
(пример 2)		695	AdC40H80 +	563	Ad2C22H43 +	725	Ad3C23H44 +
		709	AdC41H82 +	577	Ad2C24bLt7	739	Ad3C24H46 +
		723	AdC42H84 +	605	Ad2C25H49 +	767	Ad3C26H50 +
		737	AdC43H86 +	619	Ad2C28H55 +	781	Ad3C27H52 +
		751	AdC44H88 +	661
		807	AdC48H96 +
		275	AdC10H20 +
		303	AdC12H24 +
		317	AdC13H26 +	381	Ad2C8H15 +
		345	AdC15H30 +	395	Ad2C9H17 +
		387	AdC18H36 +	423	Ad2C11H21 +	543
		611	AdC34H68 +	437	Ad2C12H23 +	585	Ad3C10H18 +
Br2·AlCl3		625	AdC35H70 +	465	Ad2C14H27 +	599	Ad3C13H24 +
3 ч	121	639	AdC36H72 +	479	Ad2C15H29 +	613	Ad3C14H26 +
(пример 11)		653	AdC37H74 +	493	Ad2C16H31 +	641	Ad3C15H28 +
		695	AdC40H80 +	507	Ad2C17H33 +	655	Ad3C17H32 +
		709	AdC41H82 +	521	Ad2C18H35 +	669	Ad3C18H34 +
		737	AdC43H86 +	549	Ad2C20H39 +		Ad3C19H36 +
		751	AdC44H88 +	563	Ad2C21H41 +
		765	AdC45H90 +
		779	AdC46H92 +
		807	AdC48H96 +

Таблица 4.
Выходы *) низших и высших полиалкиладамантанов при алкилировании фракции AdC1-С10 н-алканами C8-C12 при 15-25°С в CH2Cl2
No. прим.	RH	Катализатор (Кт)	[RH]:[AdAlk]:[KT] мольн.	Время, ч	Общий выход AdAlk, вес.% на исх. смесь	Выход AdC1-С10, вес.%	Выход высших AdAlk, вес.%	Содержание высших AdAlk в смеси AdAlk, вес.%
Исходная смесь	-	-	-	-	-	100	0	0
16	октан	CCl4·AlCl3	7,3:1:0,29	24	140	63	77	55
17	октан	Br2·AlCl3	7,2:1:0,27	2	127	54	73	57
18	октан	Br2·AlCl3	2,9:1:0,29	2	173	45	128	74
19	октан	Br2·AlCl3	4,5:1:0,18	4	120	26	94	78
20	октан	Br2·AlCl3	4,5:1:0,09	2	102	59	43	42
21	октан	CCl4·AlBr3	2,9:1:0,29	2	169	40	129	76
22	декан	CCl4·AlCl3	2,9:1:0,29	24	135	40	90	67
23	декан	Br2·AlCl3	2,9:1:0,29	2	125	29	96	77
24	додекан	CCl4·AlCl3	1,8:1:0,29	24	169	46	120	71
25	додекан	Br2·AlCl3	1,8:1:0,29	2	140	47	93	66
26	додекан	Br2·AlCl3	0,9:1:0,29	2	162	20	142	88
27	додекан	CCl4·AlCl3	1,5:1:0,29	24	129	20	109	84
t) Выходы даны в вес.% в расчете на вес исходной смеси.

Таблица 5.
Модификация смеси моно-алкиладамантанов AdC1-С10 путем ее алкилирования н-алканами C8-C12
		Состав летучей фракции алкиладамантанов после алкилирования
	Характеристика	Пример 16	Пример 17	Пример 18	Пример 21
AdCn	исходной смеси,% мас.	[C8H18]:[AdAlk]:[CCl4·AlCl3]=7,3:1:0,29; 24 ч	[C8H18]:[AdAlk]:[Br2·AlCl3]=7,2:1:0,27; 2 ч	[C8H18]:[AdAlk]:[Br2·AlCl3]=2,9:1:0,29; 2 ч	[С10Н22]:[AdAlk]:[CCl4·AlCl3]=2,9:1:0,29; 24 ч
AdC1-С3	15	18	19	21	9
AdC4-C6	49	34	22	17	11
AdC7-C10	35	36	36	33	34
AdCn n>10	0	12	22	28	45
Таблица 5 (продолжение).
		Состав летучей фракции алкиладамантанов после алкилирования
AdCn	Характеристика	Пример 22	Пример 23	Пример 24	Пример 25	Пример 26
	исходной смеси, % мас.	[С10Н22]:[AdAlk]:[Br2·AlCl3]=2,9:1:0,29; 2 ч	[C12H26]:[AdAlk]:[CCl4·AlCl3]=1,8:1:0,29; 24 ч	[C12H26]:[AdAlk]:[Br2·AlCl3]=1,8:1:0,29; 2ч	[C12H26]:[AdAlk]:[Br2·AlCl3]=0,9:1:0,29; 2 ч	[C12H26]:[AdAlk]:[CCl4·AlCl3]=1,5:1:0,29; 24 ч
AdC1-С3	15	14	25	17	30	20
AdC4-C6	49	16	16	20	30	24
AdC7-C10	35	37	35	32	30	33
AdCn n>10	0	33	23	29	10	23

Таблица 6.
Состав смесей высших полиалкиладамантанов, образующихся после алкилирования фракции AdC1-С10 н-октаном и н-додеканом при 15-25°С в CH2Cl2 *).
Условия опыта	Состав полиалкиладамантанов
	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение
	317	AdC13H26 +	325	Ad2C4H7 +	543	Ad3C10H18 +	719	Ad4C13H23 +
	331	AdC14H28 +	381	Ad2C8H15 +	585	Ad3C13H24 +	845	Ad4C22H41 +
	359	AdC16H32 +	395	Ad2C9H17 +	599	Ad3C14H26 +	915	Ad4C27H51 +
	415	AdC20H40 +	409	Ad2C10H19 +	613	Ad3C15H28 +	929	Ad4C28H53 +
	709	AdC41H82 +	423	Ad2C11H21 +	627	Ad3C16H30 +	943	Ad4C29H55 +
			437	Ad2C12H23 +	641	Ad3C17H32 +	971	Ad4C31H39 +
[С12Н26]:[AdCn]исх:[CCl4-			451	Ad2C13H25 +	655	Ad3C18H34 +	1013	Ad4C34H65 +
AlCl3]=1,8:1:0,29; 24 ч			465	Ad2C14H27 +	669	Ad3C19H36 +	1027	Ad4C35H67 +
			479	Ad2C15H29 +	683	Ad3C20H38 +
			493	Ad2C16H31 +	697	Ad3C21H40 +
(Пример 23)			507	Ad2C17H33 +	725	Ad3C23H44 +
			535	Ad2C19H37 +	739	Ad3C24H46 +
			549	Ad2C20H39 +	753	Ad3C25H48 +
			563	Ad2C2lH41 +	767	Ad3C26H50 +
			605	Ad2C24H47	795	Ad3C28H54 +
			619	Ad2C25H49 +	851	Ad3C32H62 +
			633	Ad2C26H51 +	879	Ad3C34H66 +
			647	Ad2C27H53 +
			689	Ad2C30H59 +
*) Анализ продуктов методом масс-спектроскопии прямого ввода.

Таблица 6 (продолжение).
Условия опыта	Состав полиалкиладамантанов
	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение	m/z	Отнесение
	317	AdC13H26 +	325	Ad2C4H7 +	585	Ad3C13H24 +	803	Ad4C19H35 +
	331	AdC14H28 +	339	Ad2C5H9 +	613	Ad3C15H28 +	943	Ad4C29H55 +
	345	AdC15H30 +	381	Ad2C8H15 +	627	Ad3C16H30 +
	359	AdC16H32 +	395	Ad2C9H17 +	641	Ad3C17H32 +
	457	AdC23H46 +	409	Ad2C10H19 +	655	Ad3C18H34 +
	555	AdC30H60 +	437	Ad2C12H23 +	683	Ad3C20H38 +
	639	AdC36H72 +	451	Ad2C13H25 +	697	Ad3C21H40 +