Способ получения производных 5, 6-фталилфенотиазин-s, s-диоксида

Способ получения производных 5, 6-фталилфенотиазин-s, s-диоксида

Реферат

Изобретение относится к химии и технологии органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известен способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, который заключается в окислении соответствующих 5,6-фталилфенотиазинов пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73. 121548а).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, продолжительность проведения процесса окисления, а также то, что используемые для окисления 5,6-фталилфенотиазины сами являются превосходными красителями для полиэфирных волокон (Ред. К.Венкатараман. Изд. «Химия», 1974. 3. 205).

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Технический результат достигается способом получения соединений общей формулы I

который заключается в том, что 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы II

где Х и Y имеют выше указанные значения, кипятят в уксусном ангидриде с дальнейшей отгонкой растворителя и последующим нагреванием его при температуре 220-240°С в течение 4-4,5 часов.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов.

Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксид

4,07 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл уксусного ангидрида в течение 4 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,00 г (83%). Т_пл=284-286°С. Найдено, %: N 3,72, 4,06; S 8,99, 8,74. C₂₀H₁₁NO₄S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.

Пример 2. 5,6-Фталил-7-гидроксифенотиазин-S,S-диоксид

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 4,23 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонил-4-гидроксилантрахинона и 35 мл уксусного ангидрида, кипятят на масляной бане в течение 1 часа, затем из реакционной колбы отгоняют весь уксусный ангидрид, температуру масляной бани повышают до 220-240°С и выдерживают при этой температуре в течение 3,5 часов, перекристаллизовывают из нитробензола. Выход продукта составил 3,09 г (82%). Т_пл=304-306°С. Найдено, %: N 3,64, 3,83; S 8,31, 8,54. C₂₀H₁₁NO₅S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.

Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов проводят в условиях, приведенных в примере 2.

Синтез исходных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, осуществляли следующим образом.

Пример 3. 1-Гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 2 часов. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Фильтрат медленно при перемешивании выливают в смесь, состоящую из 200 мл воды со льдом, в которой растворено 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 20-25 минут наблюдают выпадение желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 минут, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,50 г (86%). Т_пл=132°С. Найдено, %: N 10,51, 10,23; S 8,07, 7,73. C₂₀H₁₃N₃O₅S. Вычислено, %: N 10,32; S 7,86. Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов проводят в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).

Предлагается новый способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида, которые применяются в анилинокрасочной промышленности для крашения различных видов волокон.

Сущность изобретения: продукт: производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.

Реагент: 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон формулы II

Условия реакции: кипячение в уксусном ангидриде. Полученные производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов могут найти применение в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Таблица 1
Характеристики 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов
№ п/п	Заместители	Тпл °С	Найдено	Формула	Вычислено	Выход %
	X	Y	N, %	S, %	N, %	S, %
1.	Н	H	284-286	3,72; 4,06	8,99; 8,74	C20H11NO4S	3,88	8,86	83
2.	Н	OH	304-306	3,59; 3,84	8,57; 8,68	C20H11NO5S	3,71	8,49	82
3.	СН3	H	327-329	3,92; 3,84	8,72; 8,61	C21H13NO4S	3,73	8,56	83
4.	СН3	OH	329-331	3,67; 3,72	8,37; 8,17;	C21H13NO5S	3,58	8,21	84
5.	Cl	H	343-345	3,44; 3,31	8,01; 7,89	C20H10ClNO4S	3,54	8,09	83
6.	Cl	OH	314-316	3,46; 3,54	7,66; 7,82	C20H10ClNO5S	3,40	7,78	82
7.	Br	OH	286-288	3,21; 3,12	6,91; 7,13	C20H10BrNO5S	3,07	7,02	81

Таблица 2
Характеристики 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов
№ п/п	Заместители	*Тпл °С	Найдено	Формула	Вычислено	Выход %
X	Y	N, %	S, %	N, %	S, %
1.	Н	H	132	10,51; 10,23	8,07; 7,73	C20H13N3O5S	10,32	7,86	86
2.	Н	OH	127	10,12; 9,87	7,80; 7,49	C20H13N3O6S	9,93	7,56	86
3.	СН3	H	121	10,16; 9,81	7,79; 7,85	C21H15N3O5S	9,98	7,60	82
4.	СН3	OH	118	9,78; 9,57	7,56; 7,69	C21H15N3O6S	9,61	7,32	83
5.	Cl	H	146	9,72; 9,50	7,12; 7,37	C20H12CIN3O5S	9,51	7,25	87
6.	Cl	OH	156	9,01; 9,25	7,17; 7,29	C20H12CIN3O6S	9,18	6,99	88
7.	Br	OH	166	8,51; 8,30	6,54; 6,23	C20H11BrN3O6S	8,37	6,37	81
* - приведена температура начала разложения веществ

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулы

где

Х - водород, галоген или низший алкил;

Y - водород или гидроксигруппа,

нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы

где Х и Y имеют указанные значения,

который кипятят в уксусном ангидриде, с дальнейшей отгонкой растворителя и последующим нагреванием его при температуре 220-240°С в течение 4-4,5 ч.