Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена и способ полимеризации

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена и способ полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к соединениям, в которых переходный металл образует комплекс с двумя системами лигандов и обе системы соединены друг с другом обратимо минимум одним мостиком из одного донора и одного акцептора.

Возникающая между донорным атомом и акцепторным атомом координационная связь вызывает в донорной группе положительный (частичный) заряд и в акцепторной группе отрицательный (частичный) заряд:

Изобретение относится также к применению этих нанесенных катализаторов с действием донорно-акцепторного обмена в качестве катализаторов полимеризации.

Металлоцены как π-комплексные соединения и их применение в качестве катализаторов для полимеризации олефинов уже давно известны (ЕР-А-129368 и цитированная там литература). Из ЕР-А-129368, кроме того, известно, что металлоцены в сочетании с алкилалюминием/водой в качестве сокатализаторов представляют собой активную систему для полимеризации этилена (так, например, из около 1 моля триметилалюминия и 1 моля воды образуется метилалюминоксан = МАО. Другие стехиометрические соотношения также с успехом применимы (Международная заявка WO 94/20506)). Уже известны также металлоцены, циклопентадиенильные скелеты которых ковалентно соединены друг с другом через мостик. Как пример одного из многочисленных патентов и заявок в этой области следует упомянуть ЕР-А-704461, где в качестве соединяющих групп указаны (замещенная) метиленовая группа или этиленовая группа, силиленовая группа, замещенная силиленовая группа, замещенная гермиленовая группа или замещенная фосфиновая группа. В ЕР-А-704461 предусматривается также применение мостиковых металлоценов в качестве катализаторов полимеризации олефинов.

Катализаторы с действием по донорно-акцепторному обмену и их применение в качестве катализаторов полимеризации, в принципе, известны.

Так, в Международной заявке WO-A- 98/01455 описаны соединения, в которых переходный металл образует комплекс с двумя π-системами, в частности с ароматическими π-системами (металлоцены), и обе системы обратимо связаны друг с другом минимум одним мостиком из одного донора и одного акцептора, причем донорные или, соответственно, акцепторные атомы как заместители связаны с π-системами, а также применение этих соединений в качестве катализаторов полимеризации.

В Международной заявке WO-A- 98/01745 описаны соединения, в которых переходный металл образует комплекс с двумя π-системами, в частности с ароматическими π-системами (металлоцены), и обе системы обратимо связаны друг с другом минимум одним мостиком из одного донора и одного акцептора, причем минимум один из донорных или, соответственно, акцепторных атомов является частью каждой из соответствующих π-систем, а также применение этих соединений в качестве катализаторов полимеризации.

В более ранней заявке РСТ/ЕР 98/08074 описаны соединения, в которых переходный металл образует комплекс с одной π-системой и обладает действием донорно-акцепторного обмена, причем или донорные, или акцепторные группы связаны с переходным металлом, а также применение этих соединений в качестве катализаторов полимеризации.

Международные заявки с WO-A- 98/01483 по WO-A- 98/01487, а также более ранняя заявка РСТ/ЕР 98/08012 описывают технические способы полимеризации с применением описанных катализаторов с действием донорно-акцепторного обмена.

Из этой литературы известно, что катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена можно применять в нанесенной форме.

Однако для специалиста в данной области было неожиданно, что особенно превосходные нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена, можно получить, если использовать в качестве носителя специальные глиноземы.

Объектом данного изобретения является, таким образом, состав, содержащий

а) соединение переходного металла с минимум одним действием донорно-акцепторного обмена,

б) ионообменный носитель со структурой слоистой решетки и, при необходимости,

в) один или несколько сокатализаторов.

В качестве компонента а) пригодны соединения переходных металлов с действием донорно-акцепторного обмена, описанные в заявках WO-A- 98/01455, WO-A-98/01745, WO-A- 98/01483 по WO-A- 98/01487, а также в более ранних заявках РСТ/ЕР 98/08074 и РСТ/ЕР 98/08012.

В частности, пригодны металлоценовые соединения формулы

в которой оба CpI и оба CpII представляют собой одинаковые или различные карбанионы с содержащей циклопентадиенил структурой, в которых от одного до всех атомов водорода могут быть замещены одинаковыми или различными остатками из группы линейных или разветвленных алкилов с 1-20 атомами углерода, могут быть замещены от однократного до полного замещения галогеном, могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно фенилом, а также могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно винилом, могут быть замещены арилом с 6-12 атомами углерода, галоген- арилом с 6-12 атомами углерода, металлорганическими заместителями, такими как силил, триметилсилил, ферроценил, а также могут быть замещены одно- или двухкратно D или А,

D означает донорный атом, который может быть дополнительно замещен и который в его соответствующем состоянии связи обладает минимум одной электронной парой,

А означает акцепторный атом, который может быть дополнительно замещен и в котором при его соответствующем состоянии связи имеется электронная дыра (недостаток пары электронов),

причем D и А связаны обратимо координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный (частичный) заряд и акцепторная группа принимает отрицательный (частичный) заряд,

М означает переходный металл III-ей, IV-ой, V-ой или VI-ой побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиниды,

Х означает анионный эквивалент и

n означает, в зависимости от заряда металла М, число ноль, один, два, три или четыре.

Первый или второй карбанион CpI и CpII с циклопентадиениловым скелетом могут быть одинаковыми или различными. Циклопентадиениловый скелет может быть выбран, например, из группы, включающей циклопентадиен, замещенный циклопентадиен, инден, замещенный инден, флуорен и замещенный флуорен. Как заместители следует указать от 1 до 4 циклопентадиеновых колец или соответственно приконденсированное бензольное кольцо. Этими заместителями могут быть алкил с 1-20 атомами углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил, гексил, октил, децил, додецил, гексадецил, октадецил, эйкозил, алкоксил с 1-20 атомами углерода, такой как метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил или изобутоксил, гексоксил, октилоксил, децилоксил, додецилоксил, гексадецилоксил, октадецилоксил, эйкозилоксил, галоген, такой как фтор, хлор или бром, арил с 6-12 атомами углерода, такой как фенил, алкилфенил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, такой как толил, этилфенил, (изо)пропилфенил, (изо-трет.) бутилфенил, ксилил, галогенфенил, такой как фтор-, хлор-, бромфенил, нафтил или бифенилил, триорганил-силил, такой как триметилсилил (ТМС), ферроценил, а также D или, соответственно, А, как они определены выше. Приконденсированные ароматические кольца могут быть далее частично или полностью гидрированными, так что остается только двойная связь, в которой свою долю имеет как приконденсированное кольцо, так и циклопентадиеновое кольцо. Далее, бензольные кольца, как в индене или флуорене, могут содержать одно или два приконденсированных других бензольных кольца. Кроме того, циклопентадиеновое или, соответственно, циклопентадиениловое кольцо и приконденсированное бензольное кольцо вместе могут содержать приконденсированное еще одно бензольное кольцо. Такие циклопентадиеновые скелеты в форме их анионов являются прекрасными лигандами для переходных металлов, причем каждый циклопентадиениловый карбанион в каждой указанной, при необходимости, замещенной форме компенсирует положительный заряд центрального металла в комплексе. Отдельными примерами таких карбанионов являются: циклопентадиенил, метилциклопентадиенил, 1,2-диметилциклопентадиенил, 1,3-диметилциклопентадиенил, инденил, фенилинденил, 1,2-диэтилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, этилциклопентадиенил, н.бутилциклопентадиенил, н.октилциклопентадиенил, β-фенилпропил-циклопентадиенил, тетрагидроинденил, пропил-циклопента-диенил, трет.бутилциклопентадиенил, бензилциклопентадиенил, дифенилметилциклопентадиенил, триметилгермил-циклопентадиенил, триметилстаннилциклопентадиенил, трифторметил-циклопентадиенил, триметил-силил-цикло-пентадиенил, пентаметил-циклопентадиенил, флуоренил, тетрагидро- или, соответственно, октагидрофлуоренил, бензоаннелированный шестью кольцами флуоренил и инденил, N,N-диметиламино-циклопентадиенил, диметил-фосфино-циклопентадиенил, метокси-циклопентадиенил, диметилборанил-цикло-пентадиенил, (N,N-диметиламинометил)-циклопентадиенил.

Индекс n в зависимости от заряда М имеет значение ноль, один, два, три или четыре, предпочтительно ноль, один или два. Указанные выше металлы побочных групп могут принимать, кроме всего прочего, в зависимости от их принадлежности к побочной группе, значение валентности/заряда от двух до шести, предпочтительно от двух до четырех, из которых каждый раз два компенсируется карбанионами металлоценового соединения. В случае La³⁺ индекс n имеет значение единицы и в случае Zr⁴⁺ значение два; при Sm²⁺n = нулю.

В отношении получения соединений формулы (I) заявитель ссылается на Международную заявку WO-A-98/01455.

Далее, пригодны, в частности, металлоценовые соединения формулы (II)

в которой πI и πII представляют собой различно заряженные или электрически нейтральные π-системы, которые могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами,

D означает донорный атом, заместитель πI или часть π-системы πI, который в его соответствующем состоянии связи обладает минимум одной свободной электронной парой,

А означает акцепторный атом, заместитель πII или часть π-системы πII, и в котором при его соответствующем состоянии связи имеется электронная дыра (недостаток пары электронов),

причем D и А обратимо связаны координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный (частичный) заряд и акцепторная группа принимает отрицательный (частичный) заряд и причем минимум один из D и А является частью той π-системы, к которой он относится, причем D и А, со своей стороны, могут быть замещены,

причем каждая π-система или, соответственно, каждая приконденсированная система колец может содержать один или несколько D или А или D и А и

причем в πI и πII в не конденсированной или в конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода π-системы могут быть замещены одинаковьми или различными остатками из группы линейных или разветвленных алкилов с 1-20 атомами углерода, могут быть замещены от однократного до полного замещения галогеном, могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно фенилом, а также могут быть замещены одно-, двух- или трехкратно винилом, могут быть замещены арилом с 6-12 атомами углерода, галогенарилом с 6-12 атомами углерода, а также могут быть замещены одно- или двухкратно D и А, так что образуется обратимая координационная связь D→А (1) между D и А, которые являются частями соответствующей π-системы или приконденсированной системы колец, или (2) тем D или А, который является частью π-системы или приконденсированной системы колец, и соответствующим другим заместителем не конденсированной π-системы или приконденсированной системы колец, или (3) как D, так и А являются такими заместителями, причем в случае (3) минимум один дополнительный D, или А, или оба является (являются) частью (частями) π-системы или приконденсированной системы колец, М означает переходный металл III-ей, IV-ой, V-ой или VI-ой побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиниды,

Х означает анионный эквивалент и

n в зависимости от зарядов металлов М, а также от систем πI и πII означает число ноль, один, два, три или четыре.

Согласно изобретению π-системами являются замещенный или незамещенный этилен, аллил, пентадиенил, бензил, бутадиен, бензол, циклопентадиениловый анион и образующиеся путем замены минимум одного С-атома на гетероатом специальные соединения. Как указанные специальные соединения предпочтительны циклические соединения. Координация таких лигандов (π-систем) к металлу может быть σ-типом или π-типом.

Индекс n в зависимости от заряда М имеет значение ноль, один, два, три или четыре, предпочтительно ноль, один или два. Указанные выше металлы побочных групп могут принимать, кроме всего прочего, в зависимости от их принадлежности к побочной группе, значение валентности/заряда от двух до шести, предпочтительно от двух до четырех, из которых каждый раз два компенсируется карбанионами металлоценового соединения. В случае La³⁺ индекс n имеет значение единицы и в случае Zr⁴⁺ значение два; при Sm²⁺n = нулю.

При формировании металлоценовой структуры согласно вышеприведенным формулам (I) или (II) положительный заряд переходного металла М каждый раз компенсируется содержащим циклопентадиенил карбанионом. Еще остающиеся положительные заряды центрального атома М насыщаются другими, преимущественно одновалентными анионами X, из которых два одинаковых или различных также могут быть связаны друг с другом (дианионы ), например, одновалентные или двухвалентные отрицательно заряженные остатки из одинаковых или различных, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных углеводородов, аминов, фосфинов, тиоспиртов, спиртов или фенолов. Простые анионы, такие как CR₃ ^-, NR₂ ^-, PR₂ ^-, OR^-, SR^- и т.д. могут быть связаны мостиками из насыщенных или ненасыщенных углеводородов или силана, причем образуются дианионы и количество атомов в мостике может составлять 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, предпочтительно от 0 до 4 атомов в мостике, особенно предпочтительно 1 или 2 атома в мостике. Атомы в мостиках могут кроме Н-атомов иметь еще другие углеводородные заместители R. Примерами мостиков между простыми анионами являются -СН₂-, -СН₂-СН₂-, -(СН₂)₃-, СН=СН, -(СН=СН)₂-, СН=СН-СН₂-, СН₂-СН=СН-СН₂-, -Si(СН₃)₂-, -С(СН₃)₂-. Примерами Х являются: гидрид, хлорид, метил, этил, фенил, фторид, бромид, йодид, н.пропиловый остаток, н.бутиловый остаток, амиловый остаток, изоамиловый остаток, гексиловый остаток, изобутиловый остаток, гептиловый остаток, октиловый остаток, нониловый остаток, дециловый остаток, цетиловый остаток, метоксил, этоксил, пропоксил, бутоксил, феноксил, диметиламино-группа, диэтиламино-группа, метилэтиламино-группа, ди-трет.бутиламино-группа, дифениламино-группа, дифенилфосфино-группа, дициклогексилфосфино-группа, диметилфосфино-группа, метилиден, этилиден, пропилиден, этиленгликоль-дианион. Примерами дианионов являются: 1,4-дифенил-1,3-бутадиендиил, 3-метил-1,3-пентадиендиил, 1,4-дибензил-1,3-бутадиендиил, 2,4-гексадиендиил, 1,3-пентадиендиил, 1,4-дитолил-1,3-бутадиендиил, 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиендиил, 1,3-бутадиендиил. Особенно предпочтительны 1,4-дифенил-1,3-бутадиендиил, 1,3-пентадиендиил, 1,4-дибензил-1,3-бутадиендиил, 2,4-гексадиендиил, 3-метил-1,3-пентадиендиил, 1,4-дитолил-1,3-бутадиендиил, 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бута-диендиил. Другими примерами дианионов являются структуры, содержащие гетероатомы:

, , или, соответственно, , причем мостик имеет указанное значение. Особенно предпочтительны для компенсации зарядов слабо или не координированные анионы указанного выше типа.

Соединения общей формулы (II) можно получать, как описано в Международной заявке WO-A-98/01745.

Далее, пригодны, в частности, π-комплексные соединения переходных металлов, соответствующие формулам

или, соответственно,

где

π означает заряженную или электрически нейтральную π-систему, которая может быть одно- или двукратно сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами и в которой Н-атомы в конденсированной или не конденсированной форме частично или полностью могут быть заменены на одинаковые или различные остатки из группы, содержащей не разветвленные или разветвленные (цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, галоген(цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, (цикло)алкенил с 2-20 атомами углерода, (цикло)алкоксил с 1-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода или однократно или двукратно могут быть заменены на D или А,

D означает донорный атом, который в случае частичной структуры (IIIa) является заместителем или частью π-системы или через промежуточную группу (спейсер = spacer) связан с π-системой и в случае частичной структуры (IIIб) связан с переходным металлом,

А означает акцепторный атом, который в случае частичной структуры (IIIa) связан с переходным металлом и в случае частичной структуры (IIIб) является заместителем или частью π-системы или через промежуточную группу (спейсер = spacer) связан с π-системой,

причем связь D или, соответственно, А с переходным металлом осуществляется или непосредственно, или через промежуточную группу (спейсер), причем D и А связаны координационной связью таким образом, что донорный атом принимает положительный (частичный) заряд и акцепторный атом принимает отрицательный (частичный) заряд и причем D и А, со своей стороны, могут быть замещены,

М означает переходный металл III-ей, IV-ой, V-ой, VI-ой, VII-ой и VIII-ой побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиниды, предпочтительно III-ей, IV-ой, V-ой и VI-ой побочной группы, включая лантаниды и никель,

Х означает анионный эквивалент и

n в зависимости от зарядов металлов М, а также от π означает число ноль, один, два, три или четыре,

и причем D и А, в частности, определяются следующим образом:

1) в рамках формулы (IIIa) означают

D связанный через спейсер или непосредственно с π дважды замещенный N, Р, As, Sb или Bi или однократно или дважды замещенный О, S, Se или Те и

А связанный через спейсер или непосредственно с М В, Al, Ga или In; или

2) в рамках формулы (IIIa) означают D и А вместе связанную через спейсер или непосредственно с π или, соответственно, с М группу

или

которые представляют собой соль фосфония, фосфорилид, соль аминофосфония и фосфинимин,

или соответствующие соли аммония и азотилиды, соли арсония и арсенилиды, соли сульфония и серолилиды, соли селения и селениды, соответствующие соли аминоарсония и арсинимины, соли аминосульфония и сульфимины, соли аминоселения и селенимины,

и соответствующие сульфиминовые структуры; или

3) в рамках формулы (IIIa) означают

D связанный через спейсер или непосредственно с М дважды замещенный N, Р, As, Sb или Bi или однократно или дважды замещенный О, S, Se или Те и

А связанный через спейсер или непосредственно с π дважды замещенный Al, Ga или In или связанный через спейсер с π дважды замещенный В;

причем R¹, R², R³ или R⁴ и термин «замещенный» независимо друг от друга означают (цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, галоген-(цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, (цикло)алкенил с 2-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, (цикло)алкоксил с 1-20 атомами углерода, аралкоксил с 7-15 атомами углерода, арилоксил с 6-12 атомами углерода, инденил, галоген, 1-тиенил, дважды замещенная амино-группа, трижды замещенный силил, который может быть связан через группу -CH₂-, или фенил-ацетиленил и «спейсер» («spacer») означает дважды связанную силильную, германильную, амино-, фосфино-, метиленовую, этиленовую, пропиленовую, дисилилэтиленовую или дисилоксановую группу, которая может быть одно-, двух, трех- или четырехкратно замещена алкилом с 1-4 атомами углерода, фенилом или (цикло)алкилом с 1-20 атомами углерода, и атомы N, P, As, S или, соответственно, Se связаны через спейсер или непосредственно с π; и причем в случае, когда D является частью π-системы, между А и М расположен спейсер и причем в случаях 1) и 2) спейсером является группа -C(R¹)=.

Индекс n в зависимости от заряда М имеет значение ноль, один, два, три или четыре, предпочтительно ноль, один или два. Указанные выше металлы побочных групп могут принимать, кроме всего прочего, в зависимости от их принадлежности к побочной группе, значение валентности/заряда от двух до шести, предпочтительно от двух до четырех, из которых каждый раз два компенсируется карбанионами металлоценового соединения. В случае La³⁺ индекс n имеет значение единицы и в случае Zr⁴⁺ значение два; при Sm²⁺n = нулю.

Важные структуры, подпадающие под формулы (IIIa) и (IIIб), приведены ниже, причем они представлены только для примера и нисколько не ограничивают объем изобретения:

Предпочтительны структуры, в которых отсутствует спейсер, за исключением тех структур, в которых D является частью π-системы вместо спейсера между А и М. Предпочтительными являются также структуры частичной формулы (IIIa).

Согласно изобретению π-комплексные соединения переходных металлов, соответствующих представленным выше формулам (IIIa) или, соответственно, (IIIб) в рамках 1) или, соответственно, 3), можно получать, например, такими известными специалистам в данной области методами, по которым в присутствии или в отсутствие апротонного растворителя взаимодействуют:

в случае частичной структуры формулы (IIIa)

или каждый раз соединение формул (IV) и (V)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (VII) и (VIII)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (IX) и (X)

и

с получением соединения YX (VI),

в случае частичной структуры (IIIб)

или каждый раз соединение формул (XI) и (XII)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (XIII) и (XIV)

и

с получением соединения YX (VI),

или каждый раз соединение формул (XV) и (XVI)

и

с получением соединения YX (VI),

причем

π, D, А, М, Х и n имеют указанные выше значения и

Y означает Si(R¹R²R³), Ge(R^lR²R³) или Sn(R¹R²R³), где R¹, R², R³ независимо друг от друга означают линейный или разветвленный (цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, галоген-(цикло)алкил с 1-20 атомами углерода, (пикло)-алкенил с 2-20 атомами углерода, аралкил с 7-15 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, винил, аллил или галоген,

и причем Y в случае, когда π имеет отрицательный заряд, может быть также катионным эквивалентом щелочно(земельно)го металла или таллия и причем Y может также быть атомом водорода, когда Х является амид-анионом типа R₂N^-, карб-анионом типа R₃С^- или алкоголят-анионом типа RO^-.

Получение π-комплексных соединений в рамках 2) формулы (IIIa) с содержащимися в них ониевыми солями, илиденами, амино-ониевыми солями и иминами осуществляется также по известным для специалиста в данной области методам (A.W.Johnson, W.C.Kaska, K.A.Ostoja Starzewski, D.A.Dixon, «Ylides and Imines of Phosphorus», изд-во «John Wiley and Sons, Inc.», Нью-Йорк, 1993 г.): соли фосфония можно получать путем квартернирования фосфинов органилгалогенидами. Дегидрогалогенирование основаниями приводит при стехиометрическом соотношении 1:1 к фосфорилиденам. Взаимодействие со следующим эквивалентом основания (например, бутиллития) дает при выделении бутана илид-анион.

Следующая реакция с МХ_n с отщеплением приводит к D-A-полусэндвичному комплексу согласно изобретению

Следующий эквивалент основания дает при дегидрогалогенировании исключительно

Для получения изоэлектронного (Р→М)-производного можно исходить аналогичным образом из солей аминофосфония или из донорно-замещенного полусэндвичного комплекса, как, например,

который с органиламином и тетрахлоруглеродом дает

Затем депротонирование дает первую стадию,

(которая также получается из Р-замещенного полусэндвичного комплекса путем взаимодействия с органилазидами или триорганилсилилазидами с последующим отщеплением N₂) и с дальнейшим количеством основания и для случая, когда атом азота связан с атомом водорода.

Наряду с обязательно имеющейся первой донорно-акцепторной связью между D и А в формулах (I), (II) и (III) могут образовываться другие донорно-акцепторные связи, когда дополнительные D и/или А представляют собой заместители соответствующих циклопентадиеновых систем. Все донорно-акцепторные связи отличаются их указанной выше обратимостью. В случае нескольких D или, соответственно, А они могут занимать различные указанные положения. Поэтому изобретение охватывает как состояние молекулы с мостиком, так и состояние без мостика. Количество D-групп может быть равно количеству А-групп или отличаться от него. Предпочтительно лиганды, в частности CpI и CpII, связаны только одним донорно-акцепторным мостиком.

Наряду с мостиками D/A согласно изобретению в формулах (I), (II) и (III) могут также находиться ковалентные мостики. В этом случае мостики D/A усиливают стереожесткость и термостабильность катализатора. При обмене между закрытыми и открытыми D/A-связями можно получать полимеры с определенной последовательностью мономерных звеньев с повышенной и пониженной стереорегулярностью. Такие последовательности в сополимерах могут иметь различный химический состав.

Что касается донорных групп в формулах (I), (II) и (III), речь идет, прежде всего, о таких группах, в которых донорный атом D является элементом 5-ой, 6-ой или 7-ой основной группы Периодической системы (Менделеева) и обладает минимум одной свободной электронной парой, причем донорный атом в случае элементов 5-ой основной группы находится в состоянии связи с заместителями, в случае элементов 6-ой группы может находиться в таком состоянии, а в случае элементов 7-ой группы донорный атом не связан с заместителями. Ниже это поясняется на примере фосфора Р, кислорода О и хлора Cl в качестве донорных атомов, причем «замест.» означает указанные заместители и «-Ср» означает связь с содержащим циклопентадиенил карбанионом, стрелка имеет указанное для формул (I) или (II) значение координационной связи и другие черточки означают присутствующие электронные пары:

Что касается акцепторных групп в формулах (I), (II) и (III), речь идет, прежде всего, о таких группах, в которых акцепторный атом А является элементом 3-ей основной группы Периодической системы (Менделеева), таким как бор, алюминий, галлий, индий и таллий, находится в состоянии связи с заместителями и обладает электронной дырой (недостаток электронной пары).

С другой стороны, акцепторный атом охватывает элементы других основных групп Периодической системы элементов, которые в их состоянии связи образуют действующую как акцептор группу, выбранную из групп нитренов, карбенов, карбинов.

D и А связаны координационной связью, которая также обозначается как дативная связь, причем D принимает положительный (частичный) заряд и А принимает отрицательный (частичный) заряд.

Поэтому имеются различия между донорным атомом D и донорной группой или, соответственно, между акцепторным атомом А и акцепторной группой. Координационная связь D→А получается между донорным атомом D и акцепторным атомом А. Донорная группа означает звено из донорного атома D, имеющихся, при необходимости, заместителей и имеющихся электронных пар; соответственно акцепторная группа означает звено из акцепторного атома А, имеющихся, при необходимости, заместителей и имеющихся электронных дыр.

Заместителями, связанными с донорными атомами N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se или соответственно Те, и заместителями, связанными с акцепторными атомами В, Al, Ga, In или, соответственно, Т1, являются, например, (цикло)алкил с 1-12 атомами углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, циклопропил, бутил, изобутил, трет.бутил, циклобутил, пентил, неопентил, циклопентил, гексил, циклогексил, изомеры гептила, октил, нонил, децил, ундецил, додецил; соответствующие этим алкилам алкокси-группы с 1-12 атомами углерода; винил, бутенил, аллил; арил с 6-12 атомами углерода, такой как фенил, нафтил или дифенилил, бензил, которые могут быть замещенными галогеном, одной или двумя алкильными группами с 1-4 атомами углерода, алкоксильными группами с 1-4 атомами углерода, сульфонатом, нитро- или галогеналкильной группой, алкилкарбоксильной группой с 1-6 атомами углерода, алкилкарбонильной группой с 1-6 атомами углерода или циано-группой (например, перфторфенил, мета, мета'-бис(трифторметил)-фенил, три(С₁-C₂₀-алкил)- силил, три(С₆-С₁₂-арил)силил и аналогичные им, известные специалисту заместители); аналогичные арилокси-группы; инденил; галогены, такие как фтор, хлор, бром и йод, 1-тиенил, двузамещенные амино-группы, такие как (С₁-С₁₂-алкил)₂-амино-группы, дифениламино-группа, трис-(С₁-С₁₂-алкил)-силил, NaSO₃-арил, такие как NaSO₃-фенил и NaSO₃-толил, С₆Н₅-С≡С; алифатический и ароматический силил с 1-20 атомами углерода, у которого алкильными заместителями, наряду с вышеуказанными, могут быть октил, децил, додецил, стеарил или эйкозил и арильными заместителями могут быть фенил, толил, нафтил или дифенил; и такие замещенные силильные группы, которые связаны в донорным атомом или, соответственно, с акцепторным атомом связаны через группу -СН₂-, например, (СН₃)₃SiCH₂-, (С₁-С₁₂-алкил)(фенил)-амино-группа, (С₁-С₁₂-алкилнафтил)-амино-группа, (С₁-С₁₂-алкилфенил)₂-амино-группа, арилоксил с 6-12 атомами углерода и с указанными выше арильными группами, перфторалкил с 1-8 атомами углерода, перфторфенил. Предпочтительными заместителями являются: алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, фенил, толил, алкоксил с 1-6 атомами углерода, арилоксил с 6-12 атомами углерода, винил, аллил, бензил, перфторфенил, фтор, хлор, бром, ди-(С₁-С₆-алкил)-амино-группа, дифениламино-группа.

Донорными группами являются такие, в которых свободные электронные пары локализованы на N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se, Те, F, Cl, Br, I; предпочтительны из них N, P, O, S. Как примеры донорных групп можно указать:

(СН₃)₂N-, (C₂H₅)₂N-, (C₃H₇)₂N-, (C₄H₉)₂N-, (СН₃)₂Р-, (С₂Н₅)₂Р-, (С₃Н₇)₂Р-, (изо-С₃Н₇)₂Р-, (C₄H₉)₂P-, (трет.C₄H₉)₂P-, (циклогексил)₂Р-, (С₆Н₅)₂Р-, (СН₃)(С₆Н₅)Р-, (СН₃О)₂Р-, (С₂Н₅O)₂Р-, (С₆Н₅O)₂Р-, (СН₃-С₆Н₄O)₂Р-, ((СН₃)₂Н)₂Р-, содержащие метил фосфиновые группы, СН₃О-, СН₃S-, C₆H₅S, -С(С₆Н₅)=O, -С(СН₃)=O, -OSi(СН₃)₃, -OSi(СН₃)₂-трет.бутил, в которых N и Р каждый имеет по одной свободной паре электронов и О и S каждый имеет по двум свободным парам электронов и причем в обоих указанных последних примерах связанный двойной связью кислород связан через спейсер, а также системы, такие как пирролидоновое кольцо, причем отличные от N члены кольца также служат спейсерами.

Акцепторными группами являются те группы, в которых электронные дыры (недостаток электронных пар) находятся в В, Al, Ga, In или Tl, предпочтительно В, Al или Ga; как примеры можно указать:

(СН₃)₂В-, (С₂Н₅)₂В-, Н₂В-, (С₆H₅)₂В-, (СН₃)(С₆Н₅)В-, (винил)₂В-, (бензил)₂В-, (СН₃О)₂В-, Cl₂Al-, (СН₃)₂Al-, (изо-С₄Н₉)₂Al-, (Cl)(С₂Н₅)Al-, (CH₃)₂Ga-, (С₃Н₇)₂Ga-, ((СН₃)₃Si-СН₂)₂Ga-, (винил)₂Ga-, (С₆H₅)₂Ga-, (СН₃)₂In-, (CH₃)₃Si-CH₂)In-, (цикло-пентадиенил)₂In-.

Далее, следует указать такие группы, которые содержат или в которых два заместителя с D-атомом или, соответственно, с А-атомом образуют кольцо.

Заявитель ссылается в данном случае на международные заявки WO-A-98/01455, WO-A-98/01745, с WO-A-98/01483 по WO-A-98/01487, а также на более ранние заявки РСТ/ЕР 98/08074 и РСТ/ЕР 98/08012.

В качестве компонента б) пригодны все известные специалисту в данной области ионообменные вещества-носители со слоистой структурой решетки. Ионообменные вещества-носители со слоистой структурой решетки являются веществами, в которых отдельные, например, образованные посредством ионных связей слои уложены параллельно друг другу, причем между слоями происходит слабый взаимообмен и случайно внедрившиеся ионы являются ионообменными. Эти ионообменные вещества-носители со слоистой структурой решетки можно получать искусственно, а также они встречаются в природе.

Решетки со слоистой структурой могут иметь, кроме прочего, гексагональную максимально плотную упаковку или упаковку, аналогичную решетке мышьяка, хлористого кадмия или йодистого кадмия.

Примерами ионообменных веществ-носителей со слоистой структурой решетки являются каолин, бентонит, глина Кибуши (Kibushi), глина Гайроме (Gairome), аллофан, хизингерит, пирофиллит, тальк, вермикулит, палигорскит, каолинит, накрит, диктит, халлойзит и монтмориллонит. Особенно предпочтителен монтмориллонит.

Величины удельной поверхности по методу БЭТ ионообменных веществ-носителей со слоистой структурой решетки составляют обычно от 20 до 800 м²/г, предпочтительно от 30 до 150, особенно предпочтительно от 40 до 100 м²/г. Их измеряют по методу, описанному в статье Брунауера, Эммета и Теллера в журнале «J. Anorg. Chem. Soc.» т.60(2), стр.309, 1938 г.