Способ получения аморфных полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, предназначенных для использования в качестве агентов, снижающих сопротивление течению

Способ получения аморфных полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, предназначенных для использования в качестве агентов, снижающих сопротивление течению

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка притязает на приоритет в соответствии с предварительной патентной заявкой США №60/261767, поданной 16 января 2001 года.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способам получения некристаллических полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, которые могут использоваться как агенты, снижающие сопротивление течению, для усиления протекания углеводородов через проводящие каналы, в частности трубопроводы.

Описание уровня техники

При протекании жидкости по проводящему каналу, например трубопроводу, происходят потери энергии на трение. Вследствие этих потерь энергии давление жидкости в проводящем канале уменьшается на протяжении канала в направлении течения. В канале постоянного диаметра снижение давления возрастает с увеличением скорости потока. Если поток в канале является турбулентным (число Рейнольдса больше приблизительно 2100), к жидкости, протекающей по каналу, можно добавлять некоторые полимеры с высоким молекулярным весом, чтобы сократить потери энергии на трение и изменить соотношение между снижением давления и скоростью потока. Такие полимеры иногда называют агентами, снижающими сопротивление течению ("АССТ"); они взаимодействуют с процессами турбулентного потока и сокращают потери давления вследствие трения, так что снижение давления для данной скорости потока становится меньше или скорость потока для данного снижения давления становится больше. Поскольку АССТ уменьшают потери энергии на трение, это позволяет повысить пропускную способность трубопроводов, шлангов и других проводящих жидкость каналов. Кроме того, применение АССТ позволяет снизить затраты на перекачку жидкостей и затраты на перекачивающее оборудование, а также использовать трубы меньшего диаметра для данной пропускной способности трубопровода. Следовательно, существует потребность в создании усовершенствованных веществ, снижающих сопротивление течению.

Прототипом заявляемого изобретения является патент США №6015779, опубликованный 18.01.2000 г. В патенте США №6015779 описан способ получения некристаллических, ультравысокомолекулярных полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению путем полимерезации по меньшей мере одного альфаолефинового мономера, такого как 1-гексен и 1-додецен или 1-октен и 1-тетрадодецен, в присутствии катализатора полимеризации, содержащего треххлористый титан, алкилалюмооксан и галоидоуглеводород, при температуре около 25°С или ниже, при этом полимеризация полиальфаолефина протекает до достижения концентрации полиальфаолефина в реакционной смеси по крайней мере 4 вес.% и характеристической вязкости не менее 10 дл/г.

В принципе все коммерчески реализуемые и имеющиеся на рынке агенты для снижения сопротивления течению в нефтепроводах являются полиальфаолефиновыми полимерами со сверхвысоким молекулярным весом, которые представляют собой в основном аморфные, или некристаллические, сильно и хаотично разветвленные полимеры, получаемые из различных альфаолефиновых мономеров. Эти полимеры обычно имеют молекулярный вес свыше 15000000 и могут иметь молекулярный вес 30000000 и выше.

Полиальфаолефины, получаемые из альфаолефиновых мономеров, как правило, включают в себя мономеры от С₄ до C₁₆. Установлено, что именно такой состав альфаолефиновых мономеров позволяет получить АССТ полимеры, характеризующиеся наивысшим качеством и наибольшей эффективностью. Такие полимеры составляют основную массу имеющихся в настоящее время на рынке и экономически эффективных АССТ продуктов. Фактически, поскольку производители альфаолефиновых мономеров используют различные методы очистки, лишь один источник альфаолефиновых мономеров ("Шелл Кемикл Компани") признается изготовителями АССТ как источник, которым целесообразно пользоваться для производства агентов, снижающих сопротивление течению. До настоящего изобретения не было широко известно, почему этот единственный источник альфаолефиновых мономеров позволяет получать приемлемые полимеры, обладающие желаемым особо высоким молекулярным весом и требуемой аморфной или разветвленной структурой, которые необходимы для агентов, снижающих сопротивление течению. Соответственно, авторы настоящего изобретения поставили задачу найти способ, позволяющий использовать альфаолефиновые мономеры от других поставщиков, например "Шеврон-Филипс Кемикл Компани", которая ранее рассматривалась как неприемлемый источник альфаолефиновых мономеров для производства агентов, снижающих сопротивление течению.

При этом авторы предположили, что неприемлемые альфаолефиновые мономеры, производимые всеми поставщиками, кроме "Шелл Кемикл Компани", содержат следы и недопустимые количества внутренних компонентов, связанных с получением этих альфаолефиновых мономеров, которые мешают формированию полиальфаолефина во время полимеризации альфаолефиновых мономеров. Представляется, что такие помехи приводят к серьезным техническим и коммерческим ограничениям, в частности, в отношении обработки и обращения, а также к более низким эксплуатационным свойствам АССТ, что не позволяет выбирать эти альфаолефиновые мономеры для производства АССТ.

Вследствие этого большинство, если не все коммерчески эффективные АССТ, производится из альфаолефиновых мономеров, выпускаемых "Шелл Кемикл Компани". В результате часто ощущается недостаток на рынке необходимых объемов альфаолефиновых мономеров производства "Шелл Кемикл Компани" для получения АССТ. Итак, до настоящего изобретения существовал только один источник альфаолефиновых мономеров для производства агентов, снижающих сопротивление течению.

Отличием заявленного изобретения от прототипа является наличие стадии изомеризации альфаолефиновых мономеров перед их полимеризацией. В ходе реакции изомеризации альфаолефиновых мономеров устраняется, изменяется или уменьшается функциональность винилолефинов и винилиденолефинов, присутствующих в некоторых видах альфаолефинового сырья. Для проведения реакции изомеризации альфаолефиновых мономеров можно использовать любой метод изомеризации, который преобразует в основном все разветвленные альфаолефины в неразветвленные. Например, изомеризация альфаолефиновых мономеров по настоящему изобретению может быть осуществлена путем контакта альфаолефинового сырья с катализатором изомеризации, содержащим цеолит Y-типа, а именно цеолит LZ-Y52 или цеолит LZ-Y62, так как это описано в патенте США №469704, опубликованном 29.09.1987 г. Реакция изомеризации альфаолефиновых мономеров согласно заявляемому изобретению может осуществляться с помощью контакта альфаолефинового сырья с катализатором изомеризации, содержащим цеолит Х-типа, например цеолит Х-13. Катализатор цеолит Х-13 хорошо известен, он производится американской фирмой W.R.Grace & Со. Conn., 7500 Grace Drive, Columbia, Maryland 21044 и Univar, 777 Brisbane St., Houston, Texas 77210 и фирмой Univar. Катализатор цеолит 13-Х известен под названием "X-type Sieve" ("Сито типа X) и содержит натрий, глинозем (AlO₂), кремнезем (SiO₂) и воду. Цеолит 13-Х имеет формулу Na₅₆[(AlO₂)₈₆(SiO)₁₀₆]₂₆₄H₂O. Катализатор цеолит 13-Х имеет номинальный диаметр пор 10 ангстрем, объемно центрированную кубическую кристаллическую структуру, насыпную плотность 42 фунта на кубический фут. Однако предпочтительно использовать для реакции изомеризации альфаолефиновых мономеров в качестве катализаторов изомеризации цеолиты Y-типа, так как такие катализаторы дольше сохраняют каталитическую способность.

В одном из аспектов изобретение направлено на усовершенствование способов усиления протекания углеводородов через проводящие каналы, в частности протекания вязкой сырой нефти через трубопроводы. Как ни удивительно, было установлено, что агент, снижающий сопротивление течению (АССТ), который получен способами, соответствующими изобретению, будучи добавлен к углеводороду, улучшает его протекание по проводящему каналу в большей степени, чем агент, полученный прежними методами. Преимуществом является также то, что улучшение протекания может возникнуть при добавлении к углеводороду полимера, снижающего сопротивление течению, в весьма низкой концентрации - всего 0,25 миллионной доли (по весу).

Другой, также удивительный, аспект заключается в том, что количество катализатора полимеризации, требующееся для получения снижающих сопротивление течению агентов, уменьшается вдвое за счет изомеризации олефиновых мономеров перед полимеризацией. Следовательно, снижаются затраты на приобретение и хранение катализатора полимеризации.

В некоторых своих аспектах изобретение относится также к усовершенствованию способов получения аморфных, имеющих сверхвысокий молекулярный вес агентов, снижающих сопротивление течению, которые имеют неожиданно исключительно высокие свойства снижения сопротивления течению в отношении жидких углеводородов, например вязкой сырой нефти. Усовершенствование состоит в изомеризации олефиновых мономеров, в особенности альфаолефиновых мономеров, перед полимеризацией олефиновых мономеров с образованием полиолефина.

В широком смысле, один из аспектов изобретения относится к способу получения аморфной полиальфаолефиновой смеси, содержащей полиальфаолефиновый полимер с особо высоким молекулярным весом, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 децилитров на грамм и исключительно высокие свойства снижения сопротивления течению при добавлении в сырую нефть, протекающую по трубопроводу или другому проводящему каналу. Способ предпочтительно включает изомеризацию альфаолефинов с образованием изомеризованных альфаолефинов, контакт реакционной смеси, содержащей изомеризованные альфаолефиновые мономеры с катализатором на основе переходного металла и сокализатором, в результате чего получается аморфная полиальфаолефиновая смесь, содержащая полиальфаолефиновый полимер с особо высоким молекулярным весом, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 децилитров на грамм и исключительно высокие свойства снижения сопротивления течению при использовании с вязкой сырой нефтью. Полиальфаолефиновую смесь можно ввести в трубопровод или другой проводящий канал, по которому протекают углеводороды, например вязкая сырая нефть. Смесь полиальфаолефиновых АССТ следует вводить в количестве, достаточном для усиления протекания углеводородов предпочтительно с концентрацией от 1 до 250 миллионных долей по весу и еще более предпочтительно от 5 до 150 миллионных долей по весу.

Конкретный вариант осуществления изобретения относится к способу получения снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический полиальфаолефин с особо высоким молекулярным весом и характеристической вязкостью не менее приблизительно 10 децилитров на грамм, путем изомеризации альфаолефинов с образованием изомеризованных альфаолефинов, контакта изомеризованных альфаолефиновых мономеров с каталитической системой, содержащей катализатор на основе переходного металла и смесь сокатализаторов, включающую алкилалюмооксановый сокатализатор; и полимеризации альфаолефиновых мономеров при температуре около или ниже 25°С; где во время полимеризации по крайней мере часть изомеризованных альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина со сверхвысоким молекулярным весом.

В другом конкретном варианте осуществления изобретения полимеризация завершается добавлением в реакционную смесь "дезактиватора" после того, как по крайней мере часть альфаолефиновых мономеров в реакционной смеси полимеризовалась, с образованием аморфного полиальфаолефина со сверхвысоким молекулярным весом. Одним из примеров дезактиватора является смесь изопропилового спирта и бутилированного гидрокситолуола.

В данном изобретении можно использовать различные альфаолефиновые мономеры, в том числе гомополимеры, сополимеры и терполимеры, которые после изомеризации могут присутствовать в реакционной смеси в различных количествах, по отдельности или в комбинации. Предпочтительно эти мономеры изомеризуются и вводятся в реакционную смесь в загрузочной пропорции приблизительно от 4 до 22% от общего веса реакционной смеси. Загрузочная пропорция здесь определяется как весовой процент суммарной загрузки, включающей один или более компонентов, например растворитель, сокатализатор, катализатор и изомеризованные альфаолефиновые мономеры. Более предпочтительно, чтобы изомеризованные альфаолефиновые мономеры присутствовали в загрузке в пропорции от 4 до 99,5% от общего веса реакционной смеси.

Примерами альфаолефиновых мономеров, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются сополимеры 1-гексеновых и 1-додеценовых альфаолефинов или сополимеры 1-октеновых и 1-тетрадеценовых альфаолефинов в пропорции 1:1 по молекулярному весу мономеров.

Предпочтительным переходным металлом для катализатора является треххлористый титан, который предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве от приблизительно 50 до приблизительно 1500 миллионных долей, еще предпочтительнее от приблизительно 75 до приблизительно 400 миллионных долей от общего веса всех реагентов или компонентов в реакционной смеси.

Еще одним признаком способа получения снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический полиальфаолефин с особо высоким молекулярным весом и характеристической вязкостью не менее приблизительно 10 децилитров на грамм, является то, что реакционная смесь может включать по крайней мере один углеводородный растворитель, так что изомеризованные альфаолефиновые мономеры и полиальфаолефин остаются в основном растворенными в углеводородном растворителе. Дополнительным признаком способа является то, что полимеризация изомеризованных альфаолефиновых мономеров продолжается таким образом, что полиальфаолефин будет присутствовать в реакционной смеси в концентрации по меньшей мере 4% весовых от веса реакционной смеси и полиальфаолефин с характеристической вязкостью не менее приблизительно 10 децилитров на грамм будет образован менее чем за 24 часа. Еще одним признаком способа является то, что полиальфаолефин имеет характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 децилитров на грамм и является аморфным без кристаллических частиц. Еще одним признаком способа является то, что течение усиливается по меньшей мере приблизительно на 30%, когда полиальфаолефин присутствует в гексане в весовой концентрации 1 часть на миллион. Еще одним признаком способа является то, что каталитическая система может включать дибутилалюминийхлорид и/или диэтилалюминийхлорид.

В другом конкретном варианте осуществления изобретение содержит снижающий сопротивление течению агент, содержащий некристаллический полиальфаолефин с особо высоким молекулярным весом и характеристической вязкостью не менее приблизительно 10 децилитров на грамм, получаемый путем изомеризации альфаолефиновых мономеров с образованием изомеризованных альфаолефиновых мономеров, контакта изомеризованных альфаолефиновых мономеров с каталитической системой в реакционной смеси, где каталитическая система содержит катализатор на основе переходного металла, такой как треххлористый титан, а смесь сокатализаторов включает алкилалюмооксановый сокатализатор, такой как метилалюмооксан и изобутилалюмооксан; и полимеризации изомеризованных альфаолефиновых мономеров при температуре около или ниже 60°С, предпочтительно ниже 40°С, где во время полимеризации по крайней мере часть изомеризованных альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина со сверхвысоким молекулярным весом.

В другом конкретном варианте изобретение содержит способ снижения сопротивления течению в проводящем канале, включающий получение снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический полиальфаолефин со сверхвысоким молекулярным весом, путем изомеризации альфаолефиновых мономеров с образованием изомеризованных альфаолефиновых мономеров, контакта изомеризованных альфаолефиновых мономеров с каталитической системой в реакционной смеси, где каталитическая система содержит катализатор на переходном металле и алкилалюмооксановый сокатализатор; полимеризации изомеризованных альфаолефиновых мономеров при температуре около или ниже 60°С, предпочтительно ниже 40°С; где во время полимеризации по крайней мере часть изомеризованных альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина со сверхвысоким молекулярным весом и характеристической вязкостью не менее приблизительно 10 децилитров на грамм; и введение снижающего сопротивление течению агента в проводящий канал.

В еще одном аспекте изобретения для получения агента, снижающего сопротивление течению, в сочетании с катализатором на переходном металле может использоваться галоидоуглеводород. Например, еще один вариант осуществления изобретения относится к способу получения снижающего сопротивление течению агента, содержащего некристаллический полиальфаолефин с особо высоким молекулярным весом, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 децилитров на грамм. Способ включает следующие операции: изомеризация альфаолефиновых мономеров с образованием изомеризованных альфаолефиновых мономеров, контакт изомеризованных альфаолефиновых мономеров с каталитической системой в реакционной смеси, где каталитическая система содержит катализатор на переходном металле и смесь сокатализаторов, содержащую по крайней мере два сокатализатора, где одним из сокатализаторов предпочтительно является галоидоуглеводород. Более предпочтительно смесь сокатализаторов включает также алкилалюмооксан. Изомеризованные альфаолефиновые мономеры полимеризуются при температуре около или ниже 60°С и во время полимеризации по крайней мере часть изомеризованных альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием некристаллического полиальфаолефина с особо высоким молекулярным весом.

Еще одним признаком способа получения агента, снижающего сопротивление течению, содержащего некристаллический полиальфаолефин со сверхвысоким молекулярным весом, имеющий характеристическую вязкость не менее приблизительно 10 децилитров на грамм, является то, что галоидоуглеводород предпочтительно представляет собой хлоридсодержащий галоидоуглеводород, например дихлорэтан. Еще одна особенность способа состоит в том, что катализатор на основе переходного металла предпочтительно является треххлористым титаном. Дополнительной особенностью способа является то, что каталитическая система предпочтительно содержит алкилалюмооксан, такой как метилалюмооксан и/или изобутилалюмооксан.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - технологическая схема одностадийного периодического процесса.

Фиг.2 - технологическая схема одностадийного непрерывного процесса.

Фиг.3 - технологическая схема двухстадийного непрерывного процесса.

Подробное описание изобретения

Как указывалось выше, настоящее изобретение относится к получению усовершенствованных снижающих сопротивление агентов, образуемых с помощью изомеризации олефинов. Усовершенствование заключается в изомеризации олефиновых мономеров, предпочтительно альфаолефиновых мономеров, с образованием изомеризованных олефиновых мономеров. Изомеризованные олефиновые мономеры здесь понимаются как олефиновые мономеры, у которых удалены в основном все углеводородные ветви, т.е. все олефиновые мономеры являются олефиновыми мономерами с прямолинейными цепями.

Представляется, что в соответствии с настоящим изобретением можно использовать любой метод изомеризации, который преобразует в основном все разветвленные олефины в неразветвленные. В предпочтительном варианте изомеризация альфаолефиновых мономеров может производиться с помощью способа, описанного в патенте США №4697040, который включен в данную заявку путем отсылки. Установлено, что сырье альфаолефиновых мономеров, содержащее главным образом винилолефины и в небольших количествах винилиденолефины, является пригодным сырьем для изомеризации и последующей полимеризации с целью получения агентов, снижающих сопротивление течению. Хотя авторам не вполне понятно, почему изомеризация альфаолефиновых мономеров перед полимеризацией позволяет получить полиальфаолефины, способные снижать сопротивление течению в проводящем канале, представляется, что изомеризация альфаолефиновых мономеров устраняет, изменяет или уменьшает функциональность винилолефинов и винилиденолефинов, присутствующих в некоторых видах альфаолефинового сырья.

Если излагать вкратце, изомеризацию олефинов можно осуществлять путем контакта олефинового сырья с катализатором, содержащим цеолит LZ-Y52, в условиях реакции изомеризации олефинов, описанной в патенте США №4697040. Предпочтительным сырьем для получения агентов, снижающих сопротивление течению, в соответствии с настоящим изобретением, является олефиновое сырье от С₆ до С₁₀, содержащее по меньшей мере 90% весовых винилолефинов и от 10 до 0,1% весовых винилиденолефинов. Предпочтительное сырье включает индивидуальные олефиновые фракции в диапазоне от С₆ до С₁₀, такие как С₆, C₇, C₈, С₉ или С₁₀, или смеси двух или более из перечисленных фракций, или весь диапазон от С₆ до С₁₀. Наиболее предпочтительные альфаолефины включают 1-октеновое сырье, содержащее 2-этилгексен-1. В данном случае 2-этилгексен-1 изомеризуется, по крайней мере частично, в 3-метилгептен-2 или 3-метилгептен-3.

Таким образом, в соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления операции изомеризации при получении агентов, снижающих сопротивление течению, сырье для операции изомеризации представляет собой по крайней мере на 95% весовых 1-октен, содержащий от 5 до 0,1% 2-этилгексена-1, и по меньшей мере 50% 2-этилгексена-1 изомеризуется в 3-метилгептен-2 или 3-метилгептен-3, причем в побочные продукты реакции уходит не более 5%, а обычно менее 1% 1-октена.

Катализатор, используемый в этом предпочтительном варианте операции изомеризации способа, соответствующего изобретению, - это цеолитовый катализатор LZ-Y52, выпускаемый в коммерческом масштабе фирмой "Юнион Карбайд Корпорейшн". LZ-Y52 описан в торговых бюллетенях "Юнион Карбайд", например в бюллетенях № F-3858B, 1500, 3/78, 88-0258. Материал LZ-Y52 представляет собой синтетический кристаллический алюмосиликат с кубической структурой, с плотностью 1,3 г/куб.см, имеющий следующую формулу:

Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]₂₆₄H₂O.

LZ-Y52 может иметь различные формы и выпускается в различных формах. Например, LZ-Y52 имеется на рынке в виде экструдированных гранул длиной 1/8 или 1/16 дюйма.

Материал LZ-Y52 представляет собой цеолит Y-типа. Цеолиты Y-типа хорошо известны специалистам; см., например, D.W.Breck, "Кристаллические молекулярные науки", J. of Chem. Ed., т.41, №12, дек. 1964, стр.678-689; содержание этой работы включено в настоящий документ путем отсылки. Как отмечает Брек, Y-цеолит имеет состав Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]₂₆₄H₂O; симметрия и размер ячейки - кубическая, а=24,7 ангстрем; плотность 1,3 г/куб.см; объем пустот 0,35 см³/г; размер апертуры 8 ангстрем; структура наглядно показана на рис.9 в указанной работе Брека. Помимо других факторов, цеолит Y отличается от цеолита Х тем, что цеолит Х имеет формулу Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₀₅]₂₅₄H₂O.

LZ-Y52 описывается как Y-цеолит, в частности натриевый Y-цеолит, который является отличным исходным материалом, если требуется высокая способность к ионному обмену. LZ-Y52 можно преобразовать в LZ-Y62 путем катионного обмена с заменой натрия аммонием; при этом содержание натрия, имеющееся в LZ-Y52, уменьшается на 80%. Химические и физические свойства LZ-Y52 по сравнению с LZ-Y62 следующие: Na₂O - 13% весовых по сравнению с 2,5% в LZ-Y62; (NH₄)₂O отсутствует, тогда как в LZ-Y62 его 9,8% весовых; молярное отношение Na⁺ к Al - 0,934 по сравнению с 0,18 у LZ-Y62; отношение NH₄ ⁺ к Al - отсутствует по сравнению с 0,862 для LZ-Y62; емкость по O₂ 33,6% весовых по сравнению с 34,0% для LZ-Y62 и размер ячейки "а" - 24,68 у LZ-Y52 по сравнению с 24,73 у LZ-Y62.

В предпочтительном варианте процесс изомеризации проводится при температурах от 10 до 150°С; еще более предпочтительны температуры от 35 до 100°С. Давления, применяемые в процессе изомеризации, могут быть от 1 до 5000 фунтов/кв. дюйм (0,07-351,15 кг/кв.см), предпочтительнее - от 10 до 100 фунтов/кв. дюйм (0,70-7,03 кг/кв.см), наиболее предпочтительно от 15 до 45 фунтов/кв. дюйм (1,05-3,16 кг/кв.см).

Пригодные для применения в процессе изомеризации, соответствующем изобретению, весовые часовые пространственные скорости (ВЧПС) составляют от 0,1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, еще более предпочтительно от 2 до 20. ВЧПС рассчитывается как скорость подачи сырья в реактор в час, деленная на вес катализатора в реакторе.

Как указывалось выше, способ, соответствующий изобретению, применяется к сырью, содержащему главным образом винилолефины, но также с небольшим количеством винилиденолефинов. Количество винилолефинов в подаваемом сырье составляет обычно по меньшей мере 80% весовых, предпочтительно 90% весовых, еще более предпочтительно не менее 95% весовых. Количество винилидена в целом составляет меньше 20% весовых, предпочтительно менее 5% весовых, еще более предпочтительно менее 3% весовых, например от 1/10 до 3% весовых винилиденолефинов.

В сырье, состоящем в основном из винилолефинов, могут также присутствовать незначительные количества других олефинов или неолефиновых веществ.

Типичным источником винилолефинового сырья, содержащего незначительные количества винилиденолефинов, является реакция роста этилена Циглера для получения высших олефинов, таких как олефины С₆-С₁₀.

Пример изомеризации 1

В трубку с внутренним диаметром один дюйм насыпали на глубину 5 дюймов инертный кварцевый слой (секция предварительного подогрева), а затем на 6 дюймов катализатор LZ-Y52 (62 г). Затем восходящим потоком через трубку накачивался 1-октен, содержащий 1,68% 2-этилгексана-1, с расходом 124 г в час.

Результаты через первые 165 часов представлены в таблице 1. Для последних двух данных скорость подачи была увеличена до 248 г/час. Пробы брались с периодичностью, указанной в таблице, и анализировались методом газовой хроматографии.

Таким же образом оценивали и цеолит 13-Х (те же условия, что и выше, но другой катализатор); первая проба была взята через 48 часов при температуре 48°С. Этот образец содержал 1,68% 2-этилгексена-1 (винилидена). Вначале цеолит X-типа, а именно цеолит Х-13, обеспечивал некоторую изомеризацию винилидена, но через 48 часов его способность катализировать данную реакцию истекла. Таким образом, использование катализатора LZ-Y52 более предпочтительно при проведении реакции изомеризации, которая протекает более 48 часов, поскольку катализатор LZ-Y52 не утрачивает каталитическую способность в течение более долгого времени.

Процент "Цис-2", приведенный в таблице 1, означает процент неразветвленных 2-олефинов с цис-структурой в продукте. Количество транс-2-олефинов приблизительно в полтора раза больше чем цис-олефинов. Таким образом, эти данные показывают, что при использовании катализатора LZ-Y52 большой процент винилиденолефинов преобразовывался в невинилидены без потери большого количества 1-октана на внутренние олефины и со сравнительно долгой активной жизнью катализатора.

Пример изомеризации 2

В другом примере альфаолефиновые мономеры полимеризуются с образованием изомеризованных альфаолефиновых мономеров; для этого катализатор LZ-Y52 помещается в изомеризационный аппарат, так что внутри него образуется слой катализатора с отношением высоты к ширине не менее 1:1, а предпочтительно не менее 2:1. Затем в изомеризционный аппарат подаются альфаолефиновые мономеры, которые пропускаются через слой катализатора. В этом варианте скорость подачи альфаолефиновых мономеров сквозь слой катализатора составляет от 8 до 40 фунтов в минуту (3,63-18,14 кг/мин) в час при температуре приблизительно от 15 до 110°С.

После изомеризации альфаолефиновых мономеров они подаются в реактор для полимеризации. Представляется, что для полимеризации изомеризованных альфаолефиновых мономеров с образованием полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению, можно использовать любой процесс полимеризации. В предпочтительном варианте изомеризованные альфаолефиновые мономеры полимеризуются с образованием агентов, снижающих сопротивление течению, методом, описанным в патенте США №6015779, который включен в настоящую заявку путем отсылки. Для лучшего понимания предпочтительного процесса полимеризации, применяемого в данном изобретении, ниже объясняются и определяются некоторые термины.

Агенты, снижающие сопротивление течению. Термин "агент, снижающий сопротивление течению" (АССТ), в том смысле, в каком он применяется здесь, означает состав, содержащий по крайней мере образованный полиальфаолефиновый полимер, предпочтительно полученный описанными здесь способами. Поскольку полиальфаолефиновый полимер, соответствующий изобретению, может полностью растворяться в растворителе, термин "АССТ" может относиться также ко всей реакционной смеси после того, как в ней прошла достаточная полимеризация (ее можно называть также "полимеризационной смесью"), содержащей не только полиолефин, но также и растворитель, снижающие вязкость агенты и непрореагировавшие мономеры. АССТ может также содержать остатки катализатора на основе переходного металла и сокатализатора. Кроме того, термин "АССТ" может также относиться к частицам полиальфаолефина, взвешенным в жидкости и образующим суспензию агента, снижающего сопротивление течению.

Термин "полиальфаолефин" означает полимерное вещество, образовавшееся при полимеризации альфаолефиновых мономеров, и в широком толковании включает не только полимер в его конечной форме, например полиальфаолефин с особо высоким молекулярным весом и характеристической вязкостью 10 децилитров на грамм или больше, но также и образующиеся промежуточные полимеры, иногда называемые "олигомерами".

Увеличение потока. Предпочтительный аспект настоящего изобретения имеет целью "увеличение потока" или "снижение сопротивления течению". Как подробнее обсуждается ниже, снижающие сопротивление течению агенты уменьшают сопротивление течению и увеличивают расход углеводородов, протекающих по проводящим системам, в частности сырой нефти, или очищенных углеводородов, протекающих по трубопроводам. По меньшей мере в одном аспекте изобретения АССТ вводятся в трубопровод для улучшения условий протекания путем снижения потерь энергии на трение или вызываемых трением всплесков энергии, связанных с движением жидкости по трубопроводу. Эти вызываемые трением энергетические всплески возникают по всей турбулентной середине текущих углеводородов, причем имеются боковые турбулентные микровсплески, возникающие от стенок трубопровода или возле них. Если говорить просто, АССТ имеют тенденцию уменьшать влияние турбулентности путем прямого взаимодействия с энергетическими всплесками и поглощения некоторых или большинства из них, что улучшает характеристики потока в трубопроводе. Установлено, что для того, чтобы АССТ эффективно снижал сопротивление течению и увеличивал поток, он должен обладать определенной комбинацией свойств. Например, АССТ должен быть некристаллическим и аморфным и желательно не содержать твердых частиц. Кроме того, АССТ должен иметь очень высокий молекулярный вес, о чем говорилось выше. Наконец, АССТ должен обеспечивать очень значительное улучшение потока. В этой связи следует сказать, что, как наблюдали авторы, сам по себе тот факт, что полимер аморфен и имеет очень высокий молекулярный вес, не обязательно делает его полезным для улучшения протекания. Поэтому превосходные свойства АССТ, соответствующего настоящему изобретению, оказались неожиданными и удивительными.

Соответственно, одним из важных аспектов изобретения является более эффективное "увеличение потока" или "снижение сопротивления течению", обеспечиваемое данным АССТ. Это значит, что будучи добавлен в достаточном количестве к углеводороду, текущему по трубопроводу, изобретенный АССТ обеспечивает более значительное увеличение потока, чем другие имеющиеся на рынке АССТ. Хотя увеличение потока можно определить в качественных терминах, его можно также выразить количественно с целью сравнения, пользуясь эмпирическим испытанием, которое иногда называют "испытанием на процентное увеличение потока" и в котором расчет производится по следующему уравнению:

Как описывается ниже в примерах, измерения процентного увеличения потока были проведены на некоторых образцах изобретенного АССТ и на некоторых образцах АССТ, взятых для сравнения. Для измерений использовались гидравлические контуры диаметром 1 дюйм и 1/4 дюйма. Величина "W₀" обозначает вес взятого пробного образца углеводорода без АССТ, а член "W₁" обозначает вес пробного образца углеводорода с добавлением определенного количества АССТ. В обоих случаях вес пробного образца определяют путем тщательного взвешивания количества углеводорода, которое протекает через контур за постоянный период времени. Период времени зависит от общего веса обработанного АССТ углеводорода, который проходит через контур. В контуре диаметром 1 дюйм этот вес составляет обычно более 150 фунтов (67,5 кг) углеводорода, обработанного АССТ. В контуре диаметром 1/4 дюйма этот вес равен примерно 1 фунту (0,45 кг).

Другим количественным методом измерения снижения сопротивления течению, особенно полезным для сравнения различных АССТ, является измерение "процентного снижения сопротивления течению" (% ССТ), которое вычисляется по следующему уравнению:

Член "P₀" обозначает измеренное падение давления, имеющее место при прокачивании через контур чистого гексана (без АССТ). Член "P₁" обозначает измеренное падение давления, имеющее место при прокачивании через контур гексана, обработанного АССТ. Процентное снижение сопротивления течению (% ССТ) обсуждается также в примерах.

Сверхвысокий молекулярный вес. Другим важным аспектом настоящего изобретения является то, что полиальфаолефиновый полимер должен иметь "сверхвысокий молекулярный вес". Этот термин означает здесь молекулярный вес, соответствующий характеристической вязкости не менее приблизительно 10 дл/г. Вследствие чрезвычайно высокого молекулярного веса полимера, образующего АССТ, точное и надежное измерение его фактического молекулярного веса представляет трудности, но характеристическая вязкость дает полезное приближение молекулярного веса. Для целей настоящего изобретения "характеристическая вязкость" измеряется с помощью четырехколбового сдвигового вискозиметра Кеннона-Уббелоде с разбавлением (0,1 г полимера/100 мл толуола при 25°С). Характеристические вязкости вычисляются для каждой из четырех колб. Затем строится график вязкостей как функций скорости сдвига. Этот график используется для определения характеристической вязкости при скорости сдвига 300 сек-1. Считается, что характеристическая вязкость 10 дл/г приблизительно соответствует молекулярному весу по меньшей мере около 10 или 15 миллионов. Полиальфаолефины с особо высоким молекулярным весом, соответствующие изобретению, предпочтительно имеют еще более высокие молекулярные веса, например свыше 25 миллионов. Получаемые полиальфаолефины должны также иметь узкий диапазон распределения молекулярного веса. Поскольку различные допущения относительно свойств полиальфаолефина могут привести к различным оценкам молекулярного веса, авторы предпочитают использовать характеристическую вязкость для характеристики молекулярных весов изобретенных агентов, снижающих сопротивление течению.

Аморфность.