Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения

Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти применение при получении композиционных материалов с улучшенными потребительскими характеристиками, в частности высокотермостойких изолирующих покрытий. Более конкретно изобретение относится к новым гидридфункциональным полициклическим кремнийорганическим полимерам (ГПцКП), содержащим звенья Q(SiO₂) и/или Т(SiO_1.5) структуры формулы (I), и к способу их получения.

где Y равен -О- и/или -СН₂СН₂-Si(СН₃)₂O-;

n равно 1 или 4;

р имеет значения в интервале от 6 до 1500;

q имеет значения в интервале от 1 до 3000.

Известны различные кремнийорганические полимеры (в том числе смолы), содержащие структурные фрагменты диоксида кремния SiO₂. При этом природа органического радикала придает смолам специфические свойства. Полициклические силоксановые (силсесквиоксановые) полимеры с кубическими SiO_1.5 и SiO₂ фрагментами в структуре рассматриваются как наиболее термостойкие и термодинамически сбалансированные химические структуры. В связи с этим, использование полиорганосилоксанов с кубическими фрагментами в качестве сшивающих агентов для заливочных полимерных составов и композиций эластомеров представляется перспективным. Кроме того, они могут быть использованы как матрицы для различных функциональных производных, которые могут работать как добавки для полимерных композиций различных типов. До настоящего времени отсутствуют методы получения этого типа полимеров с заданной комбинацией структур, применимые для масштабного промышленного производства.

Известны полиэдрические гидридфункциональные силсесквиоксановые олигомеры и способ их получения (патент США 5484867, опубл. 16.01.1996). Продукты не содержат термостойких структур, полученных на основе неорганических -SiO₂ фрагментов, и метод их получения основан на реакции каталитической перегруппировки, то есть является статистическим по своей сути, и, соответственно, не может обеспечить селективного формирования полимерной структуры. Кроме того, к недостаткам метода можно отнести расположение гидридной функции непосредственно на скелетном силсесквиоксановом атоме кремния, что при использовании соединений для получения сетчатой структуры приводило бы к высокой жесткости полимерного скелета.

Известны кремнийорганические смолы, содержащие термостойкие -SiO₂ группы в своей структуре, и с подобным химическим строением. Способ их синтеза включает этерификацию органохлорсиланов в присутствии тетраэтоксисилана с дальнейшей поликонденсацией в уксусной кислоте (Патент РФ 2088603, опубл. 01.12.1997). Этот метод значительно более сложен технологически, и гидридфункциональные производные не могут быть получены таким путем.

В литературе не описаны ГПцКП, содержащие в своем составе -SiO₂ группы и силсесквиоксановые участки заданной химической структуры, при этом содержащие заданное количество гидридных функций.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемым полимерам и способу их получения являются полиорганосилоксаны, полученные путем термической каталитической гетерофункциональной конденсации в безводных условиях алкокси- и хлорфункциональных кремнийорганических соединений (Патент США 5767216, опубл. 16.06.1998). В зависимости от структуры исходных соединений, катализатора и их соотношений целевой продукт может содержать силсесквиоксановые участки Т (SiO_1.5) и/или Q (SiO₂) структуры, причем строение полимеров имеет статистический характер. Конденсацию проводят в присутствии металлсодержащего катализатора (типа кислот Льюиса) при 70-210°С. Недостатками метода являются достаточно большое количество остаточных алкоксигрупп, неконтролируемое количество Si-H звеньев из-за наличия побочных процессов. Отсутствие спейсерных участков между гидридными атомами и скелетными атомами кремния будет вызывать излишнюю жесткость трехмерных зашитых структур. Кроме того, процесс осуществляют при повышенных температурах и в присутствии металлов. Все эти недостатки метода делают его потенциальное применение достаточно узким.

Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых гидридфункциональных структур, обладающих, напряженным полиэдрическим скелетом с термостойкими SiO₂ участками, причем гидридные функции были бы сформированы как HSi(СН₃)₂O- или HSi(СН₃)₂O-Si(СН₃)₂СН₂СН₂-группы, обладающие некоторой гибкостью, и благодаря этому работали бы как спейсеры в трехмерной структуре. Это привело бы к более гибкой и равновесной термодинамически структуре после процесса сшивания.

Задачей изобретения являлась также разработка нового метода получения заявленных ГПцКП в приемлемых условиях, дающих высокий выход продукта заданного строения и пригодного к применению и в промышленных условиях.

Задача решается тем, что получены новые гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры, содержащие звенья Q и/или Т структуры формулы (I)

где Y равен -О- и/или -СН₂СН₂-Si(СН₃)₂O-;

n равно 1 или 4;

р имеет значения в интервале от 6 до 1500;

q имеет значения в интервале от 1 до 3000.

В частности, гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Q структуры при Y, равном -О-, и n, равном 1, получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты органосилоксана формулы (С₂Н₅O)₃SiOSi(СН₃)₂Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения, а в случае, когда n равно 4, гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты исходного органосилоксана химической структуры [(С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н и тетраэтоксисилана при мольном соотношении компонентов органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения (соответственно от 6 до 1500/ от 1 до 3000).

В случае, когда Y представляет собой структуру -СН₂СН₂-Si(Ме₂)₃О-, а n равно 1, гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Т структуры получены гидролитической поликонденсацией исходного соединения химической структуры (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н и тетраэтоксисилана при вышеуказанном мольном соотношении компонентов (соответственно от 6 до 1500/ от 1 до 3000).

Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры смешанной Q и Т структуры могут быть получены гидролитической поликонденсацией смеси исходных органосилоксанов общей химической структуры (С₂Н₅O)₃SiOSi(СН₃)₂Н или (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н и (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н с тетраэтоксисиланом при мольном соотношении: смесь исходных органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения (от 6 до 1500/ от 1 до 3000).

Заявленные гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры в силу своей структуры характеризуются тем, что они предназначены для включения в состав композиционных материалов или для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.

В отличие от известных ГПцКП заявленные полимеры содержат конкретные фрагменты полициклических Q и/или Т структур, обладающие полиэдрическим скелетом, и все имеющиеся в структуре HSi(СН₃)₂O- группы работают как спейсеры. Гидридные функции сохраняются в системе в заданном количестве, в определенном заданном положении, не подлежащем изменениям в ходе процесса. Полимеры содержат определенное количество термостойких SiO₂ групп. Такая структура полимеров позволяет ожидать, что они являются потенциально доступными и эффективными сшивающими агентами для заливочных полимерных составов и резиновых композиций, с повышенной термической стабильностью благодаря присутствию SiO₂ фрагментов в структуре и наличия полиэдрического скелета, где все имеющиеся в структуре HSi(СН₃)₂O- группы работают как спейсеры для увеличения гибкости образующихся трехмерных структур.

Задача также решается тем, что разработан новый метод получения заявленных новых ГПцКП, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию в среде уксусной кислоты по крайней мере одного исходного органосилоксана, выбранного из ряда соединений общей формулы (II)

где Y и n имеют вышеуказанные значения,

с тетраэтоксисиланом, взятых в мольном соотношении: исходный органосилоксан или суммарное количество исходных органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.

В частности, поликонденсацию можно проводить в присутствии воды в количестве от 1 до 5 молей на каждую С₂Н₅O- группу. Этим достигается полная конверсия этоксигрупп при высоких концентрациях исходных соединений в реакционной смеси.

В качестве выбранного исходного соединения для проведения гидролитической поликонденсации можно использовать соединение структуры (С₂Н₅O)₃SiOSi(СН₃)₂Н, или (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н, или (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н или смесь этих соединений. При этом мольное соотношение суммарных долей исходных соединений к тетраэтоксисилану соответствует указанным выше пределам (соответственно p/q равно от 6 до 1500/ от 1 до 3000).

При получении, в частности, Q структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С₂Н₅O)₃SiOSi(СН₃)₂Н или (C₂H₅O)₃Si[OSi(CH₃)₂]₄H.

При получении, в частности, Т структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н.

При получении смешанной Q и Т структуры в качестве исходных органосилоксанов для проведения гидролитической поликонденсации используют смесь соединений химической структуры (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]Н или (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н и (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н.

Способ характеризуется тем, что полученные полимеры предназначены, в частности, для включения в состав композиционных материалов или для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.

В заявленных условиях осуществления способа процесс поликонденсации протекает селективно, в результате гидридные функции сохраняются в системе в заданном количестве, в определенном заданном положении, не подлежащем изменениям в ходе процесса. Кроме того, процесс протекает в отсутствие металлсодержащих катализаторов, не требует энергетических затрат, поскольку поликонденсацию осуществляют при комнатной температуре. Способ позволяет достигать высоких выходов целевых продуктов, условия его проведения являются пригодными для реализации в промышленности.

В отличие от известных способов для реализации заявленного способа в качестве исходных соединений используют смесь функциональных органосилоксанов заданного строения -(С₂Н₅O)₃Si[YSi(СН₃)₂]_nH, где Y и n имеют ту же величину, как указано ранее, с тетраэтоксисиланом. Использование именно таких исходных соединений является необходимым условием для обеспечения селективности процесса при получении полициклических силсесквиоксановых структур. При этом количественное соотношение звеньев различных структур соответствует количественному соотношению исходных органосилоксанов к тетраэтоксисилану.

Новизна исходного органосилоксана заключается в присутствии трех этоксигрупп у одного атома кремния и Si-H- группы у другого конца молекулы. В отличие от известного способа процесс поликонденсации этоксигрупп исходного соединения может проводиться при высоких концентрациях реагента в реакционной смеси.

Другой отличительной чертой в этом случае является возможность дальнейшего повышения неорганической составляющей конечного продукта за счет участия (C₂H₅O)₄Si в процессе поликонденсации, что обеспечивает введение добавочных SiO₂ фрагментов в конечной структуре полимера. Как можно видеть из схемы, представленной ниже, количество добавочного неорганического компонента в структуре полимера может быть значительным:

Полная конверсия повышенного числа этоксигрупп при высоких концентрациях в реакционной смеси может быть достигнута с использованием преимущественно 1-5 моль воды на каждую этоксигруппу. Это позволяет достичь полной конверсии этоксигрупп в течение 20-24 часов перемешивания при комнатной температуре, при полном сохранении всех Si-H-связей. Соотношение исходных компонентов - органосилоксанов к тетраэтоксисилану (ТЭС) соответствует соотношению SiO_1/2 к SiO₂ группам в получаемом полимере. Контроль за процессом осуществляется с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии. Выделение продукта осуществляется с использованием стандартных методов. Анализ полученных продуктов осуществляли с использованием гель-проникающей хроматографии (ГПХ). ЯМР-спектры подтверждали образование полимеров заявленной структуры (см. фиг.1, 3, 5). Кривые ГПХ для полученных полимеров демонстрируют мономодальное распределение молекулярных масс продуктов (см. фиг.2, 4, 6).

Синтез исходных органосилоксанов общей формулы (II) осуществляли аналогично известному способу, включающему взаимодействие натриевых солей силоксанов с соответствующими хлорсиланами (Papers of Conference "Silicon in Coatings II", Florida, USA, 1998, p.7).

На фиг.1 представлен ¹Н ЯМР-спектр полимера

На фиг.2 - ГПХ-кривые полимера

На фиг.3 - ¹Н ЯМР-спектр полимера

На фиг.4 - ГПХ-кривые полимера

На фиг.5 - ¹Н ЯМР-спектр полимера

На фиг.6 - ГПХ-кривые полимера

В таблице представлены параметры процесса и результаты анализа полученных полимеров для примеров 2-7.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Синтез гидридфункционального силсесквиоксана Q-структуры формулы {SiO_1.5[OSi(CH₃)₂H]}₆SiO₂ (Y равен -O-, n равно 1, р - 6, q - 1 (соотношение SiO_1.5 и SiO₂ фрагментов равно 6/1)).

К раствору 172 г (0.72 моль) HSi(CH₃)₂OSi(OC₂H₅)₃ и 25 г (0.12 mol) Si(ОС₂Н₅)₄ добавляют раствор 751 г СН₃СООН и 182 мл H₂O. Реакцию проводят при комнатной температуре. За ходом реакции следят по данным ¹Н ЯМР. По окончании реакции смесь растворяют в толуоле и отмывают до нейтральной реакции. Полученный раствор кипятят с ловушкой Дина-Старка. Толуол удаляют в вакууме. Выход, близкий к количественному, ¹Н ЯМР (CCl₄, 200 MHz, ppm.): δ=0.21 (м, 3Н, СН₃-Si); δ=4.72 (м, 1Н, H-Si) (см. фиг.1). ГПХ: кривая ГПХ отражает широкое мономодальное распределение образца по ММ (см. фиг.2).

Примеры 2-7. Полимеры получают аналогично примеру 1. Параметры процесса и результаты анализа полученных полимеров приведены в таблице и на фигурах 1-6.

1. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры, содержащие звенья Q- и/или Т-структуры формулы (I)

где Y равен -О- и/или -СН₂СН₂-Si(СН₃)₂O-;

n равно 1 или 4;

р имеет значения в интервале от 6 до 1500;

q имеет значения в интервале от 1 до 3000.

2. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Q-структуры по п.1, отличающиеся тем, что Y равно -O-.

3. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.2, отличающиеся тем, что n равно 1.

4. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.3, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией органосилоксана химической структуры (С₂Н₅O)₃SiOSi(СН₃)₂Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.

5. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.2, отличающиеся тем, что n равно 4.

6. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.5, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты органосилоксана структуры [(С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.

7. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры Т-структуры по п.1, отличающиеся тем, что Y равно -СН₂СН₂-Si(СН₃)₂O-, n равно 1.

8. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по п.7, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией органосилоксана структуры (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н и тетраэтоксисилана, взятых в мольном соотношении органосилоксан/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.

9. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры смешанной Q- и Т-структуры по п.1, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией в среде уксусной кислоты смеси исходных органосилоксанов химической структуры (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]Н или [(С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н и (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н с тетраэтоксисиланом, взятых в мольном соотношении суммарное количество органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.

10. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что они предназначены для включения в состав композиционных материалов.

11. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что они предназначены для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.

12. Способ получения гидридфункциональных полициклических кремнийорганических полимеров по любому из пп.1-11, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию в среде уксусной кислоты по крайней мере одного исходного органосилоксана, выбранного из ряда соединений общей формулы (II)

где Y и n имеют вышеуказанные значения,

с тетраэтоксисиланом, взятых в мольном соотношении исходный органосилоксан или суммарное количество исходных органосилоксанов/тетраэтоксисилан, соответственно равном p/q, где р и q имеют вышеуказанные значения.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят при комнатной температуре в присутствии воды в количестве от 1 до 5 моль на каждую С₂Н₅O-группу.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что при получении Q-структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С₂Н₅O)₃SiOSi(СН₃)₂Н или (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С₂Н₅O)₃SiOSi(СН₃)₂Н.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что при получении Q-структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют соединение (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н.

17. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что при получении Т-структуры в качестве исходного органосилоксана для проведения гидролитической поликонденсации используют (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н.

18. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что при получении смешанной Q- и Т-структуры в качестве исходных органосилоксанов для проведения гидролитической поликонденсации используют смесь соединений химической структуры (С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]Н или [(С₂Н₅O)₃Si[OSi(СН₃)₂]₄Н и (С₂Н₅O)₃SiCH₂СН₂Si(СН₃)₂OSi(СН₃)₂Н.

19. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что полученные полимеры предназначены для включения в состав композиционных материалов.

20. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что полученные полимеры предназначены для получения полифункциональных кремнийорганических полимеров на их основе.