Способ измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к области спектрометрии и предназначено для измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде. Технический результат: улучшение разделения пиков на спектрометрических кривых. Сущность: в качестве противоточного газа в разделительной зоне спектрометра подвижности ионов используют чистый аргон или не содержащую примесей смесь аргона и газа, являющегося носителем в анализируемой пробе. Смесь содержит по меньшей мере 80 об.% аргона в случае смеси аргона/азота, и по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/водорода или аргона/кислорода. Отношение между расходом аргона или смеси аргона и расходом водорода равно 10 или выше, преимущественно, от 15 до 25. Отношение между расходом аргона или смеси аргона и расходом азота равно 5 или выше, преимущественно от 5 до 10. Отношение между расходом аргона или смеси аргона и расходом кислорода находится в интервале либо 0,3-1,5, либо 6-10, преимущественно около 0,5 или 8. 3 з.п. ф-лы, 8 ил.

Реферат

Изобретение относится к способу измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов.

Азот, водород и кислород являются газами, которые используются в качестве реакционных сред или действительных реагентов при производстве интегральных схем. Известно, что при производстве таких устройств чистота реагентов имеет огромное значение; в сущности, загрязнения, возможно присутствующие в реагентах или в реакционной среде, могут попасть в твердотельные устройства, что изменяет их электрические свойства и ведет к производственным отходам. Требования к чистоте газов, применяемых в производстве, могут быть разными у разных производителей и зависеть от конкретного процесса, в котором используется данный газ. Обычно газ классифицируется пригодным для производства, если содержание примесей в нем не превышает 10 частей на миллиард (ч/млрд); предпочтительно, оно должно быть ниже 1 ч/млрд. Поэтому важно иметь возможность очень точного и воспроизводимого измерения чрезвычайно низких концентраций примесей в газах.

Одним из способов, который может использоваться для этих целей, является спектрометрия подвижности ионов, сокращенно СПИ; такое же сокращение используется и для устройства, с помощью которого осуществляется данный метод, при этом оно означает "спектрометр подвижности ионов". Интерес к способам такого типа обусловлен их очень высокой чувствительностью, а также компактностью и невысокой стоимостью устройств; при работе в соответствующих условиях можно фиксировать виды в газовой или паровой фазе в газообразной среде в количествах порядка пикограмм (пг, т.е. 10-12 г), или в концентрациях порядка частей на триллион (ч/трл, что эквивалентно молекуле анализируемого вещества на каждые 1012 газовых молекул пробы). Устройства СПИ и способы анализа, в которых они применяются, описаны, например, в патентах США 5457316 и 5955886 (принадлежащих компании США "РСР Inc"), и в патенте США 6229143, принадлежащем заявителю данного изобретения.

Устройство СПИ состоит, по существу, из реакционной зоны, разделительной зоны и собирателя заряженных частиц.

В реакционной зоне происходит ионизация пробы, содержащей анализируемый газ или пар в газе-носителе, обычно с помощью бета-излучения 63Ni. Ионизация происходит в основном на газе-носителе с образованием так называемых "реактивных ионов", заряд которых затем распределяется на присутствующие частицы в зависимости от их сродства к электронам или протонам, или от их потенциалов ионизации.

Реакционная зона отделена от разделительной зоны сеткой, которая, имея соответствующий потенциал, препятствует вхождению ионов, образующихся в реакционной зоне, в разделительную зону. Момент, когда потенциал сетки аннулируется, называется "началом отсчета времени" анализа.

Разделительная зона содержит ряд электродов для создания электрического поля, чтобы ионы переносились из реакционной зоны к собирателю. В этой зоне, удерживаемой при атмосферном давлении, имеет место газовый поток, направление которого противоположно направлению движения ионов. Обычно в качестве этого противоточного газа, также называемого "дрейфовым газом", используется исключительно чистый газ, соответствующий тому газу, содержание примесей в котором необходимо определить; например, в анализе СПИ для определения содержания примесей в азоте дрейфовым газом обычно является чистый азот. Скорость движения ионов зависит от электрического поля и от поперечного сечения одних и тех же ионов в газообразной среде, поэтому различным ионам требуется разное время для пересечения разделительной зоны и достижения собирателя частиц. Время, истекшее от "начала отсчета времени" до времени прихода на собиратель частиц, называется "временем пролета". Собиратель подсоединен к системе обработки сигнала, которая преобразует значения тока, определенные как функция времени, в конечный график, на котором показаны пики, соответствующие различным ионам, как "функция времени"; из определения этого времени, зная условия эксперимента, можно определить присутствие веществ, которые являются объектом анализа, а из площадей пиков с помощью соответствующих вычислительных алгоритмов можно вычислить концентрацию соответствующих видов.

Несмотря на свою концептуальную простоту применение этого способа связано с некоторыми трудностями при интерпретации результатов анализа. Это объясняется, прежде всего, тем фактом, что чистое распределение заряда среди различных присутствующих видов является результатом равновесий, которые зависят от различных факторов, в результате чего пики, соответствующие одной примеси, могут изменять интенсивность или даже исчезать в зависимости от присутствия других примесей. Можно упомянуть здесь книгу "Спектрометрия подвижности ионов" ("Ion Mobility Spectrometry, G.A.Eiceman, Z.Karpas, CRC Press, 1994 г.), в которой проиллюстрированы (очень сложные) принципы переноса заряда, которые лежат в основе данного метода. Кроме того, при сохранении постоянного химического состава газа результаты зависят от параметров анализа, таких как электрическое поле, прикладываемое в разделительной зоне, расхода анализируемого газа и расхода дрейфового газа.

В результате этих явлений форма графика, полученного при анализе СПИ, находится в сильной зависимости от условий анализа. Алгоритмы вычислений, используемые для интерпретации результатов анализа, основаны на обратной свертке полного графика и на относительной мере площадей всех присутствующих пиков. Наилучшие результаты достигаются, когда каждый присутствующий вид ионов дает отдельный пик на графике. Анализ все еще возможен, хотя и с большими трудностями, когда время пролета ограниченного числа различных видов одинаково, в результате чего получается всего несколько пиков из-за наложения одиночных пиков; в этих случаях требуется прибегнуть к гипотезе, как разделить площадь пика среди различных видов, однако существует риск внесения ошибок в анализ. Но при наличии больших наложений между пиками, соответствующими различным видам, анализ СПИ (также и количественный) невозможен.

Ввиду сложности этого явления не существует стандартного метода применения метода СПИ, и каждый анализ следует изучить отдельно для определения условий, которые позволят получить хорошее разделение всех пиков, соответствующих различным видам, возможно присутствующим в анализируемом газе.

В основу настоящего изобретения положена задача обеспечения способа измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов.

Эту задачу решает заявленный способ согласно настоящему изобретению, заключающийся в том, что в качестве противоточного газа в разделительной зоне спектрометра подвижности ионов используют чистый аргон или не содержащую примесей смесь аргона с анализируемым газом, причем смесь содержит, по меньшей мере, 80 об.% аргона в случае смеси аргона/азота, и по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/водорода или аргона/кислорода.

В частности, лучшие результаты были получены предложенным способом при использовании отношения между расходом аргона (или смеси, обогащенной аргоном) и расходом анализируемого газа, которое изменяется в зависимости от природы последнего.

В дальнейшем будет более подробно описан пример реализации настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры 1-8, которые показывают результаты анализов СПИ, осуществляемых в соответствии с предложенной процедурой, и сравнительных анализов, осуществляемых в условиях, отличных от предложенных.

При стандартном способе осуществления анализа СПИ необходимо использовать в качестве дрейфового газа тот же самый газ (явно чистый), что и основной газ в пробе, содержание примесей в которой необходимо определить.

Однако авторы изобретения обнаружили, что в случае анализа примесей в азоте, водороде или кислороде, использование чистого аргона, или пригодных, не содержащих примесей смесей аргона/азота, аргона/водорода или аргона/кислорода в качестве дрейфового газа, позволяет осуществлять количественный анализ с хорошими и воспроизводимыми результатами; такими пригодными смесями были признаны смесь аргона/азота, содержащая, по меньшей мере, 80 об.% аргона, в случае анализа примесей в азоте, или смесь аргона/водорода или аргона/кислорода, содержащая по меньшей мере 50 об.% аргона, в случае анализа примесей в водороде и кислороде, соответственно.

Использование аргона или смесей с большим содержанием аргона позволяет получить графики, на которых соответствующие различным видам пики разделены, что позволяет получить надежный количественный анализ, как обсуждалось выше. Если же в качестве дрейфового газа используется тот же самый газ, в котором необходимо определить содержание примесей, то обычно получаются графики с одним или более наложенными пиками. Для краткости в дальнейшем будет упоминаться использование одного аргона в качестве дрейфового газа, однако такое упоминание включает в себя вышеуказанные смеси с высоким содержанием аргона.

Было также обнаружено, что для целей изобретения предпочтительно, чтобы отношение между расходом аргона (дрейфового газа) и расходом газа, содержание примесей в котором необходимо определить, различалось в зависимости от химической природы анализируемого газа. В частности, это отношение предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 в случае водорода, по меньшей мере, 5 в случае азота, и 0,3-1,5 или 6-10 в случае кислорода. Авторы обнаружили, что в случае водорода и азота, приведенные выше отношения между расходами дрейфового газа и анализируемого газа позволяют лучше разделить разные полученные пики. В случае кислорода отношение меньше 1 между расходами дрейфового газа и анализируемого газа вызывает возникновение "шумов" в сигнале, таких как неправильные формы пиков, которые уменьшают их площадь (снижают чувствительность анализа) и делают определение одной и той же площади более сложным, а значит могут вносить ошибки в количественный анализ.

С другой стороны, слишком высокое отношение между расходом аргона и анализируемого газа имеет эффект разбавления последнего с риском уменьшения чувствительности метода.

Как компромисс между описанными выше противоположными потребностями, отношение между расходом аргона и анализируемого газа предпочтительно поддерживается на относительно низких значениях; это отношение предпочтительно будет в интервале 15-25 в случае водорода, 5-10 в случае азота, и предпочтительно около 0,5 или около 8 в случае кислорода.

В дальнейшем изобретение будет проиллюстрировано примерами. Цель этих примеров - продемонстрировать, как можно с использованием предложенных условий получить графики анализа СПИ с лучшим разделением пиков по сравнению с графиками, полученными в условиях, отличных от изобретения; как отмечалось выше, графики с разделенными пиками легче интерпретировать, что дает более надежные результаты анализа. Для испытаний готовили подходящие смеси путем добавления избранных примесей в основной газ, в частности добавляли двуокись углерода (СО2) в водород, кислород в азот и воду в кислород.

Результаты экспериментов представлены в виде графиков, на которых показаны пики как функция времени пролета соответствующих ионов, измеренная в миллисекундах (мс); пики имеют площадь, соответствующую концентрации различных ионов. Эти ионы обычно представляют собой сложные виды, которые могут содержать одну, две или более молекул ионизированного газа, возможно, связанные с одной или более молекул газа-носителя (это явление называют "кластеризацией"); для ясности над основными пиками на фигурах обозначена формула молекулярных видов, к которым они приписаны, вместо формулы соответствующего действительного иона. Интенсивность пика приводится в вольтах (В); преобразование тока, непосредственно измеренного собирателем (число ионов, сталкивающихся с собирателем, за единицу времени), в величину в вольтах, показанную на графиках на оси ординат, выполнено с помощью электронных устройств. Ионизацию пробы осуществляют радиоактивным источником 63Ni. Длина разделительной зоны используемого устройства составляет 8 см, во всех экспериментах электрическое поле в разделительной зоне равно 128 В/см.

Пример 1

Два анализа СПИ было выполнено на пробах водорода.

Первый эксперимент выполняли при 80°С согласно предпочтительным вариантам предложенного способа, т.е. путем использования аргона в качестве дрейфового газа и отношения 16 между расходами аргона и пробы. В качестве газа пробы в данном эксперименте использовался водород, к которому с помощью калибровочной системы на основе массовых расходомеров добавляли 5 ч/млрд азота и 10 ч/млрд СО2 в качестве преднамеренных примесей; эта проба дополнительно содержит несколько ч/млрд воды, которая является практически неудалимой базой. Результаты эксперимента показаны как кривая а (тонкая линия на фигуре) на графике на фиг.1. Для сравнения на чертеже также показаны результаты второго эксперимента, выполненного при таких же условиях, но на пробе водорода, в который не был добавлен СО2 (кривая b, жирная линия).

Пример 2

Повторяли эксперименты как в примере 1, используя отношение 8 между расходами аргона и пробы водорода. Результаты анализа водорода, содержащего 10 ч/млрд СО2, показаны на графике на фиг.2 в виде кривой с (тонкая линия), а результаты эксперимента на водороде без добавления СО2 приведены на той же фигуре как кривая d (жирная линия).

Пример 3 (сравнительный)

Эксперименты примера 1 повторяли в условиях, отличных от предложенных, т.е. используя чистый водород в качестве дрейфового газа и отношение 12 между расходами дрейфового газа и пробы. Было выполнено два эксперимента: один с водородом, содержащим 10 ч/млрд СО2, и один с водородом без добавления этой примеси, однако результаты этих двух анализов полностью наложились в одну кривую, показанную на графике на фиг.3.

Пример 4

Два анализа СПИ выполнили на пробах азота.

Первый эксперимент выполнялся при 110°С согласно предпочтительному варианту предложенного способа, т.е. с использованием аргона в качестве дрейфового газа и отношения 5,7 между расходом аргона и расходом пробы азота. Газ пробы подготовили с помощью такой же калибровочной системы, как в примере 1, добавив к азоту 15 ч/млрд кислорода в качестве преднамеренной примеси; в этом случае проба также содержала несколько десятков ч/млрд воды, которую невозможно было удалить. Результаты этого эксперимента показаны кривой е (тонкая линия) на графике на фиг.4. Затем эксперимент повторили с азотом без добавления О2 и результаты представлены на той же фигуре как кривая f (жирная линия).

Пример 5

Повторяли эксперимент по примеру 4, однако с использованием отношения 1 между расходами аргона и азота. Результаты эксперимента с азотом с добавлением О2 показаны как кривая g (тонкая линия) на графике на фиг.5, а результаты эксперимента, выполненного на азоте без добавления О2, показаны на фиг.5 как кривая h (жирная линия).

Пример 6 (сравнительный)

Эксперименты примера 4 повторялись в условиях, отличных от предложенных, т.е. с использованием чистого азота в качестве дрейфового газа; отношение между расходами дрейфового газа и пробы анализируемого газа было равно 2,5. Результаты экспериментов на азоте с добавлением О2 приведены в виде кривой i (тонкая линия) на графике на фиг.6, а результаты эксперимента, выполненного на азоте без добавления О2, приведены на той же фигуре в виде кривой l (жирная линия).

Пример 7

Анализ СПИ осуществляли на пробе кислорода. Эксперимент проводили при 80°С согласно предпочтительному варианту изобретения, используя аргон в качестве дрейфового газа и отношение 1 между расходами аргона и пробы кислорода. С помощью калибровочной системы как в примере 1, к кислороду добавляли 5 частей воды. Результаты экспериментов показаны в виде графика на фиг.7.

Пример 8 (сравнительный)

Эксперимент примера 7 повторяли в условиях, отличных от предложенных, т.е. с использованием не содержащего примесей потока кислорода в качестве дрейфового газа и отношения 1 между расходами дрейфового газа и анализируемого газа. Результаты экспериментов показаны в виде графика на фиг.8.

Результаты анализов примесей в водороде суммированы на фиг.1-3. Время пролета на разных фигурах различное, потому что при изменении отношения расходов дрейфового газа/пробы также изменяется кластеризация ионов и, следовательно, скорость движения ионов групп в разделительной зоне.

Фиг.1 относится к анализам, осуществляемым согласно предпочтительным вариантам изобретения, т.е. с использованием аргона в качестве дрейфового газа и отношения между расходами дрейфового газа и пробы в предпочтительном интервале. Кривая а на фиг.1 относится к анализу пробы водорода, содержащей СО2 и азот, а кривая b относится к анализу подобной пробы, не содержащей СО2. Сравнив эти две кривые, можно заметить, что анализ, выполненный согласно предпочтительному варианту изобретения, способен выявлять различные примеси как ясно выраженные пики, каждый из которых легко идентифицируется, и площади которых (коррелированные с концентрацией примеси) можно легко определить.

На фиг.2 показаны еще две кривые, полученные согласно изобретению (аргон в качестве дрейфового газа), но в менее предпочтительном варианте, т.е. с отношением между расходами дрейфового газа и пробы ниже, чем 10. Здесь также один эксперимент выполняли на водороде, содержащем 10 ч/млрд СО2 и 5 ч/млрд N2, а второй - на водороде без СО2. Из кривых, полученных в этих двух случаях (с и d, соответственно), видно, что в случае пробы, содержащей только азот, форма пика, относящегося к этому газу, менее ясно выражена, чем на кривых на фиг.1, и при добавлении одной примеси, СО2, пики СО2 и N2 накладываются; однако в этих условиях все еще можно осуществлять анализ, хотя и с большими трудностями для обратной свертки пиков и количественного вычисления концентрации примесей.

И, наконец, фиг.3 относится к анализу, осуществляемому согласно стандартной модели из известного уровня, т.е. с использованием водорода в качестве дрейфового газа. Можно легко заметить, что при этом получен спектр, состоящий, по существу, из одного пика, где невозможно распознать присутствие различных видов; очевидно, в этих условиях невозможно осуществить ни количественный, ни качественный анализ различных примесей.

В анализах азота (фиг.4-6) использование аргона в качестве дрейфового газа также позволяет получать спектр, имеющий отдельные пики.

Фиг.4 относится к анализам, выполненным согласно предпочтительному варианту изобретения, т.е. с отношением между расходами дрейфового газа и пробы выше 5. Кривые е и f соответственно показывают анализ пробы азота, содержащего О2 в качестве преднамеренно добавленной примеси, и пробы, не содержащей О2; в этом случае также присутствуют пики, которые можно приписать воде, присутствующей как неудалимая основа в концентрации нескольких ч/млрд. Как можно заметить, пик для примеси О2 на кривой е хорошо изолирован и ясно очерчен, что позволяет легко определить концентрацию этой примеси.

Фиг.5 относится к анализам, выполненным согласно изобретению (с аргоном в качестве дрейфового газа), но в менее предпочтительном варианте (отношения между расходами дрейфа и пробой ниже, чем 5), здесь пики кислорода и воды накладываются; тем не менее, все же существует возможность определения количества кислорода, однако в данном случае, как разность относительно количества воды (концентрацию которой можно измерить по пику в районе около 23 мс).

Кривые на фиг.6 получены согласно известному методу, т.е. с использованием чистого азота в качестве дрейфового газа. Кривые i и l, относятся к азоту, содержащему О2, и азоту без О2; они практически полностью накладываются и присутствует меньшее количество пиков; в таких условиях невозможно правильно оценить площадь пика кислорода, и анализ этой примеси практически невозможен.

И, наконец, фиг.7 и 8 относятся к анализам следов воды в пробе кислорода, проводившимся согласно изобретению и известному методу. График, показанный на фиг.7 (с использованием аргона в качестве дрейфового газа согласно изобретению), показывает два четких и достаточно хорошо разделенных пика; с другой стороны, график на фиг.8 (с использованием кислорода в качестве дрейфового газа, как в известном способе) показывает, что в области между 19 и 23 мс имеется ряд паразитных сигналов, которые усложняют обратную свертку графика и представляют возможный источник ошибок для количественного анализа.

1. Способ измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов, заключающийся в том, что в качестве противоточного газа в разделительной зоне спектрометра подвижности ионов используют чистый аргон или не содержащую примесей смесь аргона и газа, являющегося носителем в анализируемой пробе, причем смесь содержит по меньшей мере 80 об.% аргона в случае смеси аргона/азота или по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/зодорода и по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/кислорода с соотношением расхода между указанным противоточным газом и указанной пробой, которое зависит от анализируемой пробы, при этом указанное соотношение равно 5 или выше в случае анализа азота, или равно 10 или выше в случае анализа водорода, или находится в интервале либо 0,3-1,5, либо 6-10 в случае анализа кислорода.

2. Способ по п.1, в котором упомянутое соотношение составляет от 15 до 25.

3. Способ по п.1, в котором упомянутое соотношение составляет от 5 до 10.

4. Способ по п.1, в котором упомянутое соотношение равно около 0,5 или 8.