Препрег и изделие, выполненное из него

Препрег и изделие, выполненное из него

Реферат

Изобретение относится к области высокомодульных полимерных композиционных материалов, содержащих полимерное связующее и волокнистый наполнитель, используемых в качестве материала несущих элементов конструкций авиационной и космической техники.

Известны эпоксидные связующие для волокнистых композитов. Они не дают значительных усадочных явлений при отверждении, обладают хорошей адгезией к армирующим волокнам, в том числе к углеродным высокомодульным, имеющим пассивную поверхность.

В частности, известны связующие на основе диглицидилового эфира бисфенола А или N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана и отвердителей - дициандиамида или 4,4'-диаминодифенилсульфона, используемые для получения теплостойких полимерных композитов, применяющихся в авиационной промышленности (Lee H. and Neivlle К., Handbook of Epoxy Resins, Me Graw-Hill, New York, 1967, p.11, 48; Заявка Японии №55-25217).

Полифункциональность эпоксидных олигомеров и отвердителей обеспечивает развитую пространственную сшивку и термоустойчивость этим композициям в отвержденном состоянии.

Однако одновременно большая плотность сшивки придает термореактивной матрице повышенную хрупкость и ограниченную до 0,3-0,5% деформативность.

Для увеличения деформативности применяют пластификаторы, например диглицидиловый эфир димералиноленовой кислоты (Rinde J., Mones E.T., Newey H.A., "Flexible Epoxides for Wet Filament Winding", 32nd Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, February 8-11, 1977, Section 11-D).

Пластификатор увеличивает удлинение отвержденной матрицы в 8 раз, но при этом вдвое снижает ее прочность.

Известно эпоксидное связующее на основе диглицидилового эфира бисфенола А, отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и фуллеренов С_2n, где n не менее 30 (патент США №5281653).

Недостатком этого связующего является повышенная текучесть до образования геля, создающая технологические трудности при изготовлении препрегов и полимерных композиционных материалов с нормируемым составом. В обессмоленном полимерном композиционном материале снижается уровень реализации прочности армирующего волокна, особенно существенно при сдвиге и продольном сжатии.

Известны препреги и полученные из них композиционные материалы - угле-, органо- и стеклопластики, содержащие непрерывные волокна и эпоксидное связующее, состоящее из диглицидилового эфира бисфенола А или N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана и диаминодифенилсульфона (HANDBOOK OF COMPOSITES, Edited by George Lubin, Van Nostrand Reinhold Company Inc., New York, 1982, p.107, 299).

Такие композиционные материалы и изделия, выполненные из них, теплостойки до 180°С, обладают высокой статической прочностью в направлении армирования, однако показывают ограниченную сопротивляемость при поперечных и динамических нагружениях из-за ускоренного развития микротрещин в эпоксидной матрице. Моделирование малоцикловой усталости композиционных материалов с целью определения предела выносливости компонентов и последовательности разрушения композиционных материалов показывает, что первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной матрице. Эти повреждения всегда предшествуют расслаиванию и окончательному разрушению композиционных материалов и изделий из них вследствие выдергивания и разрыва армирующих волокон.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению, принятым за прототип, является препрег, выполненный из полимерного связующего, включающего, мас.ч.: эпоксидный олигомер - N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан - 100, отвердитель -4,4'-диаминодифенилсульфон - 44, фуллерен С_2n, где n не менее 30 - 0,01-1,0, открытые углеродные нанотрубки - 0,1-1,5 и фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален - 0,5-10, и волокнистого наполнителя.

Препрег содержит, мас.%: указанное связующее - 24-50 и угле-, органо- и стекловолокнистый наполнитель (жгуты, ленты, ткани) - 50-76 (патент РФ №2223988).

Наноструктурная модификация межфазных границ обеспечивает рост поперечной (трансверсальной и межслоевой) прочности известных композиционных материалов. Однако они имеют недостаточно высокие показатели остаточной прочности при сжатии и удельной энергии разрушения и, следовательно, недостаточно высокую трещиностойкость.

Технической задачей заявляемого изобретения является снижение текучести и времени гелеобразования препрегов и повышение удельной энергии разрушения и остаточной прочности при сжатии композиционных материалов.

Для решения поставленной технической задачи предложены:

Препрег, выполненный из полимерного связующего, включающего эпоксидный олигомер - N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'дихлордифенилметан, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, фуллерен С_2n, где n не менее 30, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален, и волокнистого наполнителя, в котором полимерное связующее дополнительно содержит аминопроизводные фуллерена - продукты химического взаимодействия Фуллерена С₆₀ с гептиламином (ГА) брутто-формулы С₆₀(ГА)₆, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан	100
4,4'-диаминодифенилсульфон	44
фуллерен С2n, где n не менее 30	0,01-1,0
открытые углеродные нанотрубки	0,1-1,5
фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален	0,5-10
Вышеуказанное аминопроизводное Фуллерена С60	0,02-0,5

Препрег, в котором полимерное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные, органические, стеклянные жгуты, ткани, ленты - взяты в следующем соотношении, мас.%:

полимерное связующее	24-50
волокнистый наполнитель	50-76

Изделия, полученные путем формования указанного препрега.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является введение аминопроизводных Фуллерена С₆₀ в состав связующего для повышения трещиностойкости матрицы и для повышения адгезионной прочности границы раздела «армирующее волокно-полимерная матрица», что, в свою очередь, приводит к повышению удельной энергии разрушения и остаточной прочности при сжатии композиционных материалов.

Введение в полимерное связующее аминопроизводных фуллеренов совместно с другими наночастицами позволяет мобилизовать их потенциал на целевое взаимодействие с объектами модифицирования - границей «дисперсная фаза-дисперсионная среда» в надмолекулярной структуре полимерной матрицы и границей раздела «армирующее волокно-полимерная матрица». Именно эти межфазные границы ответственны за механические свойства полимеров, полимерных композиционных материалов и соответственно за выносливость и живучесть изготовленных из них изделий. Образование ковалентных связей между аминопроизводными фуллерена и полимерной матрицей, а также наличие очень подвижной системы Т-локализованных электронов у фуллеренов и других наночастиц за счет сил Ван дер Ваальса позволяет перекрывать межфазные границы и снимать свободную избыточную энергию системы, то есть делает систему композиционного материала более устойчивой.

Предложенное техническое решение обеспечивает: равномерное распределение углеродных наночастиц в объеме связующего и на поверхности армирующих волокон; консервацию электронного потенциала углеродных наночастиц на период хранения препрега, мобилизацию индивидуального наноструктурного и электронного потенциала углеродной наночастицы на целевое взаимодействие с объектами наномодифицирования (граница «дисперсная фаза-дисперсионная среда» в надмолекулярной структуре полимерной матрицы, граница «армирующее волокно-полимерная матрица»), создание в полимерном композиционном материале наноуровневой системы стопперов микротрещин из углеродных наночастиц, обеспечивающей повышение вязкости разрушения композиционных материалов.

Аминопроизводное фуллерена С₆₀ формулы С₆₀(ГА)₆ получают путем взаимодействия фуллерена с н.гептиламином при избытке последнего при перемешивании на магнитной мешалке. Аминопроизводные фуллерена затем экстрагируют хлороформом и осаждают гексаном. Полученное вещество промывают метанолом и сушат в вакууме при температуре 60-80°С.

Примеры осуществления.

Пример 1

Получение полимерного связующего.

Фуллерен С₆₀ (0,01 мас.ч.), открытые углеродные нанотрубки NTA (0,1 мас.ч.), фуллероидный многослойный наномодификатор NTC - Астрален (0,5 мас.ч.) по ТУ 2166-001-13800624-2003 и аминопроизводное фуллерена С₆₀ (0,02 мас.ч.) диспергировали в органическом разбавителе и полученную суспензию подвергали ультразвуковой обработке (частота - 35 кГц, продолжительность - 30 минут) в ванне наружного излучения УЗУ 025 (ТУ 1-01-05-79-79). Далее полученную суспензию углеродных наночастиц вводили в 100 мас.ч. эпоксиаминной смолы ЭХД (N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан (ТУ 6-05-1725-75), к смеси добавляли 44 мас.ч. отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона по ТУ 6-02-1188-79, перемешивали и таким путем получали полимерное связующее.

Получение препрега и изделия из него.

Аппретированную углеродную ленту ЭЛУР-П (ГОСТ 28006-88) сушили на воздухе при 45-55°С 1-1,5 часа и пропитывали полимерным связующим, приготовленным по примеру 1, с получением препрега. Далее производили сушку и выкладку препрега и осуществляли формование элемента обшивки планера по ступенчатому температурно-временному режиму с конечной стадией при 175°С и Руд.=0,5 МПа в течение 4 ч. Далее изготавливали образцы углепластика с искусственной трещиной (d/β=5/40) и подвергали испытанию на остаточную прочность при сжатии σ_тр по методике МР 65-82 и удельную энергию разрушения G_IC, которая характеризует трещиностойкость материала под действием нормальных напряжений. Для этого образцы углепластика размером 200×20×3,0 мм расслаивали по методу двухконсольной балки. В ходе нагружения определяли зависимость силы F от перемещения зажимов D. Расстояние между зажимами равнялось расстоянию между концами консолей. Число циклов «нагружение-разгрузка» составляло от 7 до 10. В конце каждого нагружения фиксировали длину трещины l. Благодаря значительной толщине образца угол между консолями не превышал 20-25 град, что позволило при расчете значений G_1c применить «метод податливости», в соответствии с которым имеет место соотношение: G_1cl=3F²С/2b, где b - ширина образца, С - податливость консолей (C=D/F; D - расстояние между точками крепления зажимов к консолям балки; F - сила, при которой начинается движение трещины). При этом G_1c можно рассчитать как тангенс угла наклона прямой в координатах 3FD/(2b-l).

Приготовление связующего, изготовление препрегов и изделий из них по примерам 2-6 производили аналогично примеру 1. Составы связующего и препрегов даны в таблице 1, составы препрегов - в таблице 2, свойства препрегов и композиционных материалов - в таблице 3. По примерам 2-4 были изготовлены различные элементы обшивок планера, по примерам 5,6 - элементы силового набора (лонжероны).

Примеры 7-9 - прототип.

Пример 7

Фуллерен С₆₀ (1,0 мас.ч.), открытые углеродные нанотрубки NTA (1,5 мас.ч.), фуллероидный многослойный наномодификатор NTC-Астрален (0,5 мас.ч.) по ТУ 2166-001-13800624-2003 диспергировали путем ультразвуковой обработки их суспензий в ацетоне с помощью погружного излучателя УЗСН-А (ТУ 25-7401.0027-88). Суспензию наномодификаторов вводили в 100 вес. ч. эпоксиаминной смолы ЭХД (N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан (ТУ 6-05-1725-75). В полученную смесь вводили 44 мас.ч. отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона (ДАДФС) (ТУ 6-02-1188-79) с получением полимерного связующего.

Получение препрега и углепластика (прототип).

Углеродную ленту УОЛ-300-1 (ТУ) аппретировали раствором фуллерена С₆₀ в толуоле. Аппретированную ленту пропитывали связующим, изготовленным по примеру 7. Препрег сушили, производили выкладку пакетов препрега (укладка [0]) и осуществляли формование углепластика прессовым методом по ступенчатому температурно-временному режиму с конечной стадией при 175°С и Руд.=0,5 МПа в течение 4 ч. Образцы углепластика подвергали испытанию на остаточную прочность при сжатии σ_тр (МР 65-82) и удельную энергию разрушения G_IC. В примере 8 использовали связующее по примеру 7 и стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-73), в примере 9 - ткань СВМ арт. 56313 (ГОСТ 17-62-9575-80).

Сравнение результатов испытаний показывает, что предложенное техническое решение обеспечивает снижение текучести препрегов на 10-40%, уменьшение времени гелеобразования в 5-10 раз, повышение на 10-15% остаточной прочности при сжатии и рост на 40-50% удельной энергии разрушения - показателей, характеризующих трещиностойкость композиционных материалов. Вследствие этого повышается их вязкость разрушения, выносливость и живучесть. Повышение надежности композиционных материалов позволяет увеличить служебный ресурс изделий и элементов конструкций авиационной и космической техники.

Таблица 1
Наименование компонентов	Содержание, мас.ч, по примерам
1	2	3	4	5	6
N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан	100	100	100	100	100	100
4,4'-диаминодифенилсульфон	44	44	44	44	44	44
фуллерен С2n, где n не менее 30	0,01	0,05	1,0	0,05	0,05	0,05
открытые углеродные нанотрубки	0,1	0,75	1,5	0,75	0,75	0,75
фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален	0,5	5,0	10,0	5,0	5,0	5,0
аминопроизводные Фуллерена С60	0,02	0,25	0,5	0,25	0,25	0,25
Таблица 2
Наименование компонентов	Содержание, мас.%, по примерам
1	2	3	4	5	6
Связующее	24,0	40,05	50,0	40,05	40,05	40,05
Углеродная лента ЭЛУР-П	76,0	59,95	50,0	-	-	-
Углеродная лента УОЛ-300-1	-	-	-	59,95	-	-
Стеклоткань Т-10-80	-	-	-	-	59,95	-
Ткань СВМ	-	-	-	-	-	59,95

Таблица 3
Свойства	По изобретению	Прототипы
1	2	3	4	5	6	Лента УОЛ-300-1	Стеклоткань Т-10-80	Ткань СВМ
Свойства препрегов:
Жизнеспособность, сут.	45	45	45	45	45	45	30	30	30
Текучесть, %	18	13	16	15	13	15	20	22	23
Время гелеобразования, мин	35	27	18	27	27	26	180	180	230
Свойства композиционных материалов:
Остаточная прочность при сжатии, σт, МПа	697	712	686	718	675	647	630	615	580
Удельная энергия разрушения, G1с, кДж/м2	214	212	219	234	221	185	148	139	135

1. Препрег, выполненный из полимерного связующего, включающего эпоксидный олигомер - N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'дихлордифенилметан, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, фуллерен С_2n, где n не менее 30, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален, и волокнистого наполнителя, отличающийся тем, что полимерное связующее дополнительно содержит аминопроизводное фуллерена - продукт химического взаимодействия Фуллерена С₆₀ с гептиламином (ГА) брутто-формулы С₆₀(ГА)₆, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан	100
4,4'-диаминодифенилсульфон	44
Фуллерен С2n, где n не менее 30	0,01-1,0
Открытые углеродные нанотрубки	0,1-1,5
Фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален	0,5-10
Вышеуказанное аминопроизводное Фуллерена С60	0,02-0,5

2. Препрег по п.1, отличающийся тем, что полимерное связующее и волокнистый наполнитель взяты в следующем соотношении, мас.%.:

Полимерное связующее	24-50
Волокнистый наполнитель	50-76

3. Препрег по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя он содержит углеродные, органические, стеклянные жгуты, ткани, ленты.

4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по пп.1-3.