Композиция, используемая для сшивания цепей

Композиция, используемая для сшивания цепей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, препрегам, слоистым композитам и формованным изделиям, способным к сшиванию цепей, и таким образом увеличению их среднечисловой молекулярной массы, к способу их получения и формования, к способу сшивания их цепей. В частности, настоящее изобретение относится к полиароматическим композициям, препрегам, слоистым композитам и формованным изделиям.

Применение способных к отверждению композиций, таких как эпоксидная, цианатная, фенольная и подобных им смол, как армированных так и неармированных, для разнообразных конструкционных, коммерческих и военных применений известно уже давно. Для придания повышенных эксплуатационных характеристик создаваемому спортивному снаряжению, строительным материалам, аэронавигационным, наземным и морским транспортным средствам были созданы прочные, легкие по массе материалы, основанные на углероде. Кроме того, было установлено, что данные композиции могут применяться в качестве адгезивов, отверждаемых при высокой температуре.

Позднее стали известны классы ароматических полимерных композиций, включающие полиарильные термопластичные компоненты, содержащие сшитые с помощью простых эфирных и/или простых тиоэфирных связей повторяющиеся звенья в виде простых ароматических полиэфиров и простых ароматических полиэфирэфиров, для изготовления технических полимеров и композитов, обладающих уникальными свойствами в смысле прочности, сопротивления развитию трещин (вязкость разрушения), модуля (упругости) и высокой температурной стабильности и устойчивости. В частности, компоненты на основе полукристаллических полиарилов обладают превосходной стойкостью к действию растворителей.

Такие полимерные композиции обычно получают при температурах, превышающих температуру плавления их кристаллов, например, в интервале до 365°С, формуют, выдерживая в автоклаве, в препреги, композиты или формованные изделия и затем перерабатывают при повышенной температуре и/или с применением отвердителя. Ищут компромисс между хорошей стойкостью полукристаллических композиций к действию растворителей и высокой температурой их переработки. Поэтому было бы полезно иметь возможность получать полукристаллические композиции, которые можно перерабатывать при более низких температурах, благодаря чему их применение могло бы стать более доступным для изготовления изделий.

Качество препрегов, композитов или формованных изделий, полученных с применением таких композиций, не меньше, чем от их реологии, зависит от ряда факторов, в смысле простоты и однородности пропитки, прессования или формования, вместе со способностью сохраняться в пропитанном, прессованном или формованном виде без деформации до и во время переработки в пропитанные, прессованные или формованные изделия.

Обычно находится компромисс между получением композиций с достаточно низкой вязкостью, облегчающей полную и тщательную пропитку, прессование или формование, и с приемлемыми механическими свойствами в переработанном виде, и получением композиций с чрезмерно высокой вязкостью, при которой слишком ухудшаются эксплуатационные характеристики изделий, полученных пропиткой, прессованием и формованием.

Попытки улучшить переработку и механико-эксплуатационные характеристики таких композиций сфокусированы на модифицировании природы компонентов, например, включении смеси термопластичных и термореактивных компонентов для оптимизации механических свойств при переработке, или на модифицировании способа пропитки, прессования или формования, например, в растворе подходящего растворителя, который затем можно выпарить до переработки. Однако такие попытки создают дальнейшие проблемы, например в смысле контроля морфологии, стойкости к действию растворителей и образования пустот.

В публикации «Polyaromatics», P.Т.McGrail, Polymer International 41(1996) 103-121 рассматриваются ароматические полимеры, их синтез и свойства. В частности, обсуждаются вышеупомянутые проблемы, в смысле предварительной пропитки наполнителя, например, раствором, и свойства перерабатываемых препрегюв в зависимости от блок-сополимеров, содержащих блоки разных типов полимеров, связанных через боковые реакционноспособные группы, и функционализированных ароматических полимеров с реакционноспособными группами, адаптированными для поперечного сшивания полимера. В данном всестороннем обзоре доступных современных методик описываются компромиссы, на которые следует идти, и проблемы, с которыми сталкиваются при изготовлении технических полимеров из жидких композиций.

Однако заявителю неожиданно удалось обнаружить, что можно получать полимерные композиции, которые замечательным образом преодолевают описанные выше проблемы и обладают превосходными реологическими свойствами для получения препрегов, прессованных и формованных изделий в сочетании с превосходными механическими свойствами и стойкостью к действию растворителей в качестве технических полимеров.

Соответственно первым объектом настоящего изобретения является обеспечение полиароматических композиций для создания прессованных, пропитанных или иным образом формованных изделий, механические свойства которых при переработке в прессованные, пропитанные или иным образом формованные изделия можно контролировать независимо от налагаемых реологией ограничений, необходимых для эффективного литья под давлением (инжекционного прессования), пропитки или формования изделий.

Вторым объектом настоящего изобретения является получение полиароматических композиций с молекулярной массой полимера в рассчитанном интервале, которой можно достичь независимо от ограничений, налагаемых способом получения, таких как ограничения по растворимости и т.п.

Третьим объектом настоящего изобретения является получение полиароматических композиций с требуемым уровнем однородной подвижности для обеспечения, при их дальнейшем взаимодействии, требуемого увеличения среднечисловой молекулярной массы.

Четвертым объектом настоящего изобретения является получение высококачественных, отливаемых под давлением пропитанных или иным образом формованных изделий, по существу термопластов, с улучшенными характеристиками получаемых изделий и с повышенной стойкостью к действию растворителей, без применения обычно связанных с таким получением высоких температур переработки, требуемых для прессования, пропитки или формования изделий иным образом.

Согласно настоящему изобретению в самом широком аспекте обеспечиваются ароматические полимерные композиции с реологическими характеристиками, адаптированными для пропитки, прессования или формования иным образом, которые адаптированы для последующего их сшивания с помощью реагентов, чтобы получить полимерные композиции с увеличенной молекулярной массой, которые по характеру относятся, в основном, к термопластам.

В частности, согласно настоящему изобретению обеспечивается полимерная композиция, по характеру в основном термопластичная, содержащая цепи, по меньшей мере, одного ароматического полимера или смеси полимеров вместе, по меньшей мере, с одним сшивающим компонентом, где, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит полимерные цепи со среднечисловой молекулярной массой (М_n), соответствующей первому интервалу; отличающаяся температурой текучести полимера и наличием, по меньшей мере, одной реакционноспособной концевой группы, где, по меньшей мере, один из сшивающих компонентов содержит, по меньшей мере, два участка сшивки; отличающаяся тем, что большинство концевых групп полимерной цепи способны взаимодействовать с участками сшивки при температуре сшивания цепи, превышающей температуру текучести полимера, для образования сшитых полимерных цепей со среднечисловой молекулярной массой (М_n), соответствующей второму интервалу, которая больше М_n первого интервала.

Указанную выше полимерную композицию можно адаптировать для предварительного взаимодействия с образованием предшественника композиции, содержащего, по меньшей мере, одного ароматического полимера в количестве, как указано выше, вместе с тем его количеством, которое предварительно прореагирует в условиях обрыва цепи, по меньшей мере, с одним из сшивающих компонентов, как указано выше, для образования полимерных цепей с М_n, соответствующей первому интервалу; отличающуюся температурой текучести полимера и наличием у него реакционноспособных концевых групп, обрываемых с помощью сшивающего компонента; отличающуюся тем, что большинство реакционноспособных концевых групп полимерной цепи адаптированы для взаимодействия с участками сшивки сшивающего компонента, дезактивирующего полимерные цепи при температуре сшивания цепи, превышающей температуру текучести полимера, для образования сшитых полимерных цепей со среднечисловой молекулярной массой (М_n), соответствующей второму интервалу, которая больше М_n первого интервала.

Температура текучести по определению означает температуру, при которой полимер достигает соответствующего расплавленного или жидкого состояния, чтобы обеспечить степень подвижности полимерной цепи для ее самоориентации или совмещения для взаимодействия.

Температура сшивания цепи по определению означает температуру, при которой инициируется реакция концевых групп полимерной цепи. Предпочтительно, температура сшивания цепи выше, чем температура переработки продукта для того, чтобы удалить растворитель и улучшить влаговыделение из препрега, которое приводит к препрегу лучшего качества с более удобными характеристиками при обработке.

Можно выбрать условия обрыва цепи таким образом, чтобы избежать самой реакции, благодаря чему обрыв цепи не переходит в реакцию сшивания цепи.

Композиция адаптирована для формования изделий с пониженным образованием физических пустот, как результат большей и более однородной подвижности композиции с М_n, соответствующей первому интервалу. Особое преимущество дает возможность проводить получение ламината без линейного изменения температуры или дегазации.

Разница между М_n первого и второго интервалов по определению означает увеличение, при котором с помощью выбора стехиометрии, времени взаимодействия или температуры достигается требуемая степень взаимодействия, при которой в результате реакции, указанной ниже, понижается подвижность полимерных цепей, самоориентированных для дальнейшей реакции. Следовательно, будет иметься в виду, что М_n, соответствующую второму интервалу, можно контролировать при помощи выбора стехиометрии или времени взаимодействия, или температуры сшивания цепи в связи с температурой текучести и в связи с любой температурой, применяемой для последующего отверждения.

Среднечисловая молекулярная масса полиароматических полимеров, соответствующая второму интервалу, находится в пределах от 9000 до 60000. Применяемый интервал М_n составляет, например, от 11000 до 25000, а масса, соответствующая первому интервалу, находится в пределах от 2000 до 11000, предпочтительно в пределах от 3000 до 9000.

Композиция может содержать дополнительный растворитель для полимерных цепей, с помощью которого можно достичь более низкой температуры текучести. Предпочтительно, когда композиция не включает в существенном количестве никакого растворителя и способна к течению и сшиванию цепи при отсутствии любого растворителя или его эффективного количества. Особое преимущество состоит в том, что композиции, не содержащие растворитель, адаптированы для сохранения морфологии полимерной цепи в виде сшитой цели.

Особое преимущество изобретения состоит в том, что композиции адаптированы для формования изделий при низкой температуре благодаря их реологии текучести в непрореагировавшей форме, позволяющей получить превосходные результаты по формованию, влажной пропитке или профилированию в комплекс с литьем под давлением, и в прореагировавшей форме со среднечисловой молекулярной массой, соответствующей второму интервалу, как указано выше; они характеризуются механическими и термическими свойствами, соответствующими известным композициям, содержащим полимерные цепи со среднечисловой молекулярной массой, соответствующей второму интервалу, как указано выше. Данное преимущество дает возможность применять более дешевую упаковочную ткань, формовочные, крепежные или другие вспомогательные материалы.

Предпочтительно композиции, содержащие два или более ароматических полимера, содержат первый и второй полимеры с одинаковой полимерной основой, но с различными концевыми группами, причем оба полимера аморфные; или содержат один ароматический полимер с более низкой температурой текучести, чем у второго подобного ароматического полимера, причем оба они аморфные и второй полимер сохраняется в текучей форме в присутствии первого полимера, находящегося в жидкой форме, благодаря чему обеспечивается помощь при переработке; или композиции содержат аморфный полимер и полукристаллический полимер с характерной точкой плавления, причем полукристаллический полимер сохраняется в текучем состоянии при растворяющем действии первого полимера и наверняка не расплавлен при температуре ниже той, при которой его обычно перерабатывают и которая определяется его характерной точкой плавления.

Более предпочтительно, второй ароматический полимер является (полу)кристаллическим и сохраняется в текучей форме при растворяющем действии первого аморфного ароматического полимера. Соответственно, первый ароматический полимер может действовать как сорастворитель, разбавитель, диспергирующий агент, носитель или т.п. по отношению ко второму ароматическому полимеру. Особое преимущество заключается в возможности получать мультиблочные композиции с более низкой температурой переработки, несмотря на одновременное сохранение превосходных свойств продукта, таких как стойкость к действию растворителей. Важно, что продукт демонстрирует (полу)кристаллическую морфологию, которая является причиной превосходной стойкости к действию растворителей некоторых полимерных продуктов согласно изобретению.

Реакционноспособные концевые группы и участки сшивки, как указано выше, представляют собой любые подходящие функциональные группы, инертные при низкой температуре и взаимодействующие друг с другом при повышенной температуре таким образом, чтобы сшить полимерные цепи и сшивающий компонент и провести сшивание цепи. Концевые группы и участки сшивки могут быть одинаковыми в случае реагирующих друг с другом функциональных групп или могут различаться в случае различных участвующих в реакции функциональных групп.

Реакционноспособные концевые группы (Y) и участки сшивки (Z) выбирают из любых функциональных групп, обеспечивающих активный водород и любую полярную функциональную группу, адаптированную для взаимодействия при повышенной температуре в присутствии электрофила, предпочтительно выбираемую из активных Н, ОН, NH₂, NHR или SH, где R представляет углеводородную группу, содержащую до 8 атомов углерода, эпокси, (мет)акрилат, (изо)цианат, сложный эфир изоциановой кислоты, ацетилен или этилен в виде винила, или аллил, имид малеиновой кислоты, ангидрид, карбоновую кислоту, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщенные связи; предпочтительно реакционноспособные концевые группы Y выбирают из активных Н, ОН, NH₂, NHR или SH, а участки сшивки Z выбирают из эпокси, (мет)акрилата, (изо)цианата, сложного эфира изоциановой кислоты, ацетилена или этилена в виде винила, или аллила, имида малеиновой кислоты, ангидрида, карбоновой кислоты, оксазолина и мономеров, содержащих ненасыщенные связи.

Сшивающий компонент предпочтительно имеет формулу B(Z)_n(Z')_n', где В представляет полимерную цепь или основу из атомов углерода, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; более предпочтительно В представляет олигомер или полимер или алифатический, алициклический или ароматический углеводород, необязательно замещенный и/или включающий гетероатомы N, S, О или представляет простую связь или ядро, такое как С, О, S, N или переходный металл; Каждый из Z и Z' независимо выбран из функциональных групп, определенных выше для Z.

Каждое из n и n' равно нулю или целому числу от 1 до 6; а сумма n и n' равна, по меньшей мере, 2, предпочтительно равна от 2 до 10000, более предпочтительно равна от 2 до 10, или от 10 до 500, или от 500 до 10000.

Более предпочтительно, когда сшивающий компонент выбран из соединений формулы B(Z)_n, где В и Z имеют значения, определенные выше, а n выбран в пределах от 2 до 6.

Соответственно очевидно, что сама по себе реакция между, например, полимером, заканчивающимся метакрилатом, и сшивающим компонентом или между полимером, заканчивающимся имидом малеиновой кислоты, и сшивающим компонентом или между полимером, заканчивающимся оксазолиновой группой, и сшивающим компонентом возможна и находится в пределах настоящего изобретения.

Возможно, что небольшое количество полимерных цепей и сшивающий компонент обладают смешанными реакционноспособными концевыми группами и участками сшивки, то есть по одной из каждой вышеупомянутых групп, благодаря чему на относительно подвижной ранней стадии реакции сшивания цепи, концевые группы и участки сшивки способны разыскать друг друга при ориентационном упорядочении полимерных цепей и сшивающих компонентов. Однако, предпочтительно, когда реакционноспособные концевые группы относятся к одному типу, а сшивающие компоненты относятся ко второму типу.

Полимерные цепи содержат, по меньшей мере, одну реакционноспособную концевую группу, посредством которой, по меньшей мере, один конец (полимерной цепи) может быть сшит с другими полимерными цепями. Предпочтительно, когда линейная или разветвленная полимерная цепь, по меньшей мере, с двумя концами содержит, по меньшей мере, две реакционноспособные концевые группы. Реакционноспособные концевые группы могут быть одинаковыми или различаться, но предпочтительно являются одинаковыми, благодаря чему полимерную цепь называют диолом, полиолом, диамином, полиамином, дитиолом или политиолом или т.п.

Сшивающий компонент содержит, по меньшей мере, два участка сшивки, посредством которых, по меньшей мере, две полимерные цепи могут быть сшиты вместе. Предпочтительно, когда линейно сшивающий компонент содержит два участка сшивки, а поперечно сшивающий компонент, такой как компонент, сшивающий по "звездной" структуре, содержит, по меньшей мере, три участка сшивки. Участки сшивки могут быть одинаковыми или различаться, но предпочтительно являются одинаковыми, благодаря чему сшивающий компонент называют диэпокси, полиэпокси, ди(мет)акрилатом, поли(мет)акрилатом, ди(изо)цианатом, поли(изо)цианатом, диацетиленом, полиацетиленом, диангидридом, полиангидридом, диоксазолином, лолиоксаэолином и т.п.

Следовательно, сшивающий компонент выбирают из любых компонентов, которые способны поддерживать многократную функциональность в тесной близости таким образом, что многократные функциональные группы способны к взаимодействию. Компонент содержит основную полимерную цепь из атомов углерода или полимерную цепь, связывающую участки сшивки, как указано выше, и участки сшивки могут быть боковыми и/или концевыми группами линейной, циклической или комбинированной линейно-циклической основной цепи.

В еще одном аспекте изобретения предлагается новый компонент для сшивки цепи, как указано выше. Предпочтительные сшивающие компоненты выбирают из соединений со структурой:

Эпикота 28

Диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA)

Малеинового ангидрида, содержащего группы -[СНС(O)ОС(O)СН]-

В одном из предпочтительных воплощений реакционноспособная концевая группа представляет гидроксигруппу и соответствует функциональности участка сшивки, которая представляет эпоксидную группу, в результате чего их взаимодействие приводит к образованию простой β-гидрокси эфирной связи в полимерах с увеличенной среднечисловой молекулярной массой, имеющих либо гидрокси, либо эпокси концевые группы, как требуется. Альтернативно, реакционноспособная концевая группа представляет NH₂, а функциональность участка сшивки соответствует ангидриду, благодаря чему их взаимодействие приводит к образованию имидной связи в полимерах с увеличенной среднечисловой молекулярной массой с -NH₂ или ангидридными концевыми группами. Альтернативно, реакционноспособная концевая группа представляет NH₂, а функциональность участка сшивки соответствует имиду малеиновой кислоты. Для получения смешанной структуры можно применять смеси вышеупомянутых полимеров, включая большинство сочетаний реакционноспособной концевой группы и участка сшивки.

Цепи ароматических полимеров содержат, по меньшей мере, одну реакционноспособную концевую группу, как указано выше, а сшивающие компоненты содержат, по меньшей мере, два участка сшивки. Реакционноспособные концевые группы и участки сшивки могут присутствовать в требуемых стехиометрических количествах из расчета количества полимерной цепи и сшивающего компонента для доведения до 100%-ного сшивания полимерных цепей, кратного двум (бинарное сшивание), трем (третичное сшивание), четырем (четвертичное сшивание), например в структуре "звезды", и их сочетание. Предпочтительно, количества рассчитываются для 80-100%-ного сшивания, более предпочтительно, для 90-100%-ного сшивания, наиболее предпочтительно, для 95-100%-ного сшивания, например, по существу, для 100%-ного сшивания, или может присутствовать избыток одного или другого.

Для создания концевых блокирующих групп у сшитых цепей может присутствовать некоторое количество компонента с единственной концевой группой или компонента с концевыми блокирующими группами или полимерной цепи и может быть одинаковым или различным от полимерной цепи или сшивающего компонента.

Композиции, содержащие более чем один ароматический углеводород, могут содержать ароматические углеводороды, каждый из которых имеет разный тип концевых групп, или могут содержать все ароматические углеводороды с одинаковым типом (типами) концевых групп, как указано выше. Один или более сшивающих цепи компонентов могут иметь одинаковую или различную функциональность в участках сшивки.

Предпочтительно, когда каждая из полимерных цепей, присутствующих в композиции, содержит реакционноспособные концевые группы одного и того же типа, благодаря чему реакция может протекать без какой-либо специфической ориентации полимерных цепей относительно сшивающего компонента. Есть определенное преимущество в том, что полимерные цепи могут быть до определенной степени самоориентированы на то, чтобы реакционноспособные концевые группы полимерных цепей имели сродство к участкам сшивки сшивающего цепи компонента, могут быть в некоторой степени самоориентирующимися.

Блок-сополимеры можно получить при сшивании полимерных цепей различных типов, имеющих одинаковые или различающиеся реакционноспособные концевые группы, адаптированные для чередования в требуемом порядке.

Количество дополнительной функциональности внутри цепи или между цепями можно обеспечивать в виде функциональных групп по длине цепи. Соответственно, для обеспечения такой функциональности можно выбрать сшивающий компонент, например, отвечающий за стойкость к действию растворителей (F), за места прививки поперечной связи (ненасыщенные группы), за повышение Tg или выбрать агенты, улучшающие совместимость полимерных компонентов, например совместимость микроструктуры и реакционноспособные по отношению к другому полимеру.

Сказанное представляет определенное преимущество, которым можно обеспечить композиции согласно изобретению в отдельных формах с характерной среднечисловой молекулярной массой, как указано выше.

Предпочтительно, когда, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит одинаковые или различающиеся повторяющиеся звенья формулы

где А выбран из SO₂, прямой связи, кислорода, серы, -СО- и двухвалентного углеводородного радикала;

Х представляет двухвалентную группу;

R представляет один или более любых заместителей ароматических колец, каждый из которых независимо выбран из водорода, насыщенных или ненасыщенных алифатических групп или фрагментов с C_1-8 разветвленной или прямой цепью, необязательно содержащих один или более гетероатомов, выбранных из О, S, N, или галогена, например, Cl или F; и из групп, дающих активный водород, особенно ОН, NH₂, NHR- или -SH, где R представляет углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода, или обеспечивающих другую активность по поперечному сшиванию цепи, особенно эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, в виде винила, аллил или имид малеиновой кислоты, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщенность; и где, по меньшей мере, один из указанных ароматических полимеров содержит реакционноспособные боковые и/или концевые группы, предпочтительно выбранные из реакционноспособных гетероатомов, из групп, содержащих гетероатом или из групп, вызывающих поперечное сшивание цепи, которые указаны для R.

Соответственно, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит повторяющиеся звенья с простой эфирной связью и/или простой тиоэфирной связью, звенья, выбираемые из группы, состоящей из

(PhAPh)_n-

и необязательно дополнительно

-(Ph)_a-

где А представляет SO₂ или СО, Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-4; когда а больше 1, указанные фенилены связаны линейно через простую химическую связь или двухвалентную группу, отличающуюся от -А-, или конденсированы вместе напрямую или через циклический фрагмент, такой как циклоалкильная группа, (гетеро)ароматическая группа или циклический кетон, амид, амин или имин, указанный, по меньшей мере, один полиарилсульфон, обладающий реакционноспособными боковыми и/или концевыми группами.

Более предпочтительно, когда, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит, по меньшей мере, один полиарилсульфон, содержащий повторяющиеся звенья, сшитые посредством простой эфирной связи, дополнительно необязательно содержащий повторяющиеся звенья, сшитые посредством простой тиоэфирной связи, звенья, выбираемые из группы, состоящей из

-(PhSO₂Ph)_n-

и необязательно дополнительно

- (Ph)_a-

где Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-3; и когда а больше 1, указанные фенилены сшиты линейно посредством простой химической связи или двухвалентной группы, отличающейся от -SO₂-, или конденсированы вместе, при условии, что повторяющееся звено (PhSO₂Ph)_n всегда присутствует, по меньшей мере, в одном из указанных полиарилсульфонов в такой пропорции, что в среднем, по меньшей мере, два из указанных звена (PhSO₂Ph)_n располагаются один за другим в каждой из существующих полимерных цепей, по меньшей мере, одного из указанных полиарилсульфонов с реакционноспособными боковыми и/или концевыми группами.

Предпочтительно, полиароматический углеводород содержит простой полиэфирсульфон, более предпочтительно сочетание сшитых повторяющихся звеньев простого полиэфирсульфона и простого полиэфирэфирсульфона, в которых фениленовая группа находится в мета- или пара-положениях, предпочтительно находится в пара-положении, и где фенилены сшиты линейно посредством простой химической связи или двухвалентной группы, отличающейся от сульфоновой, или конденсированы вместе. Ссылка «фракционный» делается для усредненного значения данной полимерной цепи, содержащей звенья с различными значениями n или а.

Дополнительно также обсуждалось, что, по меньшей мере, в одном из указанных полиарилсульфонах относительные пропорции указанных повторяющихся звеньев, такие, что в среднем, по меньшей мере, два звена (PhSO₂Ph)_n. находятся непосредственно и обоюдно друг за другом в каждой из существующих полимерных цепей, и предпочтительно относительные пропорции находятся в интервале от 1:99 до 99:1, особенно от 10:90 до 90:10 соответственно. Обычно данное отношение находится в интервале 25-50 или более предпочтительно, в интервале 75-50 (Ph)_a в балансе с (PhSO₂Ph)_n. В предпочтительных полиарилсульфонах звенья представляют

I XPhSO₂PhXPhSO₂Ph («PES») и

II X(Ph)_aXPhSO₂Ph («PEES»),

где Х представляет О или S и может отличаться от звена к звену; отношение 1:11 (в указанном порядке) предпочтительно находится между 10:90 и 80:20, особенно между 10:90 и 55:45, более предпочтительно, между 25:75 и 50:50; или отношение находится между 20:80 и 70:30, более предпочтительно, между 30:70 и 70:30, наиболее предпочтительно, между 35:65 и 65:35.

Температура текучести простого полиэфирэфирсульфона в общем случае меньше, чем таковая для простого полиэфирсульфона с соответствующей М_n, но оба обладают похожими механическими свойствами. Соответственно отношение можно определить, определяя а и n, указанные выше.

В заявке на патент Великобритании №98037146, находящейся в процессе одновременного рассмотрения, раскрыт способ получения такой композиции из мономеров-предшественников таким образом, чтобы выделить мономеры-предшественники с выбранной молекулярной массой, которая требуется.

Предпочтительные относительные пропорции повторяющихся звеньев полиарилсульфона можно выразить в виде содержания SO₂ в мас.%, определяемого как 100 частей (масса SO₂)/(масса усредненного повторяющегося звена). Предпочтительное содержание SO₂ составляет, по меньшей мере, 22%, предпочтительно 23-25%. Когда а=1, отношение PES/PEES равно, по меньшей мере, 20:80, предпочтительно отношение находится в интервале от 35:65 до 65:35.

Вышеупомянутые пропорции относятся только к упомянутым звеньям. В дополнение к таким звеньям полиарилсульфон может содержать до 50, в частности до 25 мол.% других повторяющихся звеньев: предпочтительные интервалы содержания SO₂ (если применяются) относятся к полимеру в целом. Такие звенья могут, например, соответствовать формуле

В соответствии с данным выше определением А представляет непосредственную связь, кислород, серу, -СО- или двухвалентный углеводородный радикал. Когда полиарилсульфон является продуктом нуклеофильного синтеза, звенья полиарилсульфона могут быть, например, производными от одного или более бисфенолов и/или соответствующих бистиолов или фенолтиолов, выбранных из гидрохинона, 4,4'-дигидроксибифенила, резорцина, дигидроксинафталина (2,6- и других изомеров), 4,4'-дигидроксибензофенона, 2,2'-ди-(4-гидроксифенил) пропана и -метана.

Если применяют бис-тиол, он может образоваться in situ (на месте), то есть дигалогенид, как описано, например, ниже, может взаимодействовать с сульфидом щелочного металла или полисульфидом, или тиосульфатом.

В других примерах такие дополнительные звенья соответствуют формуле

где Q и Q', которые могут быть одинаковыми или различаться, представляют СО или SO₂; Ar представляет двухвалентный ароматический радикал; и n равно 0, 1, 2, или 3, при условии, что n не равно нулю, когда Q представляет SO₂. Ar представляет предпочтительно, по меньшей мере, один двухвалентный ароматический радикал, выбранный из фенилена, бифенилена или трифенилена. Отдельные звенья соответствуют формуле

где m равно 1, 2 или 3. Когда полимер является продуктом

нуклеофильного синтеза, такие звенья могут быть производными от

одного или более дигалогенидов, например выбранных из

4,4'-дигалогенбензофенона,

4,4'-бис-(4-хлорфенилсульфонил)бифенила,

1,4-бис-{4-галогенбензоил)бензола и

4, 4'-бис-(4-галогенбензоил)бифенила.

Они, конечно, частично могут быть производными от соответствующих бисфенолов.

Полиароматический углеводород может быть получен с помощью нуклеофильного синтеза из галогенфенолов и/или галогентиофенолов. При любом нуклеофильном синтезе галоген, если он представляет хлор или бром, можно активировать в присутствии медного катализатора.

Часто в такой активации нет необходимости, если галоген активируется с помощью электрон-акцепторной группы. В любом случае фторид обычно более активен, чем хлорид. Любой нуклеофильный синтез полиароматического углеводорода предпочтительно проводить в присутствии одной или более солей щелочных металлов, таких как КОН, NaOH или К₂СО₃, при 10 мол.%-ном избытке по отношению к стехиометрическому.

Как упоминалось ранее, по меньшей мере, один из указанных ароматических полимеров содержит реакционноспособные концевые группы. Реакционноспособные концевые группы можно получить во время приготовления из мономеров или с помощью преобразования из полимеров с нереакционноспособными концевыми группами или из полимеров, обладающих различным типом концевых групп.

Ароматический полимер согласно изобретению можно затем объединить с дополнительными полимерами с помощью взаимодействия или без взаимодействия, например с полиимидами, полиолефинами (полипропиленом ПП, полифениленоксидом ПФО, поливинилхлоридом ПВХ), акрилатами, сложными ароматическими полиэфирами (полиэтилтерафталатом ПЭТ) или термопластичными или термореактивными полимерами, как описано выше. Например, можно провести реакцию ароматического полимера с полиимидом, полукристаллическим ПЭТ/ПЭК, ПЭГ или силоксаном для повышения Tg, стойкости к действию растворителей и т.п.

Термореактивные полимеры можно выбрать из группы, состоящей из эпоксидной смолы, смолы аддитивной полимеризации, особенно бис-малеимидной смолы, формальдегидной поликонденсационной смолы, особенно фенолоформальдегидной смолы, цианатной смолы, изоцианатной смолы, фенольной смолы и их смесей из двух или более компонентов; предпочтительна эпоксидная смола, полученная из моно- или полиглицидиловых производных одной или более групп соединений, состоящих из ароматических диаминов, ароматических первичных моноаминов, аминофенолов, полигидрированных фенолов, полигидрированных спиртов, поликарбоновых кислот и т.п., или из их смеси, смолы на основе сложного эфира циановой кислоты (цианата) или фенольной смолы. Примерами смол аддитивной полимеризации являются акрилатные смолы, виниловые, бис-малеимидные смолы и ненасыщенных сложных полиэфиров. Примерами смол, полученных конденсацией с формальдегидом, являются мочевиноформальдегидная, меламиноформальдегидная и фенолоформальдегидная.

Предпочтительно, когда термореактивный полимер содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, сложный эфир циановой кислоты (цианат) или предшественника фенольной смолы, который является жидкостью при комнатной температуре, например, согласно публикациям ЕР-А-0311349, ЕР-А-0365168, ЕРА 91310167.1 или PCT/GB95/01303.

Эпоксидную смолу можно выбрать из N,N,N'N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана (например, «MY 9663», «MY 720» или «MY 721», продаваемых фирмой Ciba-Geigy) с вязкостью 10-20 Па·сек при 50°С; (MY 721 является версией MY 720 с более низкой вязкостью и предназначен для применения при повышенных температурах); N,N,N'N'-тетраглицидил-бис-(4-аминофенил)-1,4-диизопропилбензола (например Epon-1071, продаваемый фирмой Shell Chemical Со) с вязкостью 18-22 пуаз при 110°С; N,N,N'N'-тетраглицидил-бис-('4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензола (например, Ероп-1072, продаваемый фирмой Shell Chemical Co) с вязкостью 30-40 пуаз при 110°С; простые триглицидиловые эфиры п-аминофенола (например, «MY 0510», продаваемый фирмой Ciba-Geigy) с вязкостью 0,55-0,85 Па·сек при 25°С; предпочтительно, когда вязкость составляет 8-20 Па·сек при 25°С; предпочтительно, перечисленное составляет, по меньшей мере, 25% применяемых эпоксидных компонентов; материалы, основанные на простых диглицидиловых эфирах бисфенола А, такие как 2,2-бис-(4,4'-дигидроксифенил)пропан (например, «DE R 661», продаваемый фирмой Dow или «Epikote 828», продаваемый фирмой Shell) и новолачные смолы предпочтительно с вязкостью 8-20 Па