Способ получения содержащего атом фтора сульфонилфторидного соединения

Способ получения содержащего атом фтора сульфонилфторидного соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Техническая область

Настоящее изобретение относится к способу получения содержащих атом фтора сульфонилфторидных соединений, пригодных, например, в качестве материалов для ионообменных смол, и к новым химическим веществам, пригодным в качестве промежуточных продуктов в таком способе получения.

Предпосылки создания изобретения

Содержащие атом фтора сульфонилфторидные соединения, имеющие фторформильную группу (такие как нижеследующее соединение (i)), пригодны в качестве материалов для ионообменных смол. До сих пор соединения, имеющие фторформильную группу, синтезировали способом, который включал взаимодействие оксидов перфторалкиленов с циклическим соединением, которое можно получить взаимодействием тетрафторэтилена с триоксидом серы (SO₃). Например, нижеследующее соединение (i) можно получить взаимодействием оксида гексафторпропилена (HFPO) с вышеуказанным циклическим соединением, как показано следующей формулой.

Однако общепринятый синтетический способ был неблагоприятным способом для практического промышленного применения, поскольку для проведения операций с SO₂ требуется должная тщательность. Кроме того, вряд ли можно достичь снижения цены, поскольку высока трудность проведения синтеза. Кроме того, доступное соединение (i) ограничивается соединением, имеющим боковую цепь (-CF₃), в силу чего здесь имеется проблема с точки зрения мембранных характеристик ионообменной мембраны, полученной из производного соединения (i)

Настоящее изобретение было выполнено с целью разрешения проблем известного уровня техники, и предложен способ, который устраняет трудность при получении и при помощи которого фторсульфонилфторидные соединения, имеющие различные молекулярные структуры, можно получить эффективно и при низких расходах.

Описание изобретения

Авторы настоящего изобретения изобрели способ, который включает взаимодействие сульфонилгалогенидного соединения, имеющего определенную специфическую структуру, с фтором в жидкой фазе с последующим разложением продукта, и обнаружили, что тем самым можно проводить процесс получения нужных, содержащих атом фтора сульфонилфторидных соединений.

А именно настоящее изобретение предлагает способ получения содержащих атом фтора сульфонилфторидных соединений, который включает взаимодействие соединения нижеследующей формулы (1) с соединением нижеследующей формулы (2) с образованием соединения формулы (3), затем взаимодействие соединения формулы (3) с фтором в жидкой фазе с образованием соединения нижеследующей формулы (4) и далее разложение соединения формулы (4) с образованием соединения нижеследующей формулы (5):XSO₂R^A-E¹ (1)

R^B-E² (2)

XSO₂R^A-E-R^B (3)

FSO₂R^AF-E^F-R^BF (4)

FSO₂R^AF-E^F1 (5)

где R^A представляет двухвалентную органическую группу, Е¹ представляет одновалентную реакционноспособную группу, R^B представляет одновалентную органическую группу, Е² представляет одновалентную реакционно-способную группу, которая способна к взаимодействию с Е¹, Е представляет двухвалентную соединяющую группу, образованную взаимодействием Е¹ с Е², R^AF представляет такую же группу, как R^A, или двухвалентную органическую группу, образованную фторированием R^A, R^BF представляет такую же группу, как R^B, или одновалентную органическую группу, образованную фторированием R^B, E^F представляет такую же группу, как Е, или двухвалентную соединяющую группу, образованную фторированием Е, Е^F1 представляет одновалентную группу, образованную разложением E^F, и Х представляет атом галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из R^A, R^B и Е представляет группу, которую можно фторировать, и, по меньшей мере, один из R^AF, R^BF и R^F представляет собой группу, образованную фторированием R^A, R^B и Е, соответственно.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (4) разлагают с получением не только соединения формулы (5), но также соединения следующей формулы (6):

R^BF-E^F2 (6)где E^F2 представляет одновалентную группу, образованную разложением E^F, которая может быть такой же, как E^F1, или отличной от нее, и R^BF имеет вышеуказанные значения.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (1) представляет собой соединение нижеследующей формулы (1а), соединение формулы (2) представляет собой соединение нижеследующей формулы (2а), соединение формулы (3) представляет собой соединение нижеследующей формулы (3а), соединение формулы (4) представляет собой соединение нижеследующей формулы (4а) и соединение формулы (5) представляет собой соединение нижеследующей формулы (5а):

XSO₂R^A-CH₂OH (1a)

R^B-COY (2a)

XSO₂R^A-CH₂OCO-R^B (3a)

FSO₂R^AF-CF₂OCO-R^BF (4a)

FSO₂R^AF-COF (5a)

где Y представляет атом галогена, который является таким же, как Х, или отличается от него, и R^A, R^B, R^AF и R^BF имеют указанные выше значения.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (4а) разлагают с образованием не только соединения формулы (5а), но также соединения следующей формулы (6а):

R^BF-COF (6a)

где R^BF имеет значения, указанные выше.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (2а) имеет такую же структуру, как соединение формулы (6а), и, по меньшей мере, часть соединения формулы (6а), полученного из продукта реакции, полученного разложением соединения формулы (4а), используют в качестве, по меньшей мере, части соединения формулы (2а) для реакции с соединением формулы (1а), чтобы непрерывно получать соединение формулы (5а).

Кроме того, настоящее изобретение предлагает соединение следующей формулы (1) или соединение следующей формулы (II):

FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (I)

FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (II)

Лучший способ осуществления изобретения

В данном описании соединение формулы (1) будет называться «соединением 1». Соединения других формул будут называться таким же образом.

В настоящем изобретении R^A представляет двухвалентную органическую группу, R^B представляет одновалентную органическую группу, R^AF представляет такую же группу, как R^A, или двухвалентную органическую группу, образованную фторированием R^A, и R^BF представляет такую же группу, как R^B, или одновалентную органическую группу, образованную фторированием R^B.

В данном описании «органическая группа» означает группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода. «Галогенированная» группа означает группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом углерода, замещен атомом галогена. «Пергалогенированная» группа означает группу, в которой по существу все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами галогена. «Частично галогенированная» группа означает группу, в которой некоторое число атомов водорода, связанных с атомами углерода, замещено на атомы галогена. В случае, когда атомы галогена определяются как являющиеся атомами фтора, группы можно называть «перфторированными», «частично фторированными» и т.д. То же самое относится к другим атомам галогена. «Пергалогенированная» группа и «частично галогенированная» группа могут быть группами, содержащими один тип атомов галогена или два или более типов атомов галогенов.

«Пергалогенированная» группа является, предпочтительно, группой, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены на атомы галогена. Однако даже когда остаются незамещенные атомы водорода, пока природа группы по существу совпадает с природой «пергалогенированной» группы, такая группа будет включена в концепцию «пергалогенированной» группы в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении «фторирование» означает введение атомов фтора в соединение. В частности, оно означает, что органическая группа превращается в перфторированную группу или частично фторированную группу. Фторирование проводят обычно замещением атомов водорода, связанных с атомами углерода, на атомы фтора. В случае, когда в органической группе содержится ненасыщенная связь, при фторировании атомы фтора могут присоединяться к ненасыщенной связи.

В настоящем изобретении «насыщенная» группа означает группу, в которой углерод-углеродные связи являются только простыми связями и пока углерод-углеродные связи являются простыми связями, в группе может присутствовать ненасыщенная связь, например, такая как С=О или SO₂.

В настоящем изобретении «гетероатомсодержащая» группа означает группу, содержащую гетероатом(ы), такой как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота или атом(ы) серы, или гетероатомную группу(ы), такую как -С-С(=О)-С- или -С-SO₂-C-. Гетероатомсодержащая группа является предпочтительной, если она является группой, которая не разлагается легко при нагревании. С этой точки зрения гетероатомсодержащей группой является, предпочтительно, группа, содержащая атом(ы) кислорода простого эфира (-О)- или =О, особенно предпочтительно, группа, содержащая атом(ы) кислорода простого эфира.

R^A (двухвалентная органическая группа) представляет, предпочтительно, двухвалентную углеводородную группу, галогенированную двухвалентную углеводородную группу, гетероатомсодержащую двухвалентную углеводородную группу, галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную углеводородную) группу. Двухвалентная углеводородная группа может быть двухвалентной алифатической углеводородной группой, двухвалентной ароматической углеводородной группой или двухвалентной алициклической углеводородной группой и, предпочтительно, является двухвалентной алифатической углеводородной группой. В двухвалентной алифатической углеводородной группы в качестве углерод-углеродной связи(ей) может присутствовать (или могут присутствовать совместно) простая связь(и), двойная связь(и) или тройная связь(и). Кроме того, двухвалентной алифатической углеводородной группой может быть любая структура, такая как линейная структура, разветвленная структура, циклическая структура или структура, частично имеющая циклическую структуру.

R^A представляет, предпочтительно, двухвалентную органическую группу, имеющую атомы водорода, связанные с атомами углерода. Более предпочтительно, R^A представляет двухвалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу или частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, особенно предпочтительно, двухвалентную насыщенную углеводородную группу или гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу.

Когда R^A представляет двухвалентную насыщенную углеводородную группу, можно указать алкиленовую группу, циклоалкиленовую группу или циклоалкилалкиленовую группу. В качестве алкиленовой группы предпочтительной является С_1-10-алкиленовая группа. В качестве циклоалкиленовой группы предпочтительной является 3-6-членная циклоалкиленовая группа или группа, в которой, по меньшей мере, один атом водорода такой циклоалкиленовой группы, замещен алкильной группой. Предпочтительной является циклоалкилалкиленовая группа, у которой один атом водорода С_1-3-алкильной группы замещен вышеуказанной циклоалкильной группой.

Когда R^A представляет частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную двухвалентную насыщенную углеводородную группу частично галогенированной. Частично галогенированная двухвалентная насыщенная углеводородная группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру или может частично иметь циклическую структуру, и предпочтительной является частично фторированная алкиленовая группа или частично фторированная (частично хлорированная алкиленовая) группа. Число атомов углерода частично галогенированной двухвалентной насыщенной углеводородной группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

Когда R^A представляет гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть группой, имеющей двухвалентный гетероатом или двухвалентную, содержащую гетероатом группу, вставленную между атомами углерод-углерод в вышеуказанную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, или группой, имеющей гетероатомы, связанные с атомами углерода вышеуказанной двухвалентной насыщенной углеводородной группы, или группой, имеющей двухвалентные гетероатомы или двухвалентные, содержащие гетероатом группы, связанные с атомами углерода в концевых положениях вышеуказанной двухвалентной насыщенной углеводородной группы. Гетероатомсодержащая двухвалентная насыщенная углеводородная группа является, предпочтительно, С_1-20-группой. Исходя из пригодности соединений, предпочтительной является двухвалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, и особенно предпочтительной является алкиленовая группа, содержащая атом кислорода простого эфира.

Когда R^A представляет частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную. Частично галогенированная (гетероатомсодержащей двухвалентной насыщенной углеводородной) группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру или может иметь частично циклическую структуру. Предпочтительной является частично фторированная (гетероатомсодержащая двухвалентная углеводородная) группа или частично фторированная (частично хлорированная (гетероатомсодержащая двухвалентная углеводородная)) группа. Число атомов углерода частично галогенированной (гетероатомсодержащей двухвалентной насыщенной углеводородной) группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

R^B (одновалентная органическая группа), предпочтительно, представляет одновалентную углеводородную группу, галогенированную одновалентную углеводородную группу, гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную группу или галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную) группу. Одновалентная углеводородная группа может быть одновалентной алифатической углеводородной группой, одновалентной ароматической углеводородной группой или одновалентной алициклической углеводородной группой, и предпочтительной является одновалентная алифатическая углеводородная группа. В одновалентной алифатической углеводородной группе может присутствовать (или совместно присутствовать) простая связь, двойная связь или тройная связь в качестве углерод-углеродной связи. Кроме того, одновалентная алифатическая углеводородная группа может иметь линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, частично имеющую циклическую структуру.

R^B, предпочтительно, представляет насыщенную группу. Когда R^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть алкильной группой, циклоалкильной группой или циклоалкилалкильной группой. Алкильная группа, предпочтительно, представляет С_1-10-алкильную группу. Циклоалкильная группа, предпочтительно, представляет 3-6-членную циклоалкильную группу или группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода такой циклоалкильной группы замещен алкильной группой. Циклоалкилалкильная группа, предпочтительно, представляет собой группу, в которой один из атомов водорода С_1-3-алкильной группы замещен вышеуказанной циклоалкильной группой.

Когда R^B представляет частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную одновалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную. Частично галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа может быть линейной структурой или разветвленной структурой или может иметь частично циклическую структуру, и предпочтительной является частично фторированная алкильная группа или частично фторированная (частично хлорированная алкильная) группа. Число атомов углерода частично галогенированной одновалентной углеводородной группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

Когда R^B представляет гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную группу, она, предпочтительно, является группой, имеющей двухвалентный гетероатом или содержащую гетероатом двухвалентную группу, вставленный(-ую) между атомами углерод-углерод в вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группе, или группой, имеющей гетероатом, связанный с атомом углерода в вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группе, или группой, имеющей двухвалентный гетероатом или содержащую двухвалентный гетероатом группу, связанный(-ую) с атомом углерода в концевом положении вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группы. Гетероатомсодержащей одновалентной насыщенной углеводородной группой, предпочтительно, является группа, имеющая число атомов углерода от 1 до 20. С точки зрения доступности, эффективности получения и пригодности образованного продукта, предпочтительной является алкильная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, в частности, предпочтительной является алкоксиалкильная группа или алкоксильная группа.

Когда R^B представляет частично галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную) группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную. Частично галогенированная (гетероатомсодержащая одновалентная насыщенная углеводородная) группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру или может иметь частично циклическую структуру, и предпочтительной является частично фторированная (гетероатомсодержащая одновалентная углеводородная) группа или частично фторированная (частично хлорированная (гетероатомсодержащая одновалентная углеводородная)) группа. Число атомов углерода частично галогенированной (гетероатомсодержащей одновалентной насыщенной углеводородной) группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

R^AF является такой же группой, как R^A, или двухвалентной органической группой, образованной фторированием R^A. R^AF является такой же группой, как R^A, в случае, когда R^A представляет группу, которая не может быть фторированной, или в случае, когда R^A является нефторированной, даже если она является группой, которая может быть фторированной. Например, в случае, когда R^A представляет пергалогенированную двухвалентную углеводородную группу или пергалогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную углеводородную) группу, атомы галогена в такой группе не будут заменяться, даже если подвергаются взаимодействию с фтором в жидкой фазе, и, следовательно, R^AF будет такой же группой, как R^A. F^BF является такой же группой, как R^B, или группой, образованной фторированием R^B. R^BF является такой же группой, как R^B, в случае, когда R^B представляет группу, которая не может быть фторированной, или в случае, когда R^B является нефторированной, даже если она является группой, которая может быть фторированной. Например, в случае, когда R^B представляет пергалогенированную одновалентную углеводородную группу или пергалогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную) группу, атомы галогена в такой группе не будут заменяться, даже если подвергаются взаимодействию с фтором в жидкой фазе, и, следовательно, R^BF будет такой же группой, как R^B.

R^AF представляет, предпочтительно, перфторированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу или перфторированную (частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную)) группу. R^A в таком случае, предпочтительно, представляет двухвалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу или частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, которая имеет такое же число атомов углерода, как R^AF, и имеет структуру углеродного скелета, соответствующую R^AF. Такая группа может быть насыщенной группой или группой, содержащей, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или тройную связь (далее называемой просто «ненасыщенной группой»).

Далее, R^BF представляет, предпочтительно, перфторированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфторированную (частично галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную)) группу. R^B специально не ограничивается, пока она может превратиться в R^BF реакцией фторирования, и она, в частности, предпочтительно является такой же группой, как R^BF, поскольку нижеописанная реакция фторирования может при этом проходить легко и ее можно проводить непрерывным способом. То есть R^B, предпочтительно, представляет перфторированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфторированную (частично галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную)) группу.

Е¹ представляет одновалентную реакционно-способную группу, E² представляет одновалентную реакционно-способную группу, которая взаимодействует с Е¹, E представляет двухвалентную соединяющую группу, образованную взаимодействием Е¹ с Е², Е^F представляет такую же группу, как Е, или двухвалентную соединяющую группу, образованную фторированием Е, и E^F1 представляет одновалентную группу, образованную разложением E^F. В качестве случая, когда E^F является такой же группой, как Е, можно указать, например, случай, когда Е представляет пергалогенированную двухвалентную соединяющую группу. Е² представляет, предпочтительно, группу, которая легко взаимодействует с Е¹, а не с XSO₂-, в соединении 1. В частности, Е², предпочтительно, представляет группу, способную взаимодействовать с Е¹ без взаимодействия с XSO₂-.

Е¹ и Е² особо не ограничены. Например, Е, которая образуется, представляет -СН₂ОСО- (или -СООСН₂-) в случае, когда любой один из Е¹ и Е² представляет -COZ (Z представляет атом галогена), а другой представляет -СН₂ОН. Эта группа Е подвергается взаимодействию с фтором в жидкой фазе с образованием -CF₂OCO- (или -COOCF₂-) в качестве E^F. Далее, в результате разложения этой E^F должен образоваться -COF в качестве E^F1. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы соединение 4 разлагалось с образованием не только соединения 5, но также соединения 6, представленного как R^BF-E^F2. Когда Е¹ и Е² являются вышеуказанными группами, E^F2 может быть также -COF (т.е. такой же группой, как E^F1).

Соединения от 1 до 5, предпочтительно, являются соединениями от 1а до 5а, соответственно. Соединения от 1а до 5а являются случаями, когда Е¹ представляет -СН₂ОН, Е² представляет -COY (Y представляет атом галогена), Е представляет -СН₂ОСО-, E^F представляет -CF₂OCO- и E^F1 представляет -COF. В соответствии с этим, соединение, получаемое вместе с соединением 5а при разложении соединения 4а, будет соединением 6а, представленным R^BF-COF.

В настоящем изобретении содержание фтора в соединении 3, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 30 мас.%. Если содержание фтора в соединении 3 меньше, чем 30 мас.%, растворимость в жидкой фазе во время реакции фторирования имеет тенденцию быть недостаточной. Содержание фтора в соединении 3 можно регулировать подходящим образом так, чтобы оно было, по меньшей мере, 30% в зависимости от типа жидкой фазы для реакции фторирования. Однако, содержание фтора составляет, более предпочтительно, от 30 до 86 мас.%, еще более предпочтительно, от 30 до 76 мас.%. Экономически невыгодным является использованием соединения 3, имеющего содержание фтора, превышающее 86 мас.%, и в таком случае доступное соединение имеет тенденцию быть ограниченным.

Кроме того, молекулярная масса соединения 3, предпочтительно, составляет от 200 до 1000. Если молекулярная масса соединения 3 меньше, чем 200, точка кипения соединения 3 имеет тенденцию быть низкой, и соединение 3, вероятно, испаряется во время процесса фторирования, в результате чего выход продукта фторирования имеет тенденцию снижаться. Кроме того, может иметь место также реакция разложения. С другой стороны, если молекулярная масса превышает 1000, растворимость в жидкой фазе имеет тенденцию быть низкой, и очистка продукта становится более затрудненной.

В настоящем изобретении Х, предпочтительно, представляет атом фтора. Когда Х представляет атом фтора, имеется преимущество, заключающееся в том, что выход продукта реакции фторирования будет заметно повышенным по сравнению со случаем, когда Х представляет атом другого галогена. Кроме того, в настоящем изобретении Y также представляет, предпочтительно, атом фтора.

Кроме того, по меньшей мере, один из вышеуказанных R^A, R^B и Е представляет группу, которая может быть фторирована, и, по меньшей мере, один из R^AF, R^BF и E^F представляет группу, образованную фторированием R^А, R^B и E, соответственно.

Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ, в котором соединение 1а подвергают взаимодействию с соединением 2а с образованием соединения 3а (далее называемому «стадией этерификации»), затем соединение 3а подвергают взаимодействию с фтором в жидкой фазе с образованием соединения 4а (далее называемому «стадией фторирования») и далее соединение 4а подвергают разложению с получением нижеследующего соединения 5а (далее называемому «стадией разложения»). Соответствующие стадии реакций этого способа будут описаны подробно.

XSO₂R^A-CH₂OH (1a)

R^B-COY (2a)

XSO₂R^A-CH₂OCO-R^B (3a)

FSO₂R^AF-CF₂OCO-R^BF (4a)

FSO₂R^AF-COF (5a)

Сначала будет описана стадия этерификации.

Реакцию соединения 1а с соединением 2а на стадии этерификации можно проводить в условиях известных реакций этерификации. Такую реакцию можно проводить в присутствии растворителя (далее называемого «растворителем 1»), но, предпочтительно, реакцию проводят в отсутствие растворителя 1 подходе с точки зрения объемной эффективности. Когда используют растворитель 1, он, предпочтительно, представляет собой дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смесь растворителей триэтиламина и тетрагидрофурана. Количество используемого растворителя 1 предпочтительно составляет от 50 до 500 мас.% в расчете на общее количество соединения 1а и соединения 2а.

При взаимодействии соединения 1а с соединением 2а может образовываться кислота, представленная формулой HY. В случае, когда в качестве соединения 2а используют соединение, у которого Y представляет атом фтора, будет образовываться HF. Поэтому в реакционной системе может присутствовать фторид щелочного металла (предпочтительно, NaF или KF) или триалкиламин в качестве поглотителя для HF. В случае, когда соединение 1а или соединение 2а является соединением, неустойчив к действию кислоты, предпочтительным является использование поглотителя HF. В противном случае, когда не используют поглотитель HF, предпочтительным является удаление HF из реакционной системы, что осуществляют потоком азота. Когда используют фторид щелочного металла, его количество, предпочтительно, является 1-10-кратным в молях относительно количества соединения 2а.

Температура взаимодействия соединения 1а с соединением 2а, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, -50°С и, самое большее, +100°С или, самое большее, она равна температуре кипения растворителя. Далее, время взаимодействия для реакции можно подходящим образом изменить в зависимости от скорости подачи материалов и количеств соединений, которые используют для взаимодействия. Давление реакции (манометрическое давление, такое же значение используют здесь ниже), предпочтительно составляет от нормального давления до 2 МПа.

Кроме того, как указано выше, молекулярная масса соединения 3а составляет, предпочтительно, от 200 до 1000. Кроме того, содержание фтора (для атомов фтора в молекуле) соединения 3а, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, от 30 до 86 мас.%, еще более предпочтительно, от 30 до 76 мас.%.

Сырой продукт, содержащий соединение 3а, образованное взаимодействием соединения 1а с соединением 2а, можно очистить в зависимости от цели его использования или можно использовать таким, как он есть, например, для следующей реакции. Желательно проводить очистку, так чтобы реакция фторирования в следующей стадии могла протекать гладко.

Очисткой сырого продукта может быть, например, способ перегонки сырого продукта таким, как он есть, способ обработки сырого продукта разбавленным водным раствором щелочи с последующим разделением жидкостей, способ экстракции сырого продукта подходящим органическим растворителем с последующей перегонкой, или колоночная хроматография на силикагеле.

Нижеследующие соединения можно указать в качестве определенных примеров соединения 1а.

Соединение 1а является соединением, которое легко доступно или которое можно легко получить известным способом. Например, FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH можно получить путем синтеза 2-хлорэтансульфонилфторида и затем взаимодействия 2-хлорэтансульфонилфторида с этиленгликолем способом, описанным, например, в J. Org. Chem., 44, 3847 (1979).

Кроме того, в качестве определенных примеров соединения 2а, которое используют в стадии этерификации, можно указать следующие соединения.

Нижеследующие соединения можно указать в качестве определенных примеров соединения 3а, получаемого в стадии этерификации.

Соединение 3а можно превратить в материал для ионообменных смол реакцией, которая будет описана ниже. Кроме того, вышеуказанное соединение I является новым соединением, которое является, в частности, полезным в случае получения высокопроизводительной фторированной смолы.

Теперь будет описана стадия фторирования.

Реакцию фторирования в стадии фторирования проводят в жидкой фазе, подходя с точки зрения выхода и рабочей эффективности реакции. Такую реакцию фторирования можно проводить теоретически способом ECF (электрохимического фторирования), способом фторирования с использованием кобальта или способом реакции с фтором в газовой фазе. Однако фторирование в жидкой фазе является исключительно выгодным способом с точки зрения выхода продукта реакции и эффективности в процессе, в котором осуществляется реакция.

Реакцию фторирования предпочтительно проводят способом, в котором соединение 3а подвергают взаимодействию с фтором (F₂) в присутствии растворителя (далее называемого «растворителем 2») с образованием соединения 4а. В качестве фтора можно использовать газообразный фтор как он есть или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве такого инертного газа предпочтительным является газообразный азот или газообразный гелий, и по экономическим соображениям, особенно предпочтительным является газообразный азот. Количество фтора в газообразном азоте особо не ограничивается, предпочтительно, оно составляет, по меньшей мере, 10 об.%, подходя с точки зрения эффективности, в частности, предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%.

Растворителем 2, предпочтительно, является растворитель, который не содержит связь(и) С-Н и который содержит в основном связь(и) С-F. Более предпочтительным является перфторалкан или органический растворитель, полученный перфторированием известного органического растворителя, имеющего в своей структуре, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атома хлора, атома азота и атома кислорода. Кроме того, в качестве растворителя 2, предпочтительно, используют растворитель, растворимость в котором соединения 3а является высокой, и, в частности, предпочтительным является использование растворителя, который способен растворить, по меньшей мере, 1 мас.% соединения 3а, особенно предпочтительным является использование растворителя, способного растворить, по меньшей мере, 5 мас.% соединения 3а.

Примеры растворителя 2 включают соединение 4а в случае, когда оно является перфторированным соединением, перфторалкан (торговое название: FC-72 и т.д.), перфторированный простой эфир (FC-75, FC-77 и т.д.), перфторированный простой полиэфир (торговое название: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN, DEMNUM и т.д.), фторхлоруглеводород (торговое название: FLON LUBE), простой хлорфторполиэфир, перфторалкиламин (такой как перфтортриалкиламин) и инертную жидкость (торговое название: FLUORINERT). Среди них предпочтительным является перфтортриалкиламин или соединение 4а в случае, когда оно является перфторированным соединением. Особенно, когда используют соединение 4а, существует преимущество, состоящее в том, что обработка после реакции будет легкой. Количество растворителя 2, предпочтительно, по меньшей мере, в пять раз по массе, особенно предпочтительно, в 10-100 раз по массе больше количества соединения 3а.

Реакционной системой для реакции фторирования может быть система периодического действия или система непрерывного действия. Системой непрерывного действия может быть нижеследующая система непрерывного действия 1 или 2, но с точки зрения выхода продукта реакции и селективности реакции предпочтительной является система 2 непрерывного действия. Кроме того, газообразный фтор может быть фтором, разбавленным инертным газом, таким как газообразный азот, в любом случае, когда реакцию проводят в системе периодического действия или системе непрерывного действия.

Система непрерывного действия 1

Способ, в котором соединение 3а и растворитель 2 загружают в реактор и начинают перемешивание для регулирования температуры реакции и давления реакции до заданных уровней, а затем непрерывно подают газообразный фтор или газообразный фтор и растворитель 2 для осуществления реакции.

Система непрерывного действия 2

Способ, в котором растворитель 2 загружают в реактор и начинают перемешивание для регулирования температуры реакции и давления реакции до заданных уровней, а затем непрерывно и одновременно подают соединение 3а и газообразный фтор при заданном молярном отношении.

В системе непрерывного действия 2, когда подают соединение 3а, предпочтительной является подача соединения 3а, разбавленного растворителем 2, в результате чего можно повысить селективность и можно подавить образование побочных продуктов. Кроме того, в системе непрерывного действия 2, к