Способ получения фторированного кетона

Способ получения фторированного кетона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к пригодному в промышленности способу получения фторированного кетона.

Предшествующий уровень техники

Ранее в качестве способа фторирования всех С-Н фрагментов до С-F в С-Н, содержащего соединения были известны способ применения трифторида кобальта, способ прямого фторирования при помощи газообразного фтора или способ проведения реакции фторирования при использовании в качестве источника фтора фторида водорода, образованного электролизом в гальваническом элементе (электрохимическое фторирование, далее обозначаемое как способ ECF). Способ, использующий трифторида кобальта, является способом, в котором реакцию проводят путем газоадсорбционной реакции при высокой температуре из-за чего возникает такая проблема, как возможное протекание изомеризации или разрыва связи с образованием различного типа побочных продуктов. В то время как реакция фторирования на основе способа ECF имеет такие проблемы, как протекание реакций изомеризации или такие проблемы, как возможное протекание реакций разрыва основной цепи или образования новых связей, и, таким образом, имеет ту проблему, что заданное соединение не может быть получено с высокой чистотой.

В том случае, если реакция фторирования проводится при использовании газообразного фтора, известны способ проведения реакции в газовой фазе и способ проведения реакции в жидкой фазе. Однако газофазная реакция имеет такую проблему, как протекание разрыва С-С-одинарных связей в ходе реакции фторирования с образованием различного типа побочных продуктов. В последние годы сообщалось о способе проведения реакции в жидкой фазе. Например, сообщалось о способе проведения фторирования в жидкой фазе посредством газообразного фтора с нефторированным соединением в жидкой фазе (U.S.P. 5093432). Кроме того, известен также способ получения фторированной кислоты пиролизом перфторированного сложного эфирного соединения, и в нем описано, что такое соединение может быть получено прямым фторированием сложноэфирного соединения углеводородного типа, имеющего соответствующую структуру, при использовании газообразного фтора в жидкой фазе (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

В том случае, если реакцию фторирования проводят при использовании газообразного фтора в жидкой фазе, обычно используют растворитель, способный к растворению газообразного фтора, в качестве реакционного растворителя. Однако углеводородное соединение, используемое в качестве исходного материала в стандартном способе, обычно имеет низкую растворимость в растворителе, который обычно используется в реакции фторирования. Таким образом, реакцию проводят при очень низкой концентрации, за счет чего возникает проблема низкой эффективности производства или реакция будет реакцией в суспензионной системе, которая является достаточно неблагоприятной. Дополнительно при попытках прямого фторирования в жидкой фазе низкомолекулярного углеводородного соединения, такого как имеющее молекулярный вес менее чем 200, возникает та проблема, что выход реакции часто бывает в заметной степени низким.

С другой стороны, в качестве способа получения фторированного кетона известен способ, в котором частично фторированный сложный эфир перфторируют способом ECF с последующей реакцией диссоциации для получения фторированного кетона (U.S.P. 3900372). Однако способ, использующий способ ECF, имеет описанные выше недостатки и проблему низкого выхода. В особенности, если в структуре соединения присутствует атом кислорода простого эфира, существует тот недостаток, что из-за разрыва С-О связи выход реакции фторирования часто бывает крайне низким.

Кроме того, известен способ получения кетона диссоциацией перфторированноного сложного эфира (U.S.P. 5466877). Однако, если на стадии получения перфторированного сложного эфира используется реакция фторирования, то существует та проблема, что может происходить прекращение подачи сложного эфира или в том, что реакционная система имеет тенденцию к неоднородности.

Целью настоящего изобретения является обеспечение промышленного способа, посредством которого кетон может быть получен эффективно и с низкой стоимостью.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении в результате различных исследований причин проблем традиционных способов, внимание было привлечено к недостаткам реакции фторирования в жидкой фазе, из условия, что если обычное углеводородное соединение используют в качестве субстрата в реакции фторирования, растворимость в жидкой фазе, используемой в реакции фторирования, низкая и, если субстрат в реакции фторирования имеет низкий молекулярный вес, то точка кипения субстрата стремится к более низкому значению, так что реакция фтора с субстратом, вероятно, будет иметь место в газовой фазе, и будет протекать реакция разложения.

Таким образом, из соединения, доступного по низкой стоимости, получают сложноэфирное соединение (3), имеющее определенную структуру, которое имеет настолько высокий молекулярный вес, что газофазная реакция вряд ли может протекать, и которое имеет атомы фтора, введенные таким образом, что оно будет растворимым в растворителе для реакции фторирования, и которое используется в качестве субстрата в реакции фторирования. И настоящее изобретение осуществлено таким образом, что субстрат фторируют в жидкой фазе, а затем сложноэфирную связь расщепляют для получения заданного фторированного кетона (5). Более того, было обнаружено, что способ повторного использования (рециклирования) ацилфторидного соединения (6), которое образуется одновременно с фторированным кетоном (5) по этой реакции диссоциации, является промышленно пригодным способом для получения фторированного кетона (5).

А именно, в настоящем изобретении предлагается способ получения фторированного кетона следующей формулы (5), который включает реакцию соединения следующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, со фтором в жидкой фазе с получением соединения следующей формулы (4) и затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации:

RCCOOCHRARB	(3)
RCFCOOCFRAFRBF	(4)
RAFRBFC=O	(5)

где каждая из R^A и R^AF, которые могут быть одинаковыми или различными, является моновалентной органической группой, при условии, что если R^A и R^AF различаются, то R^AF является моновалентной органической группой, образованной фторированием R^A, и каждая из R^В и R^BF, которые могут быть одинаковыми или различными, является моновалетной органической группой при условии, что если R^В и R^BF различны, то R^BF является моновалентной органической группой, образованной фторированием R^В _, и по крайней мере одна из R^AF и R^BF является фторированной моновалентной органической группой; или

R^A и R^B могут быть связаны друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, и в таком случае R^AF и R^BF связанны друг с другом с образованием двухвалентной органической группы, двухвалентная органическая группа, образованная R^AF и R^BF, представляет собой фторированную двухвалентную органическую группу, двухвалетная органическая группа, образованная R^A и R^B, и двухвалентная органическая группа, образованная R^AF и R^BF, могут быть одинаковыми или различными, при условии, что если они различаются, то двухвалентная органическая группа, образованная R^AF и R^BF, представляет собой группу, образованную фторированием; и

каждая из R^C и R^CF, которые могут быть одинаковыми или различными, является моновалентной органической группой, при условии, что если R^С и R^CF различаются, то R^CF является моновалентной органической группой, образованной фторированием R^C, при условии, что по крайней мере одна из R^A, R^B и R^С представляет собой группу, имеющую атом или атомную группу, которая может быть замещена атомом фтора и по крайней мере одна из R^A, R^B и R^С является группой, имеющей атом фтора.

Дополнительно в настоящем изобретении предлагается описанный выше способ, в котором соединение формулы (3) представляет собой соединение, получаемое по реакции соединения формулы (1), и соединения формулы (2):

HOCHRARB	(1)
RCCOX	(2)
RCCOOCHRARB	(3)

в которых R^A, R^B и R^С такие же, как определено выше, и Х представляет собой атом галогена.

Дополнительно в настоящем изобретении предлагается описанный выше способ, в котором соединение следующей формулы (6) получают одновременно с фторированным кетоном формулы (5) из реакционного продукта реакции диссоциации сложноэфирной связи:

R^CFCOF,

где R^CF такая же, как определено выше.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается способ, в котором соединение формулы (2), которое вводят в реакцию с соединением формулы (1), является соединением формулы (6), полученным по описанному выше способу.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее в настоящем описании соединение формулы (3) будет обозначаться как соединение (3) и такие же обозначения будут применяться для соединений других формул.

В данном описании органическая группа представляет собой группу, которая содержит значительное количество атомов углерода, и она может быть насыщенной группой или ненасыщенной группой. В качестве атома, который может быть замещен атомом фтора, может быть упомянут атом водорода, связанный с атомом углерода. В качестве атомной группы, которая может быть замещена атомом фтора, могут быть, например, упомянуты ненасыщенная двойная связь углерод-углерод или ненасыщенная тройная связь углерод-углерод. Например, в случае, если в органической группе присутствует двойная связь углерод-углерод, фтор может быть присоединен к двойной связи углерод-углерод реакцией фторирования в жидкой фазе с образованием простой связи углерод-углерод. Кроме того, в том случае, если в органической группе присутствует тройная связь углерод-углерод, фтор может быть присоединен к тройной связи углерод-углерод реакцией фторирования в жидкой фазе с образованием простой связи углерод-углерод или двойной связи углерод-углерод.

В качестве органической группы предпочтительны углеводородная группа, углеводородная группа, содержащая гетероатом, галогенированная углеводородная группа или галогенированная углеводородная группа, содержащая гетероатом. С точки зрения растворимости в жидкой фазе, используемой в реакции фторирования, предпочтительна органическая группа, представляющая собой группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, в особенности предпочтительна группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода.

В настоящем описании углеводородная группа может быть алифатической углеводородной группой или ароматической углеводородной группой, и алифатическая углеводородная группа является предпочтительной. Кроме того, в алифатической углеводородной группе в качестве связи углерод-углерод может присутствовать простая связь, двойная связь или тройная связь. Алифатическая углеводородная группа может иметь линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, имеющую частичную циклическую структуру.

В качестве органической группы предпочтительна насыщенная органическая группа. Насыщенная органическая группа представляет собой группу, в которой связи углерод-углерод в группе состоят исключительно из простых связей. В такой группе может присутствовать ненасыщенная связь (такая как С=О или SO₂), отличающаяся от ненасыщенной связи углерод-углерод.

В качестве моновалентной углеводородной группы предпочтителен моновалентный насыщенный углеводород. В качестве моновалентной насыщенной углеводородной группы может быть упомянута алкильная группа и ее структура может быть линейной структурой, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, которая является частично циклической. В качестве двухвалентной насыщенной группы может быть упомянута алкиленовая группа, и ее структура может быть линейной структурой, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, имеющей циклическую часть.

Число атомов углерода в алкильной группе или алкиленовой группе предпочтительно составляет от 1 до 10. Алкильная группа, имеющая линейную структуру, может быть, например, метильной группой, этильной группой, пропильной группой или бутильной группой. Алкильная группа, имеющая разветвленную структуру, может быть, например, изопропильной группой, изобутильной группой, вторбутильной группой или третбутильной группой. Алкильная группа, имеющая циклическую структуру, может быть, например, циклоалкильной группой, бициклоалкильной группой или группой, имеющей алициклическую спироструктуру, и предпочтительно является 3-6-членной циклоаклильной группой, такой как циклопентильная группа или циклогексильная группа.

Алкильная группа, имеющая циклическую часть, может быть алкильной группой (с линейной структурой или разветвленной структурой), замещенной алкильной группой, имеющей описанную выше циклическую структуру, или группой, имеющей в такой группе циклическую часть, дополнительно замещенную алкильной группой (с линейной структурой или разветвленной структурой), предпочтительно группой, в которой по крайней мере один атом водорода алкильной группы, замещенной 3-6-членной циклоалкильной группой, в особенности предпочтительна циклопентилметильная группа, циклогексилэтильная группа или этилциклогексилметильная группа. Алкильная группа, имеющая циклическую часть, может быть алкильной группой, имеющей ароматическое кольцо (например, арилалкильная группа, такая как бензильная группа или фенилэтильная группа), или алкильной группой, имеющей гетероциклическую группу (например, пиридилметильная группа или фурфурильная группа).

Кроме того, алкиленовая группа может представлять собой группу, где один атом углерода в описанной выше алкильной группе превращен в место связывания, предпочтительно алкиленовую группу, имеющую линейную структуру или разветвленную структуру.

Углеводородная группа, содержащая гетероатом, может быть группой, включающей гетероатом, такой как атом кислорода, атом азота или атом серы, атомы углерода и атомы водорода. А гетероатом может быть непосредственно гетероатомом или быть в форме гетероатомной группы, в которой гетероатомы связаны друг с другом или связаны гетероатом и другие атомы. Каждый такой гетероатом и гетероатомная группа предпочтительно являются группой, которая не будет изменяться при термическом разложении. Гетероатом, например, может быть кислородом из простого эфира (О в С-О-С), =О или =N, в особенности предпочтителен кислород из простой эфирной группы. Число атомов углерода в углеводородной группе, содержащей гетероатом, предпочтительно составляет от 1 до 20. Углеводородная группа, содержащая гетероатом, предпочтительно является насыщенной группой, в особенности предпочтительно группой, имеющей двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, внедренную между атомами углерод-углерод такой насыщенной углеводородной группы, или группой, имеющей гетероатом, связанный с атомом углерода в такой насыщенной углеводородной группе, или группой, имеющей двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, связанную с углеродным атомом концевой связи такой насыщенной углеводородной группы.

Углеводородная группа, содержащая гетероатомы, с точки зрения полезности соединения, в особенности предпочтительно является соединением, содержащим кислород простого эфира. В особенности с точки зрения доступности, промышленной эффективности и полезности продукта моновалентная группа предпочтительно является алкильной группой, содержащей атом кислорода простого эфира (например, алкоксиалкильной группой), а двухвалентная группа предпочтительно является алкиленовой группой, содержащей атом кислорода простого эфира (например, полиоксиалкиленовой группой). Кроме того, содержащая гетероатом углеводородная группа, имеющая циклическую часть, может быть, например, группой, имеющей диоксолановый каркас.

Алкоксиалкильная группа предпочтительно является группой, где один из атомов водорода, присутствующих в описанной выше алкильной группе, замещен на алкоксигруппу. Число атомов углерода в такой алкоксигруппе предпочтительно составляет от 1 до 10. Алкоксиалкильная группа может быть, например, этоксиметильной группой, 1-пропоксиэтильной группой или 2-пропоксиэтильной группой.

Атом водорода в галогенированной группе является атомом фтора, атомом хлора, атомом брома или атомом йода, предпочтительно, с точки зрения пригодности соединения, атомом фтора, атомом хлора или атомом брома, в особенности предпочтительно атомом фтора или атомом фтора и атомом хлора.

В настоящем описании «галогенированный» означает, что по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена. «Частично галогенированный» означает, что несколько атомов водорода замещены атомами галогена. А именно, в частично галогенированной группе присутствует атом водорода. «Пергалогенированный» означает, что все атомы водорода фторированы. А именно, в пергалогенированной группе нет атомов водорода. Значение таких терминов, как «галогенированный», «частично галогенированный» и «пергалогенированный» аналогичны по значению таким терминам, как «фторированный», «частично фторированный», «частично хлорированный» и «перфторированный». Атомы галогена, присутствующие в галогенированной группе или пергалогенированной группе, могут быть одного типа или двух или более типов.

Галогенированная углеводородная группа является группой, имеющей по крайней мере один атом водорода, присутствующий в углеводородной группе, замещенный атомом галогена. Атом водорода может присутствовать или может отсутствовать в галогенированной углеводородной группе. Атом галогена в галогенированной углеводородной группе предпочтительно является атомом фтора, атомом хлора или атомом фтора и атомом хлора. Частично галогенированная углеводородная группа представляет собой группу, в которой часть присутствующих в углеводородной группе атомов водорода замещены атомами галогена. В частично галогенированной углеводородной группе присутствует атом водорода. Пергалогенированная углеводородная группа представляет собой группу, в которой все атомы водорода, присутствующие в углеводородной группе, замещены на атомы галогена. В пергалогенированной углеводородной группе отсутствуют атомы водорода.

Галогенированная углеводородная группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру, и она может иметь циклическую структуру или циклическую часть и предпочтительно является насыщенной группой. Из числа галогенированных углеводородных групп, моновалентная насыщенная группа может быть, например, фторалкильной группой или фтор-(частично хлорированной алкильной) группой, и двухвалентная насыщенная группа может быть, например, фторалкиленовой группой или фтор-(частично хлорированной алкиленовой) группой. Число атомов углерода в галогенированной насыщенной углеводородной группе предпочтительно составляет от 1 до 20 атомов.

Из числа пергалогенированных углеводородных групп, моновалентная насыщенная группа предпочтительно является перфторалкильной группой или перфтор-(частично хлорированной алкильной) группой (т.е. группой, в которой все атомы водорода в частично хлорированной алкильной группе фторированы), и двухвалентная насыщенная группа предпочтительно является перфторалкиленовой группой или перфтор-(частично хлорированной алкиленовой) группой (т.е. группой, в которой все атомы водорода в частично хлорированной алкиленовой группе фторированы). В данном случае, перфтор-(частично хлорированная алкильная) группа является той же, что и перфторалкильная группа и перфтор-(частично хлорированная алкиленовая) группа является той же, что и перфторалкиленовая группа.

Галогенированная (содержащая гетероатомы углеводородная) группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру и предпочтительно является фтор-(содержащей гетероатомы углеводородной) группой или фтор-(частично хлорированной (содержащей гетероатомы углеводородной)) группой. Число атомов углерода в галогенированой (содержащей гетероатомы насыщенной углеводородной) группе предпочтительно составляет от 1 до 20, и насыщенная группа является предпочтительной.

Пергалогенированная (моновалентная, содержащая гетероатомы, углеводородная) группа предпочтительно является перфторированной (моновалентной, содержащей гетероатомы, углеводородной) группой или перфтор-(частично хлорированной (моновалентной, содержащей гетероатомы, углеводородной)) группой, в особенности предпочтительно фтор-(содержащей гетероатомы алкильной) группой или фтор-(частично хлорированной (содержащей гетероатомы алкильной)) группой, в частности, предпочтительно перфтор-(алкоксильной) группой или перфтор-(частично хлорированной (алкоксильной)) группой. Пергалогенированная (двухвалентная, содержащая гетероатом, углеводородная) группа является группой, где один атом галогена в пергалогенированной (моновалентной, содержащей гетероатомы, углеводородной) группе превращен в место связывания, и предпочтительно является перфтор-(полиоксиалкиленовой) группой.

Примеры этих групп будут конкретно продемонстрированы в конкретных соединениях, которые будут приведены здесь далее.

Соединение (3) предпочтительно является соединением, в котором R^A является моновалентной насыщенной углеводородной группой, частично галогенированной моновалентной углеводородной группой, содержащей атом кислорода простого эфира моновалентной насыщенной углеводородной группой, или частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группой, R^B является моновалентной насыщенной углеводородной группой, частично галогенированной моновалентной насыщенной углеводородной группой, содержащей атом кислорода простого эфира, моновалентной углеводородной группой, или частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группой, и R^C является группой, в которой все атомы водорода, присутствующие в группе, выбираемой из моновалентной насыщенной углеводородной группы, моновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простого эфира, и частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группы, замещены на атомы фтора.

В другом случае, соединение (3) предпочтительно представляет собой соединение, в котором R^A и R^B связаны друг с другом с образованием двухвалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной двухвалентной насыщенной углеводородной группы, насыщенной двухвалентной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простого эфира, или частично галогенированной (двухвалентной углеводородной, содержащей атом кислорода простого эфира) группы, а R^C является группой, в которой все атомы водорода, присутствующие в группе, выбираемой из моновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной моновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простого эфира моновалентной насыщенной углеводородной группы, и частично галогенированной (моновалентной, содержащей атом кислорода простого эфира, углеводородной) группы, замещены атомами фтора. В настоящем изобретении содержание фтора в соединении (3) (содержание фтора представляет собой отношение массы атомов фтора к молекулярной массе) составляет по крайней мере 30 вес.%. А именно, соединение (3) представляет собой соединение, содержащее атом фтора. Таким образом, по крайней мере одна из R^A, R^B и R^C является группой, содержащей атом фтора. Каждая из R^A и R^B предпочтительно является группой, содержащей атом водорода, а R^C предпочтительно является группой, содержащей атом фтора (в особенности предпочтительно перфторированной группой).

Содержание фтора предпочтительно составляет от 30 до 86 вес.%, в особенности предпочтительно от 30 до 76 вес.%. Если содержание фтора слишком низкое, растворимость в жидкой фазе будет также крайне низкой, и реакционная система в реакции фторирования будет гетерогенной, и в непрерывном реакционном процессе соединение (3) не будет достаточно хорошо подаваться в реакционную систему. Верхний предел содержания фтора конкретно не ограничен, но в случае очень высокого, такое соединение (3) будет мало доступным, таким образом приводя к проблемам высокой стоимости и низкой экономичности.

Дополнительно молекулярный вес соединения (3) предпочтительно составляет от 200 до 1000. При этом молекулярном весе может быть предотвращена нежелательная реакция фторирования в газовой фазе, а реакция фторирования в жидкой фазе может проводиться более гладко. Если молекулярный вес слишком низкий, соединение (3) с большой вероятностью будет легко испаряться, из-за чего протекает реакция разложения в газовой фазе во время реакции фторирования в жидкой фазе. С другой стороны, если молекулярный вес слишком высокий, очищение соединения (3) будет сложным.

Следующие соединения могут быть приведены в качестве конкретных примеров соединения (3). Следует учесть, что в данном описании Су представляет циклогексильную группу.

Соединение (3) может быть коммерчески доступным соединением. Однако в настоящем изобретении предпочтительно использовать соединение (3), получаемое реакцией соединения (1) и соединения (2), поскольку таким образом возможно получить заданное соединение (3) в широком диапазоне.

HOCHRARB	(1)
RCCOX	(2)
RCCOOCHRARB	(3),

в которых R^A, R^B и R^C являются такими же, как определено выше, и Х представляет собой атом галогена.

Соединение (1) является так называемым вторичным спиртом, и различные соединения, различающиеся в структуре -CHR^AR^B, могут быть легко получены. Соответственно, заданный фторированный кетон (5) может быть получен путем получения соединения (1), соответствующего структуре заданного фторированного кетона (5). Что касается соединения (1), необходимо лишь получить соединение (1), имеющее группу (R^A), соответствующую R^AF в заданном фторированном кетоне (5), и группу (R^В), соответствующую R^BF в таком кетоне. И согласно реакции по способу настоящего изобретения может быть получен фторированный кетон (5), который с трудом может быть получен стандартными способами. В качестве примера такого фторированного кетона (5), который с трудом может быть получен стандартными способами, можно привести соединение, в котором структура R^AF или R^BF является сложной, или фторированный продукт, соответствующий низкомолекулярному соединению, из которого в течение реакции фторирования будут образовываться побочные продукты различных типов. В качестве примера последнего могут быть указаны фторированный кетон (5), соответствующий соединению (1), имеющему молекулярный вес не более 200, в особенности такой, как соответствующий соединению (1), имеющему молекулярный вес от 50 до 200.

Следующие соединения могут быть указаны в качестве конкретных примеров соединения (1).

R^C в соединении (2), которое должно вступать в реакцию с соединением (1), выбирают таким образом, чтобы содержание фтора в соединении (3) было по крайней мере 30 вес.%. Число атомов углерода в R^C предпочтительно составляет от 1 до 20, в особенности предпочтительно от 1 до 10. Число атомов углерода R^C в особенности предпочтительно составляет от 2 до 10, посредством чего описанный далее непрерывный способ может легко осуществляться, и молекулярный вес соединения (3) может быть высоким.

Следующие соединения могут быть указаны в качестве конкретных примеров соединения (2).

CF₃CF₂COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF.

Соединение (2) может быть коммерческим продуктом или соединением (6), которое является продуктом по способу по настоящему изобретению. Соединение, соответствующее соединению (2), в котором Х представляет собой атом фтора, является одним из осуществлений соединения (6). Что касается соединения (1), алифатический вторичный спирт, не содержащий атома фтора, легко доступен, и, следовательно, R^C в соединении (6) предпочтительно представляет собой группу, содержащую атом фтора. В особенности в случае, когда в непрерывном процессе в качестве соединения (2), вводимого в реакцию с соединением (1), применяется соединение (6), предпочтительно, чтобы R^C и R^CF являлись одной и той же группой, в особенности перфторированной моновалентной органической группой. Предпочтительные осуществления такой перфторированной моновалентной органической группы такие же, как описано выше.

Реакция соединения (1) и соединения (2) может проводиться путем применения способа проведения и условий известной реакции этерификации. Реакция может проводиться в присутствии растворителя (далее обозначаемого как растворитель 1), но, с точки зрения объемной производительности, предпочтительно проводить реакцию в отсутствие растворителя 1. В том случае если применяется растворитель 1, предпочтительны дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смешанный растворитель триэтиламин и тетрагидрофуран. Растворитель 1 предпочтительно используется в количестве от 50 до 500 вес.% по отношению к общему количеству соединения (1) и соединения (2).

В реакции соединения (1) и соединения (2) будет генерироваться HF, и в качестве поглотителя HF в реакционной системе может присутствовать фторид щелочного металла (NaF или KF являются предпочтительными) или триалкиламин. Если соединение (1) или соединение (2) являются соединением неустойчивым по отношению к кислоте, то лучше использовать поглотитель HF. С другой стороны, если не используется поглотитель HF, предпочтительно, чтобы HF удаляли из реакционной среды вместе с потоком азота. В случае, если используется фторид щелочного металла, его количество в молях предпочтительно в 1-10 раз больше, чем количество соединения (2).

Температура реакции соединения (1) и соединения (2), обычно составляет предпочтительно, не менее -50°С и не более +100°С или не выше точки кипения растворителя. Кроме того, время реакции для данной реакции при желании может изменяться в зависимости от скорости подачи исходных материалов и количеств соединений, используемых в реакции. Давление в реакции (избыточное давление, оно также указывается далее в описании) предпочтительно составляет от 0 до 2 МПа.

Соотношение количества соединения (1) и соединения (2) предпочтительно таково, что количество соединения (2) по отношению к соединению (1) в молях составляет от 0,5 до 5 раз, в особенности предпочтительно от 1 до 2 раз.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (3), получаемое по реакции соединения (1) и соединения (2), может быть очищен в зависимости от определенной цели или может использоваться как он есть, в следующей реакции. Однако, с точки зрения непрерывного проведения реакции фторирования в следующей стадии, целесообразно, чтобы неочищенный продукт очищали для отделения соединения (3).

Способ очистки неочищенного продукта может, например, быть способом перегонки неочищенного продукта как он есть, способом обработки неочищенного продукта, например, разбавленным щелочным раствором, с последующим разделением жидкости, способом экстрагирования неочищенного продукта пригодным органическим растворителем, с последующей перегонкой или хроматографией на силикагелевой колонке.

В настоящем изобретении соединение (3) вводят в реакцию с фтором в жидкой фазе для получения соединения (4). В настоящем изобретении реакция фторирования означает реакцию, в которой по крайней мере один атом фтора будет связан с молекулой соединения (3).

В соединении (4) R^AF является группой, соответствующей R^A, R^BF является группой, соответствующей R^B, и R^CF является группой, соответствующей R^C. В этих группах не будет изменения в расположении атомов углерода как во время, так и до и после реакции фторирования и будет получено соединение, соответствующее соединению (3). Однако, в случае если в соединении (3) присутствует ненасыщенная связь углерод-углерод, состояние связи может измениться за счет добавления атомов фтора по крайней мере по одной такой ненасыщенной связи, как отмечалось выше.

В настоящем изобретении фторирование в жидкой фазе предпочтительно проводят способом, в котором газообразный фтор вводят в растворитель для фторирования.

Может использоваться газообразный фтор сам по себе или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. Инертный газ предпочтительно является газообразным азотом или газообразным гелием, и газообразный азот в особенности предпочтителен с экономической точки зрения. Количество газообразного фтора в газообразном азоте специально не ограничено и с точки зрения эффективности составляет, предпочтительно, по крайней мере 10%, в особенности предпочтительно по крайней мере 20%.

В качестве жидкой фазы предпочтительно использовать растворитель (далее обозначаемый как растворитель 2), способный растворять фтор (F₂). Растворитель 2 предпочтительно является растворителем, не содержащим С-Н связей, и который содержит в основном С-F связи. Кроме того, предпочтительным является перфторалкан или органический растворитель, предпочтительно представляющий собой известный органический растворитель, содержащий в своей структуре по крайней мере один атом, выбираемый из атома хлора, атома водорода и атома кислорода, который является перфторированным. Кроме того, в качестве растворителя 2 предпочтительно использовать растворитель, в котором растворимость соединения (3) высокая, в особенности предпочтителен растворитель, который способен растворять по крайней мере 1 вес.% соединения (3), в особенности предпочтителен растворитель, способный растворять по крайней мере 5 вес.% этого соединения.

В качестве примера растворителя 2 могут быть, например, приведены перфторалкан (такой как FC-72^®), перфторированный простой эфир (такой как FC-75 или FC-77^®), перфторированный простой полиэфир (такой как KRYTOX^®, FOMBLIN^®, GALDEN^® и DEMNUM^®, торговая марка), хлорфторуглеводород (FLONRUBE^®, торговая марка), простой хлорфторполиэфир, перфторалкиламин (такой как перфтортриалкиламин) или инертная жидкость (FLUORINERT^®, торговая марка).

Дополнительно в качестве растворителя 2 можно применять по крайней мере одно соединение, выбираемое из соединения (2), соединения (4), фторированного кетона (5) и описанного ниже соединения (6), выступающего в качестве растворителя. В особенности, если используется соединение (4), фторированный кетон (5) или соединение (6), то имеется преимущество, состоящее в том, что обработка после реакции протекает легче.

Растворитель 2 предпочтительно используется в количестве по крайней мере в 5 раз большем по массе, в особенности предпочтительно от 10 до 100 раз большем по массе, чем соединение (3).

В качестве реакционной системы для реакции фторирования предпочтительны периодическая система или непрерывная система. Кроме того, с точки зрения выхода реакции и селективности предпочтительно применять способ фторирования 2, который будет описан ниже. Далее газообразный фтор может использоваться в разбавленном инертным газом, таким как газообразный азот, в виде - и в случае, когда реакция проводится в периодической системе, и если реакция проводится в непрерывной системе.

Способ фторирования 1: в реактор загружают соединение (3) и растворитель (2) и начинают переме