(циклоалкил)метилсиланы в качестве внешних доноров для катализаторов получения полиолефинов

(циклоалкил)метилсиланы в качестве внешних доноров для катализаторов получения полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение в общем случае относится к каталитическим системам для полимеризации олефинов. В частности, настоящее изобретение относится к каталитическим системам для получения олефиновых полимеров и сополимеров и к способам получения каталитических систем и альфа-олефиновых полимеров и сополимеров.

Предпосылки изобретения

Полиолефины представляют собой класс полимеров, полученных из простых олефинов, и они включают полипропилен и полибутен. Известные способы получения полиолефинов включают использование катализаторов полимеризации Циглера-Натта. Данные катализаторы приводят к полимеризации винильных мономеров, используя для получения стереорегулярного полимера галогенид переходного металла.

Существует большое количество катализаторов полимеризации Циглера-Натта. Катализаторы имеют различные характеристики и/или приводят к получению полиолефинов, обладающих различными свойствами. Например, некоторые катализаторы обладают высокой активностью, в то время как другие катализаторы обладают низкой активностью, и точно так же некоторые катализаторы отличаются длительным сроком службы, тогда как срок службы у других катализаторов невелик. Кроме этого, полиолефины, полученные с использованием катализаторов полимеризации Циглера-Натта, различаются стереорегулярностью, молекулярно-массовым распределением, ударной вязкостью, текучестью в расплаве, жесткостью, свариваемостью, изотактичностью и тому подобным.

При полимеризации альфа-олефинов, в особенности, имеющих 3 или более углеродных атомов, в катализатор полимеризации Циглера-Натта вводят донор электронов для того, чтобы облегчить достижение повышенной стереоспецифичности. Однако наблюдается тенденция, при которой использование донора электронов для облегчения достижения повышенной стереоспецифичности у поли-альфа-олефинов в схеме полимеризации Циглера-Натта приводит к большому снижению каталитической активности. В то время как можно смириться с более низкими уровнями для многих характеристик, связанных с катализаторами полимеризации Циглера-Натта, в отношении активности катализатора компромиссов добиться трудно. Как результат, имеет место не встречавшаяся ранее потребность в катализаторах полимеризации Циглера-Натта (и связанных с ними способах), которые обладали бы высокой каталитической активностью в дополнение к другим желательным характеристикам.

Патент США 4784983 и патент США 4861847 относятся к каталитической системе для использования при полимеризации и сополимеризации олефина, которая состоит из следующих компонентов: (А) твердый продукт, состоящий, по существу, из титана, магния, галогена, сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот и фосфорорганических соединений, (В) алюминийорганическое соединение и (С) кремнийорганическое соединение.

Патент США 4829038 относится к каталитической системе для полимеризации олефина, включающей твердый, нерастворимый в углеводороде, магнийсодержащий, титансодержащий компонент, содержащий донор электрона; производное алкилалюминия; и производное органосилана, выбираемое из группы, состоящей из диизобутилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, трет-бутилтриметоксисилана и ди-трет-бутилдиметоксисилана и их смесей.

Патент США 4990479 и патент США 5438110 относятся к катализатору полимеризации олефина, образованному из (А) твердого титанового компонента катализатора, содержащего магний, титан и галоген в качестве существенных ингредиентов, (В) алюминийорганическое соединение и (С) кремнийорганическое соединение, содержащее циклопентильную группу, циклопентенильную группу, циклопентадиенильную группу или производное, полученное из любой из данных групп.

Патент США 5244989 относится к способу получения стереоспецифического полиолефина в присутствии катализатора, содержащего соединение переходного металла и металлорганическое соединение, где используется каталитическая система, которая содержит: (А) твердый компонент катализатора, полученный в результате проведения реакции между (i) гомогенным раствором, полученным в результате проведения реакции (i-1) магния и органического гидроксилированного соединения, (i-2) органического кислородсодержащего соединения титана и/или (i-3) органического кислородосодержащего соединения кремния с органическим кислородсодержащим соединением алюминия и/или соединением бора, и (ii), по меньшей мере, одним производным галогенида алюминия с получением твердого продукта, проведения реакции с данным твердым продуктом (iii) соединения, донирующего электрон, и (iv) производного галогенида титана с получением твердого компонента и после этого проведения реакции с данным твердым компонентом (v) тетрахлорида кремния и/или алкилзамещенного продукта, полученного из тетрахлорида кремния, (В), по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из металлорганических соединений групп IA, IIA, IIB, IIIB и IVB Периодической таблицы, и (С) соединение, донирующее электрон.

Патент США 5773537 относится к каталитическим системам, относящимся к типу Циглера-Натта, содержащим в качестве активных компонентов а) титансодержащий твердый компонент, при получении которого использовали соединение титана, соединение магния, галогенирующий агент и электронодонорный компонент, b) соединение алюминия и с) в качестве дополнительного электронодонорного компонента кремнийорганическое соединение, описываемое формулой R¹R²Si(OR³)₂, где R¹ представляет собой С₁-С₁₀-алкил или С₃-С₈-циклоалкил, исключая втор-бутил, R² представляет собой втор-бутил, и R³ представляет собой С₁-С₈-алкил.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает каталитические системы для полимеризации альфа-олефинов, способы получения каталитических систем для полимеризации альфа-олефинов и способы полимеризации (и сополимеризации) альфа-олефинов, включающие использование внешних доноров электронов, содержащих (циклоалкил)метильное звено. В каталитических системах для полимеризации альфа-олефинов внешние доноры электронов, содержащие (циклоалкил)метильное звено, дают свой вклад в получение поли-альфа-олефинов с высокой растворимостью в ксилоле при одновременном сохранении высокой каталитической эффективности катализаторов. Использование внешних доноров электронов, содержащих (циклоалкил)метильное звено, делает допустимыми большие пределы погрешности в отношении количества использованного внешнего донора электронов без оказания влияния на свойства каталитической системы или полимера, получающегося в результате.

Один аспект изобретения относится к каталитической системе для использования при полимеризации олефинов, содержащей твердый титановый компонент катализатора; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод; и кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу.

Другой аспект изобретения относится к каталитической системе для использования при полимеризации олефинов, содержащей твердый титановый компонент катализатора, полученный в результате введения соединения титана в контакт с соединением магния, причем твердый титановый компонент катализатора содержит от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 молей соединения титана на один моль соединения магния; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод, где каталитическая система отличается мольным отношением алюминия к титану, находящимся в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000; и кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу, где каталитическая система отличается мольным отношением алюминийорганического соединения к кремнийорганическому соединению, находящимся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 90.

Еще один аспект изобретения относится к способу получения катализатора, используемого для полимеризации олефинов, включающему стадии взаимодействия реактива Гриньяра, имеющего (циклоалкил)метильную группу, с ортосиликатом с получением кремнийорганического соединения, имеющего (циклоалкил)метильное звено; и смешивания кремнийорганического соединения с алюминийорганическим соединением, имеющим, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод, и твердым компонентом титанового катализатора с получением катализатора.

И еще один аспект изобретения относится к способу полимеризации, включающему полимеризацию или сополимеризацию альфа-олефина в присутствии каталитической системы, содержащей твердый титановый компонент катализатора; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод; и кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитическим системам и способам получения поли-альфа-олефинов, таких как полипропилен, с использованием каталитических систем, содержащих кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу, и, в частности, кремнийорганическое соединение, содержащее (циклогептил)метильную группу, (циклогексил)метильную группу, (циклопентил)метильную группу, (циклобутил)метильную группу и/или (циклопропил)метильную группу. Циклоалкильные группы могут быть замещенными (такими, как (циклоалкил)метил, замещенный низшим алкилом) или незамещенными. Низшие алкильные группы содержат приблизительно 4 углеродных атома или менее. Поли-альфа-олефины включают гомополимеры и сополимеры, полученные из альфа-олефинов.

Говоря в общем и целом, настоящее изобретение относится к каталитической системе для полимеризации олефинов, образованной из (А) твердого титанового компонента катализатора, содержащего магний, титан, галоген и необязательно фосфорорганическое соединение и/или сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты; (В) алюминийорганическое соединение; и (С) кремнийорганическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну (циклоалкил)метильную группу или производное, полученное из любой из данных групп; и к способу полимеризации, который включает полимеризацию или сополимеризацию олефинов в присутствии описанной выше каталитической системы для полимеризации.

Твердый титановый компонент катализатора (А), использованный в данном изобретении, представляет собой высокоактивный компонент катализатора, содержащий, по меньшей мере, магний, титан и галоген. В одном варианте реализации используют твердый титановый компонент катализатора, содержащий магний, титан, галоген и внутренний донор электронов, потому что активность иногда увеличивается и катализатор приводит к получению полимера с высокой стереорегулярностью.

Твердый титановый компонент катализатора (А) можно получить в результате введения соединения магния в контакт с соединением титана. Соединение титана, использованное при получении твердого титанового компонента катализатора (А) в настоящем изобретении, представляет собой, например, производное тетравалентного титана, описываемое формулой (I)

Ti(OR)_gX_4-g (I)

где R представляет собой углеводородную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов, Х представляет собой атом галогена, и 0≤g≤4. Конкретные примеры соединения титана включают тетрагалогениды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄; тригалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-н-С₄Н₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-изо-С₄Н₉)Br₃; дигалогениды диалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-н-С₄Н₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₂Br₂; моногалогениды триалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-н-С₄Н₉)₃Cl и Ti(OC₂H₅)₃Br; и тетраалкоксититаны, такие как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ и Ti(O-н-С₄Н₉)₄.

Среди них предпочтительны галогенсодержащие соединения титана, в особенности тетрагалогениды титана. Данные соединения титана можно использовать индивидуально или в виде комбинации из двух или более компонентов. Их можно использовать после их разбавления углеводородными соединениями или галогенированными углеводородами.

Соединениями магния, использованными при получении твердого титанового компонента катализатора, являются, например, соединение магния, обладающее восстановительными свойствами, и соединение магния, не обладающее восстановительными свойствами. Соединением магния, обладающим восстановительными свойствами, является, например, соединение магния, имеющее связь магний-углерод или связь магний-водород. Конкретные примеры соединения магния, обладающего восстановительными свойствами, включают диалкилмагний, такой как диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, этилбутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний и дидецилмагний; моноалкилмагниймоногалогениды, такие как этилмагнийхлорид, пропилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид и амилмагнийхлорид; бутилэтоксимагний; и бутилмагнийгалогениды. Данные соединения магния можно использовать как таковые или в виде комплекса с алюминийорганическим соединением, которое будет описано. Данные соединения магния могут находиться в жидком или твердом состоянии.

Конкретные примеры соединения магния, не обладающего восстановительными свойствами, включают галогениды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, йодид магния и фторид магния; алкоксимагнийгалогениды, такие как метоксимагнийхлорид, этоксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид и октоксимагнийхлорид; арилоксимагнийгалогениды, такие как феноксимагнийхлорид и метилфеноксимагнийхлорид; алкоксимагнии, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний и 2-этилгексоксимагний; арилоксимагнии, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний; и магниевые соли карбоновых кислот, такие как лаурат магния и стеарат магния.

Соединением магния, не обладающим восстановительными свойствами, может быть соединение, полученное из соединения магния, обладающего восстановительными свойствами, отдельно или же во время получения компонента катализатора. Это можно осуществить, например, в результате введения соединения магния, обладающего восстановительными свойствами, в контакт с таким соединением, как производное полисилоксана, производное галогенсодержащего силана, галогенсодержащее соединение алюминия, сложный эфир или спирт. В дополнение к перечисленным выше соединениям магния, обладающим восстановительными свойствами, и соединениям, не обладающим восстановительными свойствами, соединением магния, использованным в данном изобретении, может быть также комплексное соединение или двойное соединение с другим металлом или смесь с соединением другого металла.

В одном аспекте настоящего изобретения предпочтительны соединения магния, не обладающие восстановительными свойствами. В другом аспекте настоящего изобретения предпочтительны галогенсодержащие соединения магния, такие как хлорид магния, алкоксимагнийхлориды и арилоксимагнийхлориды.

В одном варианте реализации способа получения твердого титанового компонента катализатора (А) предпочтительно использование внешнего донора электронов, например, кислородсодержащих доноров электронов, таких как спирты, определенные кремнийорганические соединения, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры органических или неорганических кислот, простые эфиры, амиды кислот и ангидриды кислот, и азотсодержащих доноров электронов, таких как аммиак, амины, нитрилы и изоцианаты. Конкретные примеры включают спирты, имеющие от 1 до приблизительно 18 углеродных атомов, которые могут иметь алкильную группу, такие как метанол, этанол, пропанол, пентанол, гексанол, октанол, 2-этилгексанол, додеканол, октадециловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт и изопропилбензиловый спирт; фенолы, имеющие от 6 до приблизительно 25 углеродных атомов, такие как фенол, резол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, кумилфенол, нонилфенол и нафтол; кетоны, имеющие от приблизительно 3 до приблизительно 15 углеродных атомов, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон и бензофенон; альдегиды, имеющие от 2 до 15 углеродных атомов, такие как ацетальдегид, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуальдегид и нафтальдегид; сложные эфиры органических кислот, имеющие от 2 до приблизительно 30 углеродных атомов, такие как метилформиат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалерат, этилстеарат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, метилметакрилат, этилкротонат, дибутилмалеат, диэтилбутилмалонат, диэтилдибутилмалонат, этилциклогексанкарбоксилат, диэтил-1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-этилгексил-1,2-циклогександикарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат, этилэтоксибензоат, диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, гамма-бутиролактон, дельта-валеролактон, кумарин, фталид и этиленкарбонат; сложные эфиры неорганических кислот, такие как этилсиликат, бутилсиликат, винилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан и дифенилдиэтоксисилан; галогенангидриды кислот, имеющие от 2 до приблизительно 15 углеродных атомов, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид, толилхлорид, анизоилхлорид и фталоилдихлорид; простые эфиры, имеющие от 2 до приблизительно 20 углеродных атомов, такие как метиловый эфир, этиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, тетрагидрофуран, анизол и дифениловый эфир; амиды кислот, такие как ацетамид, бензамид и толуамид; ангидриды кислот, такие как бензойный ангидрид и фталевый ангидрид, амины, такие как метиламин, этиламин, диэтиламин, трибутиламин, пиперидин, трибензиламин, анилин, пиридин, пиколин и тетраметилэтилендиамин; и нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и толунитрил.

В качестве внутреннего донора электронов также можно использовать и кремнийорганическое соединение, описываемое формулой (II)

R_nSi(OCR')_4-n (II)

где R и R' представляют собой углеводородную группу, а n заключен в пределах 0≤n<4. Конкретные примеры кремнийорганического соединения, описываемого формулой (II), включают триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-о-толилдиметоксисилан, бис-м-толилдиметоксисилан, бис-п-толилдиметоксисилан, бис-п-толилдиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, гамма-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, винилтрис(бета-метоксиэтоксисилан), винилтриацетоксисилан и диметилтетраэтоксидисилоксан.

В качестве внутренних доноров электронов для использования вместе с титановым компонентом катализатора также можно применять и сложные эфиры. Примерами данных сложных эфиров являются соединения, описываемые следующими формулами:

где R¹ представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, и R², R⁵ и R⁶ представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную углеводородную группу, R³ и R⁴ представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную углеводородную группу, причем, по меньшей мере, один представитель из них, предпочтительно, представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, и R³ и R⁴ могут быть соединены друг с другом. В одном варианте реализации замещенные или незамещенные углеводородные группы содержат от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов.

Примеры замещенных углеводородных групп для R¹-R⁵ представляют собой углеводородные группы, имеющие группы, содержащие гетероатомы, такие как N, O и S, например С-О-С, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- и NH₂. В особенности предпочтительны сложные диэфиры двухосновных карбоновых кислот, в которых, по меньшей мере, один представитель из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, имеющую, по меньшей мере, приблизительно 2 углеродных атома.

Конкретные примеры сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот включают сложные эфиры алифатических многоосновных карбоновых кислот, такие как диэтилсукцинат, дибутилсукцинат, диэтилметилсукцинат, диизобутил-альфа-метилглутарат, дибутилмалонат, диэтилметилмалонат, диэтилэтилмалонат, диэтилизопропилмалонат, диэтилбутилмалонат, диэтилфенилмалонат, диэтилдиэтилмалонат, диэтилаллилмалонат, диэтилдиизобутилмалонат, диэтилди-н-бутилмалонат, диметилмалеат, монооктилмалеат, диоктилмалеат, дибутилмалеат, дибутилбутилмалеат, диэтилбутилмалеат, диизопропил-бета-метилглутарат, диаллилэтилсукцинат, ди-2-этилгексилфумарат, диэтилитаконат, дибутилитаконат, диоктилцитраконат и диметилцитраконат; сложные эфиры алициклических многоосновных карбоновых кислот, такие как диэтил-1,2-циклогексанкарбоксилат, диизобутил-1,2-циклогексанкарбоксилат, диэтилтетрагидрофталат и диэтиловый эфир эндиковой кислоты; сложные эфиры ароматических многоосновных карбоновых кислот, такие как моноэтилфталат, диметилфталат, метилэтилфталат, моноизобутилфталат, моно-н-бутилфталат, диэтилфталат, этилизобутилфталат, этил-н-бутилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, динеопентилфталат, дидецилфталат, бензилбутилфталат, дифенилфталат, диэтилнафталиндикарбоксилат, дибутилнафталиндикарбоксилат, триэтилтримеллиатат и дибутилтримеллитат; и сложные эфиры гетероциклических многоосновных карбоновых кислот, такие как сложные эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты. Конкретные примеры сложных эфиров полигидроксисоединений могут включать 1,2-диацетоксибензол, 1-метил-2,3-диацетоксибензол, 2-метил-2,3-диацетоксибензол, 2,8-диацетоксинафталин, этиленгликольдипивалат и бутандиолпивалат. Конкретными примерами сложных эфиров гидроксизамещенных карбоновых кислот являются бензоилэтилсалицилат, ацетилизобутилсалицилат и ацетилметилсалицилат.

В качестве сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот, которые могут быть включены в титановый компонент катализатора, также можно использовать длинноцепные сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот, такие как диэтиладипат, диизобутиладипат, диизопропилсебацинат, ди-н-бутилсебацинат, ди-н-октилсебацинат и ди-2-этилгексилсебацинат. Среди данных полифункциональных сложных эфиров предпочтительны соединения, конфигурации которых описываются приведенными выше общими формулами. Также предпочтительны сложные эфиры, образованные в результате взаимодействия между фталевой кислотой, малеиновой кислотой или замещенной малоновой кислотой и спиртами, имеющими, по меньшей мере, приблизительно 2 углеродных атома, в особенности предпочтительны сложные диэфиры, образованные в результате взаимодействия между фталевой кислотой и спиртами, имеющими, по меньшей мере, приблизительно 2 углеродных атома.

Еще одной группой внутренних доноров электронов, которые могут быть включены в титановый компонент катализатора, являются сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот, описываемые формулой RCOOR', где R и R' представляют собой гидрокарбоильные группы, которые могут иметь заместитель, и, по меньшей мере, один представитель из них является разветвленной (в том числе алициклической) или содержащей кольцо алифатической группой. Говоря конкретно, по меньшей мере, один представитель из R и R' может быть (СН₃)₂СН-, С₂Н₅СН(СН₃)-, (СН₃)₂СНСН₂-, (СН₃)₃С-, С₂Н₅СН-, (СН₃)СН₂-, циклогексилом, метилбензилом, пара-ксилилом, акриловым звеном и карбонилбензилом. Если любым представителем из R и R' будет являться любая из описанных выше групп, то второй представитель из R и R' может быть описанной выше группой или же другой группой, такой как линейная или циклическая группа. Конкретные примеры сложных эфиров одноосновных карбоновых кислот включают сложные моноэфиры диметилуксусной кислоты, триметилуксусной кислоты, альфа-метилмасляной кислоты, бета-метилмасляной кислоты, метакриловой кислоты и бензоилуксусной кислоты; и сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот, образованные с использованием таких спиртов, как изопропанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве внутреннего донора электронов также можно использовать и сложные эфиры угольной кислоты. Конкретными примерами являются диэтилкарбонат, этиленкарбонат, диизопропилкарбонат, фенилэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Необязательные внутренние доноры электронов можно использовать индивидуально или в сочетании. При использовании внутреннего донора электронов его не обязательно нужно использовать непосредственно в качестве исходного вещества, а в качестве исходных веществ также можно использовать соединения, превращаемые в доноры электронов в ходе получения титановых компонентов катализатора.

В настоящем изобретении твердый титановый компонент катализатора (А) можно получать в результате введения соединения магния (или металлического магния) в контакт с соединением титана и необязательно с внутренним донором электронов, используя известные способы, применяемые для получения высокоактивного титанового компонента катализатора из соединения магния, соединения титана и необязательно донора электронов. Приведенные выше соединения можно вводить в контакт в присутствии еще одного участника реакции, такого как кремний, фосфор или алюминий.

Некоторые примеры способа получения твердого титанового компонента катализатора (А) кратко описываются ниже.

(1) Соединение магния или комплекс соединения магния необязательно вместе с внутренним донором электронов вводят в реакцию с соединением титана в жидкой фазе. Данную реакцию можно проводить в присутствии агента, способствующего измельчению. Соединения, которые являются твердыми, перед проведением реакции можно подвергнуть измельчению.

(2) Соединение магния, не обладающее восстановительными свойствами, и соединения титана, оба находящиеся в жидком состоянии, вводят в реакцию друг с другом в присутствии необязательного внутреннего донора электронов для осаждения твердого комплекса титана.

(3) Продукт реакции, полученный на стадии (2), далее вводят в реакцию с соединением титана.

(4) Продукт реакции, полученный на стадии (1) или (2), далее вводят в реакцию с внутренним донором электронов и соединением титана.

(5) Соединение магния или комплекс соединения магния и необязательный внутренний донор электронов измельчают в присутствии соединения титана, а полученный в результате твердый продукт обрабатывают галогеном, соединением галогена или ароматическим углеводородом. В данном способе соединение магния или его комплекс вместе с донором электронов можно измельчать в присутствии агента, способствующего измельчению, и тому подобного. В альтернативном варианте соединение магния или комплекс соединения магния и необязательный внутренний донор электронов измельчают в присутствии соединения титана, предварительно обработанного веществом, способствующим протеканию реакции, и после этого обработанного галогеном и тому подобным. Веществом, способствующим протеканию реакции, может быть алюминийорганическое соединение или галогенсодержащее соединение кремния.

(6) Продукт, полученный на стадиях с (1) по (4), обрабатывают галогеном, соединением галогена или ароматическим углеводородом.

(7) Продукт, полученный в результате введения оксида металла в контакт с дигидрокарбилмагнием и галогенсодержащим спиртом, вводят в контакт с необязательным внутренним донором электронов и соединением титана.

(8) Соединение магния, такое как магниевая соль органической кислоты, алкоксимагний или арилоксимагний вводят в реакцию с необязательным внутренним донором электронов, соединением титана и/или галогенсодержащим углеводородом.

В вариантах реализации способа получения компонента катализатора (А), соответствующего примерам (2), (3), (4) и (6), раствор галогенида магния смешивают с жидким тетрагалогенидом титана в присутствии вспомогательного осадителя для получения твердого осадка. Сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты можно добавлять до, во время или же после осаждения твердой фазы, или же можно провести его дозировку на твердую фазу.

Процесс осаждения твердой фазы можно провести в соответствии с одним из двух способов. Один способ включает смешивание жидкого тетрагалогенида титана с галогенидом магния при температуре в диапазоне от приблизительно -40^оС до приблизительно 0^оС и высаживание твердой фазы тогда, когда температура медленно повысится до диапазона от приблизительно 30^оС до приблизительно 120^оС, предпочтительно от приблизительно 60^оС до приблизительно 100^оС. Другой способ включает покапельное добавление при комнатной температуре жидкого тетрагалогенида титана к гомогенному раствору галогенида магния для немедленного высаживания твердой фазы. В обоих способах в реакционной системе желательно присутствие внутреннего донора электронов. Необязательный внутренний донор электронов можно добавлять либо после того, как будет получен раствор галогенида магния, либо вместе с галогенидом магния на стадии 1. В альтернативном варианте одновременно можно добавлять два или более вспомогательных осадителя.

Твердую фазу обрабатывают, добавляя в систему после процесса осаждения сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты. В альтернативном варианте сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты можно добавлять во время процесса осаждения. Можно использовать смесь двух или более сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот.

Для того чтобы получить единообразные твердые частицы, процесс осаждения можно проводить медленно. Когда применяют второй способ с покапельным добавлением галогенида титана при комнатной температуре, процесс предпочтительно проводить в течение промежутка времени в диапазоне от приблизительно 1 часа до приблизительно 6 часов. Когда применяют первый способ с медленным повышением температуры, скорость увеличения температуры предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 4^оС до приблизительно 100^оС в час.

Сначала от смеси отделяют твердый осадок. В полученном таким образом твердом осадке может быть захвачен широкий ассортимент комплексов и примесей, так что в некоторых случаях может оказаться необходимой дополнительная обработка.

Твердый осадок промывают инертным разбавителем и после этого обрабатывают тетрагалогенидом титана или смесью тетрагалогенида титана и инертного разбавителя. Тетрагалогенид титана, использованный на данной стадии, является тем же самым, что и тетрагалогенид титана, использованный на стадии 2, или же отличается от него, при этом наиболее предпочтителен тетрахлорид титана. Количество использованного тетрагалогенида титана находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20 молей, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 15 молей в расчете на один моль галогенида магния. Температура обработки находится в диапазоне от 50^оС до приблизительно 150^оС, предпочтительно от приблизительно 60^оС до приблизительно 100^оС. Если для обработки твердого осадка использовать смесь тетрагалогенида титана и инертного разбавителя, то объемный % тетрагалогенида титана в растворе, используемом для обработки, будет находиться в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 100%, при этом остальной частью является инертный разбавитель.

Обработанную твердую фазу дополнительно промывают инертным разбавителем для удаления неэффективных соединений титана и других примесей. Инертным разбавителем, используемым в данном случае, могут быть гексан, гептан, октан, 1,2-дихлорэтан, бензол, толуол и другие углеводороды. 1,2-дихлорэтан является одним из предпочтительных разбавителей на конечной стадии промывания.

В одном варианте реализации, в особенности в вариантах реализации, осуществленных в соответствии с примером (2), описанным выше, твердый компонент катализатора (А) имеет следующий химический состав: титан от приблизительно 1,5 до приблизительно 6,0% (мас.); магний от приблизительно 10 до приблизительно 20% (мас.); галоген от приблизительно 40 до приблизительно 70% (мас.); сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты от приблизительно 5 до приблизительно 25% (мас.); необязательно фосфорорганические соединения от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5% (мас.); и необязательно инертный разбавитель от приблизительно 0 до приблизительно 15% (мас.).

Количества ингредиентов, использованных при получении твердого титанового компонента катализатора (А), могут варьироваться в зависимости от способа получения. В одном варианте реализации на один моль соединения магния используют от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 молей внутреннего донора электронов и от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 молей соединения титана. В другом варианте реализации на один моль соединения магния используют от приблизительно 0,05 до приблизительно 2 молей внутреннего донора электронов и от приблизительно 0,05 до приблизительно 300 молей соединения титана.

В одном варианте реализации в твердом титановом компоненте катализатора (А) отношение количеств атомов галоген/титан находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 200; мольное отношение внутренний донор электронов/титан находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 10; и отношение количеств атомов магний/титан находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100. В еще одном варианте реализации в твердом титановом компоненте катализатора (А) отношение количеств атомов галоген/титан находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 100; мольное отношение внутренний донор электронов/титан находится в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 6; и отношение количеств атомов магний/титан находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 50.

Получаемый в результате твердый титановый компонент катализатора (А) в общем случае содержит галогенид магния с кристаллами меньшего размера по сравнению с коммерчески приобретаемыми галогенидами магния, и обычно он отличается удельной площадью поверхности, по меньшей мере, равной приблизительно 50 м²/г, предпочтительно находящейся в диапазоне приблизительно от 60 до 1000 м²/г, более предпочтительно от приблизительно 100 до 800 м²/г. Поскольку упомянутые выше ингредиенты объединяют для получения цельной структуры твердого титанового компонента катализатора (А), состав твердого титанового компонента катализатора (А) существенно не изменяется в результате промывания гексаном.

Твердый титановый компонент катализатора (А) можно использовать индивидуально. При же