2279444 - Пропиленовые полимеры с улучшенными свойствами

Пропиленовые полимеры с улучшенными свойствами

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к смесям пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, содержащим пропиленовые полимеры и зародышеобразователи кристаллизации, где пропиленовыми полимерами являются пропиленовые гомополимеры с индексами расплава от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, или их смеси, где пропиленовыми гомополимерами или пропиленовыми блок-сополимерами являются пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме. При этом пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥3 кДж/м при -20°С с надрезом, а пропиленовые блок-сополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1100 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥6 кДж/м при -20°С с надрезом. Раскрыт также способ получения смесей пропиленовых полимеров с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме путем смешения в расплаве пропиленовых гомополимеров или пропиленовых сополимеров с 0,0001-2,0% (масс.) зародышеобразователей кристаллизации в β-форме при температурах в диапазоне от 175 до 250°С. Такие смеси пропиленовых полимеров характеризуются наличием высокой жесткости и хорошего сопротивления ударным нагрузкам и могут применяться для изготовления формованных изделий для трубопроводной сети, таких как трубы, фитинги, смотровые колодцы и т.д. 5 н. и 7 з.п. ф-лы.

Реферат

Область техники

Изобретение относится к пропиленовым полимерам с улучшенными свойствами, а также к способу их получения.

Известный уровень техники

Композиции на основе пропиленовых полимеров, образованные из обычных пропиленовых полимеров и зародышеобразователей кристаллизации в β-форме, известны. Зародышеобразователи кристаллизации в β-форме годятся для композиций, предназначенных для получения невытянутых пленок, которые можно сделать пористыми в результате экстрагирования β-сферолитов, и вытягивания пленок (описанных, например, в US-A 4386129; US-A 4975469).

Другим следствием присутствия в пропиленовых композициях зародышеобразователей кристаллизации в β-форме является улучшение формуемости листовых термопластов. Поскольку температура плавления для β-формы сферолитов у смол на основе полипропилена в общем случае находится в диапазоне приблизительно от 144 до 148°С, в отличие от обычного диапазона температур плавления для сферолитов в α-форме приблизительно от 159 до 163°С, формование из расплава для данных композиций можно проводить при меньших температурах и более высоких производительностях (WO 93/12262).

Недостаток данных композиций, отличающихся хорошим сопротивлением ударным нагрузкам, заключается в их неудовлетворительной прочности.

Обычно используемые полипропиленовые гомополимеры отличаются высокой жесткостью, но низкой ударной вязкостью. Обычно используемые полипропилены с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме обладают улучшенной ударной вязкостью, но также обнаруживают и пониженную жесткость.

Задача изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, отличающихся одновременным наличием высокой жесткости и хорошего сопротивления ударным нагрузкам.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением данная задача решается путем получения пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, включающих пропиленовые гомополимеры с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, или их смеси, где пропиленовыми гомополимерами или пропиленовыми блок-сополимерами являются пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, где пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ ≥ 0,98, модуль упругости при растяжении ≥ 1500 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥ 3 кДж/м² при -20°С с надрезом, а пропиленовыми блок-сополимерами с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме являются полимеры, которые имеют IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥ 0,98, модуль упругости при растяжении ≥ 1100 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥ 6 кДж/м² при -20°С с надрезом.

Подробное описание изобретения

Пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме представляют собой изотактические пропиленовые полимеры, состоящие из цепей в спиральной конформации 3₁ с внутренней микроструктурой сферолитов в β-форме, образованной радиальными последовательностями уложенных в стопки параллельных ламелей. Данную микроструктуру можно реализовать в результате добавления к расплаву зародышеобразователей кристаллизации в β-форме и последующей кристаллизации. Наличие β-формы можно выявить при использовании широкоугловой дифракции рентгеновских лучей (Moore, J., Polypropylene Handbook, p. 134-135, Hanser Publishers Munich 1996).

IRτ у пропиленовых полимеров измеряют и рассчитывают в соответствии с описанием в ЕР 0277514 А2 на странице 5 (во фрагменте от со столбца 7, строки 53 до столбца 8, строки 11).

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме или пропиленовые гомополимеры блока в пропиленовых блок-сополимерах с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ ≥ 0,985. Различие величиной в 0,005 для IRτ, где IRτ представляет собой меру изотактичности, заключает в себе значительное улучшение механических свойств полимера, в особенности жесткости.

У пропиленовых гомополимеров, соответствующих настоящему изобретению, индексы расплава находятся в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, предпочтительно от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.

У пропиленовых сополимеров, соответствующих настоящему изобретению, индексы расплава находятся в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, предпочтительно от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.

В соответствии с настоящим изобретением у пропиленовых гомополимеров модуль упругости при растяжении ≥ 1500 МПа, предпочтительно ≥ 1600 МПа, а у пропиленовых сополимеров модуль упругости при растяжении ≥ 1100 МПа, предпочтительно ≥ 1300 МПа, а наиболее предпочтительно ≥ 1500 МПа.

У пропиленовых гомополимеров, соответствующих настоящему изобретению, ударная вязкость по Шарпи ≥ 3 кДж/м² при -20°С, предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 10 кДж/м² при -20°С, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 10 кДж/м² при -20°С.

У пропиленовых сополимеров, соответствующих настоящему изобретению, ударная вязкость по Шарпи ≥ 6 кДж/м² при - 20°С, предпочтительно ≥ 9 кДж/м² при -20°С, наиболее предпочтительно ≥ 10 кДж/м² при -20°С. Для сополимеров, соответствующих настоящему изобретению, возможна ударная вязкость по Шарпи, по меньшей мере, вплоть до 60 кДж/м².

В соответствии с выгодным признаком настоящего изобретения пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме с IRτ ≥ 0,98 представляют собой пропиленовые полимеры, полученные в результате полимеризации с использованием каталитической системы Циглера-Натта, включающей титансодержащие твердые компоненты, алюминийорганику, соединение магния или титана в качестве сокатализатора и внешний донор, соответствующий формуле

R_xR'_ySi(MeO)_4-x-y,

где R и R' идентичны или различны и представляют собой разветвленные или циклические алифатические или ароматические углеводородные остатки, а у и х независимо друг от друга равны 0 или 1 при том условии, что х + у равно 1 или 2.

Примерами пропиленовых полимеров с высоким IRτ, полученных в результате полимеризации с использованием каталитической системы Циглера-Натта, например, в результате полимеризации в суспензии, в массе или в газовой фазе, являются пропиленовые полимеры, описанные в ЕР-А-0790262, WO 99/24478 и WO 99/16797.

Предпочтительным внешним донором в каталитической системе Циглера-Натта является дициклопентилдиметоксисилан.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,01 до 2,0% (масс.) в каждом случае в расчете на использованные пропиленовые полимеры,

- диамидных соединений, являющихся производными двухосновных карбоновых кислот, и полученных из С₅-С₈-циклоалкильных моноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидных соединений,

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидных соединений,

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкилтерефталамидных соединений,

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидных соединений и/или

N,N'-ди-С₆-С₁₂-арил-С₅-С₈-диамидных соединений; и/или

- диамидных соединений, являющихся производными диаминов, полученных из С₅-С₈-циклоалкильных одноосновных карбоновых кислот или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов, предпочтительно

N,N'-С₆-С₁₂-арилен-бис-бензамидных соединений,

N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-бензамидных соединений,

N,N'-п-С₆-С₁₂-арилен-бис-С₅-С₈-циклоалкилкарбоксамидных соединений и/или

N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидных соединений; и/или

- относящихся к типу производных аминокислот диамидных соединений, полученных в результате реакции амидирования С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ариламинокислот, хлорангидридов С₅-С₈-алкильных, С₅-С₈-циклоалкильных или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈- алкил-, С₅-С₈-циклоалкильными или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов, предпочтительно

N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамида и/или

N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамида,

в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

Примерами N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидных соединений являются

N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и

N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид.

Примерами N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидных соединений являются

N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и

N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид.

Примерами N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкилтерефталамидных соединений являются

N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид.

Примерами N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидных соединений являются

N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и

N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид.

Примерами N,N'-ди-С₆-С₁₂-арил-С₅-С₈-диамидных соединений являются N,N'-бис(п-метилфенил)гександиамид, N,N'-бис(4-циклогексилфенил)гександиамид,

N,N'-дифенилгександиамид, N,N'-дифенилоктандиамид и

N,N'-бис(п-этилфенил)гександиамид.

Примерами N,N'-С₆-С₁₂-арилен-бис-бензамидных соединений являются

N,N'-п-фенилен-бис-бензамид и N,N'-1,5-нафталин-бис-бензамид.

Примерами N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-бензамидных соединений являются

N,N'-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамид.

Примерами N,N'-п-С₆-С₁₂-арилен-бис-С₅-С₈-циклоалкилкарбоксамидных соединений являются

N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и

N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид.

Примерами N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидных соединений являются

N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и

N,N'-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,0001 до 2,0% (масс.) соединений, относящихся к типу хинакридона, в особенности хинакридона, диметилхинакридона и/или диметоксихинакридона; соединений, относящихся к типу хинакридонхинона, в особенности хинакридонхинона, смешанного кристалла 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона, описанного в ЕР-В 0177961, и/или диметоксихинакридонхинона; и/или соединений, относящихся к типу дигидрохинакридона, в особенности дигидрохинакридона, диметоксидигидрохинакридона и/или дибензодигидрохинакридона, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,01 до 2,0% (масс.) солей, образованных из двухосновных карбоновых кислот и металлов из группы IIa Периодической системы, в особенности кальциевой соли пимелиновой кислоты и/или кальциевой соли субериновой кислоты; и/или смесей двухосновных карбоновых кислот и солей металлов из группы IIa Периодической системы в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

где х = 1-4; R = H, -COOH, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил, а Y = С₁-С₁₂-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-арил-замещенные двухвалентные С₆-С₁₂-ароматические остатки, в особенности кальциевых солей фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

Изобретенные пропиленовые полимеры с улучшенными свойствами могут содержать обычные вспомогательные вещества, такие как от 0,01 до 2,5% (масс.) стабилизаторов и/или от 0,01 до 1% (масс.) технологических добавок и/или от 0,1 до 1% (масс.) антистатиков и/или от 0,2 до 3% (масс.) пигментов, в каждом случае в расчете на использованные пропиленовые полимеры.

Стабилизаторами, содержащимися в изобретенных пропиленовых полимерах, предпочтительно являются смеси от 0,01 до 0,6% (масс.) фенольных антиоксидантов, от 0,01 до 0,6% (масс.) 3-арилбензофуранонов, от 0,01 до 0,6% (масс.) стабилизаторов, улучшающих технологические свойства, на основе фосфитов, от 0,01 до 0,6% (масс.) термостабилизирующих агентов на основе дисульфидов и простых тиоэфиров и/или от 0,01 до 0,8% (масс.) пространственно затрудненных аминов (HALS).

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения пропиленовых полимеров с улучшенным спектром свойств из пропиленовых гомополимеров с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг и/или блок-сополимеров, содержащих от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ ≥ 0,98, модуль упругости при растяжении ≥ 1500 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥ 3 кДж/м² при -20°С с надрезом, соответственно, пропиленовые блок-сополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, которые имеют IRτ пропиленового гомополимерного блока 0,98, модуль упругости при растяжении ≥ 1100 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥ 6 кДж/м² при -20°С с надрезом, получают в результате смешения в расплаве пропиленовых гомополимеров с IRτ ≥ 0,98, соответственно, пропиленовых блок-сополимеров с IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥ 0,98 с 0,0001-2,0% (масс.), в расчете на использованные полипропилены, зародышеобразователей кристаллизации в β-форме при температурах в диапазоне от 175 до 250°С.

Для смешивания в расплаве пропиленовых полимеров и зародышеобразователей кристаллизации в β-форме применяют обычно используемые экструзионные смесители.

При получении пропиленовых полимеров по изобретению зародышеобразователи кристаллизации в β-форме можно вводить в пропиленовые полимеры в виде маточной смеси, содержащей, например, от 0,05 до 25 массовых частей зародышеобразователя кристаллизации в β-форме и от 75 до 99,95 массовых частей пропиленового полимера.

Предпочтительными областями применения пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, а также смесей с обычно используемыми пропиленовыми гомополимерами и/или пропиленовыми сополимерами являются формованные изделия для трубопроводной сети, такие как трубы и фитинги, смотровые колодцы, системы каналов для труб, листы, полученные формованием из экструдируемых заготовок или формованием прессованием, и тому подобное.

Еще одним объектом изобретения является получение изделий с улучшенным балансом жесткости и ударной вязкости при низких температурах.

Было обнаружено, что для получения указанных свойств используют для изготовления данных изделий пропиленовые гомополимеры с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где данные пропиленовые гомополимеры содержат зародышеобразователи кристаллизации в β-форме, где пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ ≥ 0,98. При использовании упомянутых выше пропиленовых гомополимеров можно изготовить изделия с модулем упругости при растяжении ≥ 1500 МПа при +23°С и ударной вязкостью по Шарпи ≥ 3 кДж/м² при -20°С с надрезом.

Было обнаружено, что для получения указанных свойств используют также для изготовления данных изделий пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где данные пропиленовые блок-сополимеры содержат зародышеобразователи кристаллизации в β-форме, где пропиленовые блок-сополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥ 0,98. При использовании упомянутых выше пропиленовых блок-сополимеров можно изготовить изделия с модулем упругости при растяжении ≥ 1100 МПа при +23°С и ударной вязкостью по Шарпи ≥ 6 кДж/м² при -20°С с надрезом.

Примеры

Следующие далее испытания проводили с использованием образцов, полученных по способу литьевого формования в соответствии с ISO 1873.

Модуль упругости при растяжении в соответствии с ISO 527 (скорость траверсы 1 мм/мин) при +23°С.

Ударная вязкость по Шарпи с надрезом в соответствии с ISO 179/1еА.

Пример 1

В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/185/210/220/200/185°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь 90% (масс.) пропиленового блок-сополимера, полученного в результате комбинирования полимеризации в массе и газофазной полимеризации при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IRτ пропиленового гомополимерного блока, равным 0,98, и индексом расплава, равным 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

10% (масс.) маточной смеси, содержащей 99 массовых частей пропиленового блок-сополимера с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IRτ пропиленового гомополимерного блока, равным 0,985, и индексом расплава, равным 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 1 массовую часть кальциевой соли пимелиновой кислоты, и 0,1% (масс.) стеарата кальция, 0,1% (масс.) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1% (масс.) трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 0,32 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1290 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная при -20°С 39 кДж/м².

Пример 2

В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/190/215/225/205/190°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь

94% (масс.) пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IRτ, равным 0,985, и индексом расплава, равным 1,1 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

6% (масс.) маточной смеси, содержащей 98,8 массовых частей пропиленового блок-сополимера с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IRτ пропиленового гомополимерного блока, равным 0,985, и индексом расплава, равным 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 0,2 массовой части смешанного кристалла 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона, и 0,05% (масс.) стеарата кальция, 0,1% (масс.) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1% (масс.) трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 1,0 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1500 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 11 кДж/м²при

-20°С.

Пример 3

В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/185/210/220/200/185°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь

75% (масс.) пропиленового блок-сополимера, полученного в результате комбинирования полимеризации в массе и газофазной полимеризации при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IRτ пропиленового гомополимерного блока, равным 0,985, и индексом расплава, равным 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

25% (масс.) маточной смеси, содержащей 99,5 массовых частей пропиленового блок-сополимера с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IRτ пропиленового гомополимерного блока, равным 0,987, и индексом расплава, равным 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 0,5 массовой части кальциевой соли гексагидрофталоилглицина, и 0,1% (масс.) стеарата кальция, 0,1% (масс.) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1% (масс.) трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 0,32 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1310 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 37 кДж/м² при -20°С.

Пример 4

95% (масс.) пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IRτ, равным 0,987, и индексом расплава, равным 1,1 г/10 мин при 230°С/2,16 кг,

5% (масс.) маточной смеси, содержащей 97,5 массовых частей пропиленового гомополимера с IRτ, равным 0,987, и индексом расплава, равным 4,2 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 2,5 массовых частей N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, и 0,05% (масс.) стеарата кальция, 0,1% (масс.) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1% (масс.) трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 1,2 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1765 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 5,5 кДж/м² при -20°С.

Пример 5

5% (масс.) маточной смеси, содержащей 97,5 массовых частей пропиленового гомополимера с IRτ, равным 0,987, и индексом расплава, равным 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 2,5 массовых частей N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, и 0,05% (масс.) стеарата кальция, 0,1% (масс.) тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1% (масс.) трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в расчете на суммарное количество использованных пропиленовых полимеров.

У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 0,3 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1750 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 8,4 кДж/м² при

-20°С.

1. Смесь пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, содержащая пропиленовые полимеры и зародышеобразователи кристаллизации, где пропиленовыми полимерами являются пропиленовые гомополимеры с индексами расплава от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, с содержанием от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, или их смеси, где пропиленовыми гомополимерами или пропиленовыми блок-сополимерами являются пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, причем пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRr≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥3 кДж/м² при -20°С с надрезом, а пропиленовыми блок-сополимерами с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме являются полимеры, которые имеют IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1100 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥6 кДж/м²при -20°С с надрезом.

2. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, содержащая пропиленовые гомополимеры с индексами расплава в диапазоне 0,1-8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава в диапазоне от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, или их смеси, где пропиленовыми гомополимерами или пропиленовыми блок-сополимерами являются пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, где пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1600 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи в диапазоне от 4 до 10 кДж/м² при -20°С с надрезом, а пропиленовыми блок-сополимерами с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме являются полимеры, которые имеют IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1300 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥9 кДж/м при -20°С с надрезом.

3. Смесь пропиленовых полимеров по одному из п.1 или 2, где пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме с IRτ≥0,98 или пропиленовые блок-сополимеры с IRτ≥0,98 в гомополимерном блоке представляют собой пропиленовые полимеры, полученные в результате полимеризации с использованием каталитической системы Циглера-Натта, включающей титансодержащие твердые компоненты, алюминийорганику, соединение магния или титана в качестве сокатализатора и внешний донор, соответствующий формуле

R_xR'_ySi(MeO)_4-x-y,

4. Смесь пропиленовых полимеров по п.3, отличающаяся тем, что внешним донором является дициклопентилдиметоксисилан.

5. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, где пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,01 до 2,0 мас.%, в каждом случае в расчете на использованные пропиленовые полимеры, диамидных соединений, являющихся производными двухосновных карбоновых кислот, и полученных из С₅-С₈-циклоалкильных моноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидных соединений,

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидных соединений,

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкилтерефталамидных соединений,

N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидных соединений и/или

N,N'-ди-С₆-С₁₂-арил-С₅-С₈-диамидных соединений; и/или

диамидных соединений, являющихся производными диаминов, и полученных из С₅-С₈-циклоалкильных одноосновных карбоновых кислот или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и C₅-C₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов, предпочтительно N,N'-С₆-С₁₂-арилен-бис-бензамидных соединений, N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-бензамидных соединений,

N,N'-п-С₆-С₁₂-арилен-бис-С₅-С₈-циклоалкилкарбоксамидных соединений и/или

N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидных соединений; и/или

диамидных соединений, являющихся производными аминокислот, и полученных в результате реакции амидирования С₅-С₈-алкил-, C₅-C₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ариламинокислот, хлорангидридов С₅-С₈-алкильных, С₅-С₈-циклоалкильных или С₆-С₁₂-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов, предпочтительно

N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамида и/или

N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамида,

в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

6. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,0001 до 2,0 мас.% соединений, относящихся к типу хинакридона, предпочтительно хинакридона, диметилхинакридона и/или диметоксихинакридона; соединений, относящихся к типу хинакридонхинона, предпочтительно хинакридонхинона, смешанного кристалла 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона и/или диметоксихинакридонхинона; и/или соединений, относящихся к типу дигидрохинакридона, предпочтительно дигидрохинакридона, диметоксидигидрохинакридона и/или дибензодигидрохинакридона, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

7. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,01 до 2,0 мас.% солей, образованных из двухосновных карбоновых кислот и металлов из группы IIа Периодической системы, предпочтительно кальциевой соли пимелиновой кислоты и/или кальциевой соли субериновой кислоты; и/или смесей двухосновных карбоновых кислот и металлов из группы IIa Периодической системы в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

8. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме содержит от 0,01 до 2,0 мас.% солей, образованных из металлов из группы IIа Периодической системы и имидокислот, описываемых формулой

где х=1-4; R=H, -COOH, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил, а Y=С₁-С₁₂-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-арилзамещенные двухвалентные С₆-С₁₂-ароматические остатки, предпочтительно кальциевых солей фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в β-форме.

9. Способ получения смеси пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами из пропиленовых гомополимеров с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг и/или блок-сополимеров, содержащих от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме имеют IRτ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1500 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥3 кДж/м при -20°С с надрезом соответственно, пропиленовые блок-сополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме, которые имеют IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥0,98, модуль упругости при растяжении ≥1100 МПа при +23°С и ударную вязкость по Шарпи ≥6 кДж/м при -20°С с надрезом, получают в результате смешения в расплаве пропиленовых гомополимеров с IRτ≥0,98 соответственно, пропиленовых блок-сополимеров с IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥0,98 с 0,0001-2,0 мас.%, в расчете на использованные полипропилены, зародышеобразователей кристаллизации в β-форме при температурах в диапазоне от 175 до 250°С.

10. Применение смеси пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами по одному из пп.1-8, а также смесей с обычно используемыми пропиленовыми гомополимерами и/или пропиленовыми сополимерами для получения формованных изделий для трубопроводной сети, таких, как трубы и фитинги, смотровые колодцы, системы каналов для труб, листы, полученные формованием из экструдируемых заготовок или формованием прессованием, и тому подобное.

11. Применение смеси пропиленовых гомополимеров с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где указанные пропиленовые гомополимеры содержат зародышеобразователи кристаллизации в β-форме, где для пропиленовых гомополимеров с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме IRτ≥0,98, для изготовления изделий с модулем упругости при растяжении ≥1500 МПа при +23°С и ударной вязкостью по Шарпи ≥3 кДж/м при -20°С с надрезом.

12. Применение смеси пропиленовых блок-сополимеров, содержащих от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев α-олефинов с 2 или 4-18 атомами углерода, с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где данные пропиленовые блок-сополимеры содержат зародышеобразователи кристаллизации в β-форме, где для пропиленовых блок-сополимеров с зародышеобразователями кристаллизации в β-форме IRτ пропиленового гомополимерного блока ≥0,98, для изготовления изделий с модулем упругости при растяжении ≥1100 МПа при +23°С и ударной вязкостью по Шарпи ≥6 кДж/м при -20°С с надрезом.

Пропиленовые полимеры с улучшенными свойствами

Патент 2279444