Способ обработки частиц фторполимеров и их продуктов

Способ обработки частиц фторполимеров и их продуктов

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Настоящая заявка является частичным продолжением заявки на патент США №10/128,185, поданной 23 апреля 2002 года.

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение относится к фторполимерам. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на получение нового фторполимера посредством применения источника высокой энергии для фиксации макромолекул на поверхности частиц фторполимера и/или изменения молекулярной массы частиц фторполимера.

Известный уровень техники

[0003] Фторполимеры определяются в настоящем описании, в широком смысле слова, как любые фторсодержащие полимеры (либо инертные полимеры), в том числе гомополимеры, сополимеры и терполимеры, имеющие несмачивающиеся и химически инертные поверхности, что, являясь желательным в некоторых вариантах применения, ограничивает использование этих материалов в других вариантах применения.

[0004] Технология покрытия изделий фторполимерами развивается в двух фундаментально различных направлениях, основывающихся на физической форме порошковых и латексных фторполимеров. В любом случае конечное покрытие, которое может представлять собой, например, сплошной слой пленки, получают, как правило, посредством нагревания нанесенных фторполимеров выше температуры их плавления.

[0005] Были разработаны способы и продукты, которые представляют специфические преимущества для нанесения порошковых и латексных фторполимеров. Для технологий, в которых применяются порошковые фторполимеры, были разработаны модифицированные полимерные композиции, а также формы и размеры частиц для улучшения как наносимости (наносимость за проход), так и эксплуатационных характеристик полученной пленки на единицу толщины последней. Основным характерным препятствием для прогресса в применении порошковых фторполимеров является их низкая удельная поверхностная электропроводимость.

[0006] В случае латексов сверхнизкая поверхностная энергия и высокая относительная плотность, характерные для фторполимеров (последние могут определяться как полностью гидрофобные), обусловили принятие различных производственных технологий, поскольку основной синтез полимеров (например, диспергирование) отличается частицами полимеров, средний диаметр которых на два порядка меньше среднего диаметра частиц порошков, а также экстенсивным применением поверхностно-активных веществ, причем как фторированных поверхностно-активных веществ, применяемых в процессе синтеза, так и гидрогенизированных поверхностно-активных веществ для расслаивания разбавленной дисперсии, полученной в процессе синтеза, а также для стабилизации и получения концентрированных латексов, пригодных для применения методами нанесения (например, посредством напыления, раскатывания, получения покрытий, наносимых наливом). Однако поверхностно-активные вещества обоих видов, характерные для упомянутой технологии, являются пагубными для нанесения покрытий, оказывают отрицательное влияние на наносимость и характеристики пленочного слоя (например, сплошность пленки, прочность сцепления с подложкой и т.п.).

[0007] Имеется теоретически возможный способ ухода от двух упомянутых фундаментальных подходов, включающий модифицирование поверхности частиц фторсодержащих полимеров для придания им большей совместимости с широким спектром имеющихся в наличии полярных носителей (например, вода), но без изменения/ухудшения свойств массы фторсодержащего полимера.

[0008] В данной области техники известны и широко применяются способы обработки поверхности фторполимеров. Фторполимеры в виде листов, пленок и профилированных изделий подвергают химической обработке, обработке электрическими разрядами, а именно коронными разрядами и плазмой, газопламенной обработке и физической обработке, например, хемосорбционными процессами. В каждом из этих случаев желаемые результаты часто оказываются менее чем удовлетворительными. Например, изменения поверхности, вызванные способами химической обработки, вызывают потемнение поверхности, а хемосорбционные процессы вызывают разрушение и со временем ведут к потере.

[0009] Газопламенная обработка, при отсутствии надлежащего контроля, может вызвать нежелательное повреждение.

[0010] Методы электрообработки превратились, по всей видимости, в наиболее приемлемые способы получения желательных долговременных эффектов. Однако, как обсуждается ниже, эти способы обработки имеют ограничения.

[0011] Коронный разряд и газопламенная обработка применяются для обработки поверхности полимерных пленок и других листовых материалов, например фольги, бумаги и т.п. Эти способы обработки повышают поверхностную энергию материалов, что, в свою очередь, улучшает смачиваемость, пригодность (бумаги) для печатания и прочность сцепления с этими поверхностями. Коронные разряды могут вызывать возникновение локализовано концентрированных разрядов, известных как стримеры. Эти стримеры вызывают некоторую неоднородность обработки поверхности пленки, и концентрированная энергия стримеров может также вызывать микроскопическое повреждение поверхности пленки. Кроме того, обработка коронными разрядами может вызвать обработку тыльной стороны изделия, что во многих случаях является нежелательным.

[0012] Газопламенная обработка также имеет ограничения, выражающиеся в виде окислительного модифицирования поверхности, трудности контролирования и возможности чрезмерных тепловых нагрузок.

[0013] Плазменная обработка является эффективным способом обработки поверхности для повышения поверхностной энергии и улучшения смачиваемости, пригодности (бумаги) для печатания и прочности сцепления. Плазма обеспечивает однородную обработку поверхности, не вызывая воздействия на тыльную сторону подложки.

[0014] Были разработаны способы обработки плазмой низкого или атмосферного давления (APT), которые обеспечивают уникальные преимущества перед существующими технологиями обработки поверхности. Устройство, применяемое для обработки плазмой атмосферного давления, не требует вакуумной системы, обеспечивает получение плазмы высокой плотности и обработку различных подложек при низкой температуре, работая при атмосферном давлении. К преимуществам плазменной обработки относится пониженное разрушение морфологии поверхности, повышенные уровни (в динах) обработки, исключение обработки тыльной стороны и увеличенный срок службы после обработки.

[0015] Как сообщали А.Ялизис (A.Yializis) и другие (Atmospheric Plasma - The New Functional Treatment for Film, 2000 TAPPI Polymers, Laminations & Coatings Conference, стр.1343-1352), способы обработки плазмой атмосферного давления были разработаны для обработки сплошных тонких листов и пленок.

Раскрытие сущности изобретения

[0016] Настоящим изобретением предлагается способ обработки частиц фторполимеров, который включает, согласно одному из аспектов, присоединение макромолекул к частицам фторполимеров с применением источника высокой энергии, например плазмы атмосферного давления, рентгеновского излучения, пучка электронов, пучка ионов, ультрафиолетового излучения или других приемлемых способов изменения функциональных характеристик частиц фторполимеров. Каждый из применяемых в настоящем описании терминов "излучение" и "облучение" означает, в общем, обработку облучением.

[0017] В заявке на патент США №10/128,185, на которой основана настоящая заявка, описываются способы обработки фторполимеров, в которых сухой порошок фторполимера смешивают с макромолекулой в растворителе с последующим высушиванием для выпаривания растворителя и с последующим приложением высокой энергии в виде, например, обработки плазмой атмосферного давления, которая обеспечивает присоединение макромолекул к отдельным частицам порошка фторполимера. Подобным образом получают фторполимер с фиксированными на нем макромолекулами, который является гидрофильным, смачиваемым и демонстрирует другие желательные функциональные свойства.

[0018] В способе, дополнительно описываемом в настоящем описании, было установлено, что фторполимеры могут обрабатываться во "влажной системе", в которой высокая энергия, например обработка электронным пучком, прикладывается к фторполимерам, диспергированным в жидкой среде.

[0019] Согласно одному из аспектов настоящего изобретения макромолекулу добавляют к жидкой дисперсии частиц фторполимера, которая в последующем подвергается обработке высокой энергией, например обработке электронным пучком, что обеспечивает присоединение макромолекул к частицам фторполимера, вследствие чего образуется дисперсия частиц фторполимера, на которых находятся связанные с ними макромолекулы. Подобным образом получают дисперсию частиц фторполимеров с находящимися на них фиксированными макромолекулами, которые являются гидрофильными, смачиваемыми и демонстрируют другие желательные функциональные свойства. Факультативно дисперсия может высушиваться с получением сухого обработанного порошка фторполимера.

[0020] Кроме того, обработка высокой энергией жидкой дисперсии частиц фторполимеров и макромолекул не только фиксирует макромолекулы на частицах фторполимера, но может также вызвать деструкцию либо сшивание макромолекул фторполимера, тем самым снижая либо увеличивая, соответственно, молекулярную массу фторполимера. Упомянутая дисперсия факультативно может высушиваться с получением микропорошка фторполимера с обработанной поверхностью.

[0021] В настоящем способе может применяться также сшивающий агент для получения поперечных связей в пределах и/или между макромолекулами. Сшивающий агент может, например, добавляться к дисперсии перед обработкой высокой энергией, благодаря чему в процессе приложения высокой энергии к дисперсии сшивающий агент образует поперечные связи в пределах и/или между макромолекулами и ковалентные связи между макромолекулами и фторполимером для усиления фиксации макромолекул на частицах фторполимера. Согласно альтернативному варианту образование поперечных связей может осуществляться посредством нагревания, благодаря чему фиксация макромолекул на частицах фторполимера происходит без ковалентного связывания между макромолекулой и фторполимером.

[0022] Следует обратить внимание на то, что, как было обнаружено, в случае, когда дисперсия частиц фторполимера, факультативно включающая поверхностно-активные вещества, но не включающая макромолекул, подвергается обработке высокой энергией, это ведет к изменению молекулярной массы фторполимера. Например, облучение дисперсии политетрафторэтилена (ПТФЭ) вызывает деструкцию макромолекул последнего, что ведет к снижению молекулярной массы. Дисперсия факультативно может высушиваться. Подобным образом эффективно и дешево получают дисперсию частиц фторполимера либо сам порошок фторполимера. Установили, что эффективность обработки высокой энергией относительно индуцирования деструкции макромолекул ПТФЭ увеличивается в присутствии небольших, подвижных, химически активных разновидностей молекул, которые обладают сродством к фторполимерам, например, кислорода. Может применяться любой подвижный реакционно-способный молекулярный источник. Подходящий источник кислорода, например, пероксид водорода либо озон, может добавляться к жидкой дисперсии фторполимера перед обработкой высокой энергией для повышения эффективности обработки высокой энергией.

[0023] В одной из форм настоящего изобретения предлагается композиция, включающая отдельные частицы фторполимера, имеющие макромолекулы, присоединенные к ним посредством обработки высокой энергией.

[0024] В другой форме настоящего изобретения предлагается способ обработки фторполимера, включающий стадии получения смеси частиц фторполимера и макромолекул и подвергания смеси обработке высокой энергией для присоединения тем самым макромолекул к частицам фторполимера.

[0025] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ обработки поверхности частиц фторполимера, который включает стадии получения жидкой дисперсии частиц фторполимера и подвергания дисперсии обработке высокой энергией.

[0026] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ придания характеристик смачиваемости поверхности частицам порошка инертного полимера, который включает стадии а) получения жидкой дисперсии порошка инертного полимера; b) добавления к дисперсии вещества для обработки поверхности и с) подвергания дисперсии стадии b) облучению для обработки поверхности порошка инертного полимера.

[0027] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ изменения молекулярной массы частиц фторполимера, который включает стадии а) получения жидкой дисперсии частиц фторполимера и b) подвергания дисперсии обработке высокой энергией для деструкции макромолекул частиц фторполимера.

[0028] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ обработки поверхности частиц фторполимера, включающий стадии а) получения жидкой дисперсии частиц фторполимера; b) добавления к дисперсии разновидностей макромолекул и сшивающего агента и с) подвергания дисперсии тепловой обработке, благодаря чему разновидность макромолекул фиксируется на частицах фторполимера.

Краткое описание чертежей

[0029] Настоящее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемый чертеж, который приводится лишь в качестве неограничивающего примера, на котором:

представлен график, который показывает зависимость между потерей массы и количеством проходов в случае плазменной обработки при атмосферном давлении при 5% содержании полиэтиленгликоля на ПТФЭ.

Наилучший способ осуществления изобретения

[0030] Настоящее изобретение направлено на фторполимеры, к числу которых, согласно определению, приведенному в описании, относятся любые фторсодержащие полимеры, в том числе гомополимеры, сополимеры и терполимеры, а также фторэластомеры. Примерами фторполимеров являются:

1. Гомополимеры, в том числе: политетрафторэтилен (PTFE), политрифторэтилен, поливинилиденфторид (PVDF), полихлортрифторэтилен (PCTFE) и поливинилфторид (PVF);

2. Сополимеры, в том числе: сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, известный как фторированный этилен-пропилен (FEP), сополимеры тетрафторэтилена и перфторвинилового эфира, известные как MFA и PFA, сополимер этилена и тетрафторэтилена, известный как ETFE, сополимер этилена и хлортрифторэтилена, известный как ECTFE, сополимеры винилиденфторида и гексафторпропена, известные как фторэластомеры; и

3. Терполимеры, в том числе: тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиденфторид, известный как THV, винилиденфторид, гексафторпропен и тетрафторэтилен, известные как терполимерные фторэластомеры.

[0031] В общем, существуют полимеры, полученные с использованием одного либо нескольких из представленных ниже конкретных примеров фтормономеров, включая: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиденфторид, винилфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен и перфторвиниловые простые эфиры. Обработке согласно настоящему изобретению могут подвергаться и другие инертные полимеры, не относящиеся к числу фторсодержащих полимеров, например полиэфирэфиркетон (PEEK), полиэфиримид (PEI), полиамидимид (PAI), полифениленоксид (РРО), полифениленсульфид (PPS), полисульфон (PS) и полиэфирсульфон (PES).

[0032] Хорошо известно, что фторполимеры являются инертными и по причине крайне низкой поверхностной энергии и неполярности - несмачивающимися. Благодаря своей инертности фторполимеры пригодны для различных вариантов применения, в том числе как антифрикционные материалы, неприлипающие поверхности для тепловой обработки и т.п. Однако неспособность к смачиванию и их крайняя химическая инертность в порошкообразной форме ограничивают их применение в других областях, в которых они, в ином случае, были бы весьма желательны. Способ обработки поверхности, соответствующий настоящему изобретению, изменяет химические свойства поверхности частиц порошка фторполимеров, благодаря чему поверхность частиц становится химически активной и взаимодействует с полярными растворителями, сохраняя, наряду с этим, общие характеристики объемных свойств фторполимеров.

[0033] В процессе осуществления настоящего изобретения изобретатель решил применять к частицам фторполимеров наиболее эффективные технологии обработки поверхности, которые применяются в настоящее время при промышленной обработке фторполимерных листов, пленки и других профилированных изделий. В результате этих усилий изобретатель настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что все известные технологии обработки поверхности оказываются неэффективными применительно к порошкам фторполимеров.

[0034] Согласно настоящему изобретению порошки определяются как материал, имеющий частицы физического размера менее чем 100 мкм без ограничения отношения длины к диаметру либо минимального диаметра частиц.

[0035] В попытке применения обработки плазмой атмосферного давления к порошкам фторполимеров, используя существующие методы и технологии, было обнаружено, что высокая площадь поверхности порошков препятствовала эффективности обработки даже в том случае, когда обработка плазмой атмосферного давления осуществлялась в присутствии реакционно-способных молекул в газовой фазе. Это противоречит эффективности этих методов и технологий, когда они применяются для обработки поверхности листов ПТФЭ, где отдельные атомы фтора вступают в реакцию и замещаются другими небольшими химическими молекулами с образованием реакционно-способных групп на поверхности листа. Полагают, что различающиеся результаты могут объясняться тем, что удельная площадь поверхности листа или пленки ПТФЭ очень мала по сравнению с порошком, который может иметь площадь поверхности от 1 м²/г до 20 м²/г. Начальные результаты этих испытаний указывают на то, что существующие методы и технологии неконкурентоспособны для работы с высокими значениями поверхности порошков фторполимеров - время пребывания и подводимая мощность были бы слишком велики.

[0036] Соответственно, настоящее изобретение включает химическую обработку порошков фторполимеров перед подверганием их обработке плазмой атмосферного давления. Результаты испытания методики этой обработки показывают, что новый способ обработки поверхности намного более эффективен и обеспечивает более постоянные результаты, нежели обработка поверхности без предварительной химической обработки. Более того, неожиданно открыли, что предварительная химическая обработка порошков позволяла производить последующую обработку плазмой атмосферного давления, несмотря на высокую площадь их поверхности.

[0037] Обработка поверхности порошков фторполимеров согласно настоящему изобретению осуществляется вначале посредством введения в контакт порошков с химическими разновидностями макромолекул, которые могут растворяться в растворителе, включая воду. Химические разновидности молекул смешиваются с порошком фторполимера таким образом, что получают однородную смесь. Смешивание может осуществляться в любом подходящем сосуде с мешалкой, например, в смесителе РК. В дополнение к этому, может включаться сшивающий агент, как обсуждается ниже.

[0038] После смешивания полученный продукт подвергают нагреванию, в результате которого удаляют растворитель и получают сухую макромолекулу, которая однородно распределена и плотно удерживается на поверхности частиц порошка фторполимеров. Концентрация химической разновидности макромолекул составляет от приблизительно 0,1% (мас.) до приблизительно 25% (мас.), причем для целей настоящего изобретения пригодна, как правило, концентрация от приблизительно 0,2% (мас.) до приблизительно 5% (мас.). Порошки полимеров с более высокой площадью поверхности потребуют большего количества химической разновидности макромолекул, нежели порошки полимеров с более низкой площадью поверхности. Концентрации также могут изменяться в зависимости от молекулярной массы химической разновидности макромолекул.

[0039] Особо пригодны для целей настоящего изобретения макромолекулы, имеющие повторяющиеся звенья. Поливиниловый спирт ("PVOH"), полимер молочной кислоты, полиакриламиды, поливиниламины, полиаллиламины, полиэтиленимины, поливинилпирролидоны ("PVP"), поливинилпиридины, полиэтиленгликоль ("PEG"), полиакриловая кислота ("РАА"), полиакрилаты, полиметакрилаты, их сополимеры и их смеси представляют собой неограничивающие примеры таких макромолекул, которые обеспечивают молекулу значительным количеством функциональных групп. Термин "макромолекула", используемый в настоящем описании, означает любую молекулу относительно большой молекулярной массы, имеющую от одной до нескольких относительно простых структурных единиц, где каждая структурная единица состоит из нескольких связанных вместе атомов.

[0040] Было установлено, что в случае обработки плазмой атмосферного давления более эффективным является добавление полиакриловой кислоты, нежели добавление ее мономера, поскольку плотность, с которой молекула прикрепляется к поверхности частиц порошка полимера, зависит как от концентрации молекул на поверхности порошка, так и от плотности ионизированной, индуцирующей реакцию разновидности молекул в плазме. Более того, на поверхности частиц порошка невозможно получить концентрацию мономера, эквивалентную концентрации, получаемой с использованием макромолекул и применением методов предварительного смешивания. Предполагают, что ионизированные разновидности молекул заставляют макромолекулу не только образовывать поперечные связи, как в случае чистого сшивания, но и вызывают как деструкцию макромолекул, так и ковалентное связывание с поверхностью фторполимера. Наблюдалось снижение молекулярной массы макромолекулы, что соответствует тому факту, что ионизированные разновидности молекул в плазме эффективно вызывают химическую реакцию и даже деструкцию макромолекулы. У макромолекулы развивается сильное физическое взаимодействие с поверхностью частицы порошка фторполимера, которое, на удивление, становится необратимым (они не могут более растворяться в полярных растворителях) после сшивания. Таким образом, функциональная группа может эффективно связываться с поверхностью частицы порошка, не прибегая к высокой концентрации ионов и/или продолжительному времени пребывания в плазме.

[0041] Посредством титрования как спиртовых, так и кислотных функциональных групп частиц фторполимера, поверхность которых подвергалась обработке, авторы пришли к заключению, что степень обработки поверхности согласуется с теоретическими расчетами. Предполагается, что эти химические разновидности молекул могут реагировать с другими разновидностями и тем самым улучшать включение и обеспечивать получение смесей более высокого качества и лучших физических свойств. Истинность этого предположения была подтверждена экспериментальным путем при сравнении однородности фторэластомера/микропорошка с эквивалентным материалом, не подвергавшимся обработке поверхности, благодаря повышению однородности и твердости полученных пленок, использовавшихся для сравнения, повышению температур смешивания и улучшению физических свойств конечного продукта.

[0042] Последующие экстракционные испытания показали, что процент химических разновидностей макромолекул, прикрепленных к поверхности частиц порошка фторполимера, изменяется в пределах от приблизительно 40% (мас.) до приблизительно 100% (мас.) и эта величина: обратно пропорциональна концентрации макромолекул, т.е. более низкие концентрации фиксируются прочнее; зависит от разновидности макромолекул и фторполимера; зависит от времени пребывания в плазме и типа смеси газов плазмы; пропорциональна плотности мощности плазмы. Это также действительно для сшивания макромолекул.

[0043] Газы плазмы, газовые смеси и химические разновидности макромолекул, в общем, оказывают влияние на химию обработки поверхности. В одном примере, соответствующем настоящему изобретению, когда кислород добавляли к порошку ПТФЭ во время обработки поливиниловым спиртом, кислотность образца повысилась в три раза (что было вызвано окислением спирта до кислоты) по сравнению с подобным же способом обработки без насыщения кислородом.

[0044] Были проведены испытания, во время которых порошки фторполимеров, не подвергавшиеся предварительной обработке, подвергали обработке плазмой атмосферного давления, в ходе которой добавляли аммиак и низкомолекулярные реакционно-способные газы. Результаты этих испытаний показали низкую концентрацию прореагировавших разновидностей молекул из добавленного реакционно-способного газа на поверхности частиц порошков полимеров. Результаты этих испытаний указывают на то, что добавление химических разновидностей небольших молекул в процессе обработки плазмой атмосферного давления было неэффективным для обработки поверхности порошков фторполимеров.

[0045] Были сделаны выводы, что добавление различных химических разновидностей макромолекул не обязательно должно производиться в случае смешивания перед добавлением растворителя с последующим удалением растворителя посредством нагревания. В соответствии с альтернативным вариантом настоящим изобретением предусматривается одновременное добавление раствора растворителя, который включает различные химические разновидности макромолекул, непосредственно перед либо одновременно с обработкой плазмой атмосферного давления. В соответствии с дополнительным вариантом осуществления макромолекулы могут предоставляться в жидком виде без растворителя и наноситься непосредственно на порошки фторполимеров.

[0046] Для проверки смачиваемости порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, полученных в соответствии с настоящим изобретением, образцы получали посредством предварительной обработки ПТФЭ поливиниловым спиртом и подвергания полученного предварительно обработанного порошка полимера обработке плазмой атмосферного давления. До 50% (мас.) ПТФЭ с обработанной поверхностью смешивали с водой и перемешивали на мельнице, работающей под давлением, с получением консистентной пасты, которая, как было установлено, обладала стабильностью при хранении либо могла легко ресуспензироваться посредством простого перемешивания. В других композициях 40% (мас.) порошка ПТФЭ с обработанной поверхностью смешивали с водой с получением пасты. Было установлено, что эти пасты могут легко включаться в другие системы без применения поверхностно-активных веществ либо других смачивающих веществ.

[0047] В сравнительных испытаниях было установлено, что порошок ПТФЭ, не подвергавшийся обработке, был настолько гидрофобным, что не мог смешиваться с водой без добавления поверхностно-активных веществ; как правило, требовались концентрации в пределах от приблизительно 1% (мас.) до приблизительно 7% (мас.).

[0048] Используя способы, соответствующие настоящему изобретению, пасты получали из порошков ПТФЭ с обработанной поверхностью (микропорошков), необработанных ПТФЭ, FEP и PVDF. Эти пасты наносили посредством напыления на алюминиевые панели (с/без разбавления), и остаточную воду выпаривали при температуре 200°F (93,3°C). Затем покрытия на панелях отверждали при температурах выше температуры плавления порошков фторполимеров.

[0049] После завершения отверждения пасты из полимеров с обработанной поверхностью во всех случаях демонстрировали великолепную прочность сцепления с алюминиевыми панелями (не подвергавшиеся обработке порошки ПТФЭ суспендируются в воде лишь с помощью поверхностно-активных веществ и даже с поверхностно-активным веществом могут не образовывать когезионных пленок). Были получены пленки (не растрескивавшиеся в состоянии пластичной массы) различной толщины от 0,03 мил (0,000762 мм) до приблизительно 1 мил (0,0254 мм). Все пленки были однородными и имели хорошую глянцевитость. Как пленки из FEP (сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена) с обработанной поверхностью, так и пленки из ECTFE (сополимер этилена и хлортрифторэтилена) и PVDF (поливинилиденфторид) продемонстрировали очень хорошие физические свойства.

[0050] Результаты испытания на стойкость к истиранию под воздействием МЕК (метилэтилкетон) у PVDF с обработанной поверхностью были гораздо лучше по сравнению с порошком PVDF, не подвергавшимся обработке и суспендированным с применением поверхностно-активного вещества, и поливинилфторид не растрескивался под воздействием кипящей воды при 0° изгибе. Упомянутое испытание на стойкость к истиранию под воздействием МЕК (метилэтилкетон) представляет собой стандартное испытание на стойкость к истиранию под воздействием растворителя, которое включает истирание поверхности, покрытой тканью, пропитанной метилэтилкетоном, и определение количества двойных натираний пальцем (двойное натирание представляет собой одно натирание вперед и одно в обратном направлении) до протирания пленки.

[0051] При добавлении микропорошка PTFE (политрифторэтилена) с обработанной поверхностью к латексному фторэластомеру TN (фирма Ausimont), PTFE продемонстрировал великолепное включение по сравнению с PTFE, не подвергавшемуся обработке, и, в случае напыления и отверждения при температуре 805°F (320,5°C), образовал прочную крепкую пленку. Подобное покрытие из порошка фторполимера с обработанной поверхностью, нанесенное на стеклянную панель, демонстрировало великолепную адгезию.

[0052] Водные пасты, полученные посредством смешивания порошков фторполимеров с обработанной поверхностью с водой, демонстрируют новые свойства.

[0053] В системе порошка фторполимера, суспендированного в поверхностно-активном веществе, поверхностно-активное вещество не "сцепляется" с частицами порошка полимера. Оно, скорее, уравновешенно распределяется между водной фазой, частицами и другими гидрофобными поверхностями. Это, как правило, ведет к ухудшению эксплуатационных характеристик. Например, в вариантах применения с нанесением покрытия на поверхность достижимая прочность сцепления будет снижена по причине равновесного распределения поверхностно-активного вещества между водой, полимером и поверхностью, подлежащей покрытию, с образованием барьера для адгезии.

[0054] Также в системе порошка фторполимера, суспендированного в поверхностно-активном веществе, поверхностно-активное вещество "удерживает" воду до сравнительно высоких температур и тем самым может усилить растрескивание в состоянии пластичной массы по мере высыхания системы покрытия.

[0055] В водных дисперсиях полимеризованного ПТФЭ обычно присутствует фторсодержащее поверхностно-активное вещество (APFO - перфтороктаноат аммония), которое, в случае применения в сочетании с нормальным ПАВ, например тритоном Х-100, образует стойкую дисперсию. В водных пастообразных композициях порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, соответствующих настоящему изобретению, полученных из гранулированного ПТФЭ, углеводородные ПАВ и ПАВ типа APFO полностью отсутствуют. Это имеет существенное значение, если учесть, что APFO представляет собой известный бионакопитель, и его присутствие, как правило, пагубно отражается на системах покрытия.

[0056] В отличие от типичных поверхностно-активных веществ порошки фторполимеров с обработанной поверхностью, соответствующие настоящему изобретению, имеют полностью гидрофильные молекулы, присоединенные к ним и способные к поддержанию стойкой дисперсии частиц порошка. И, несмотря на то, что гидрофильные молекулы все же ведут себя подобно поверхностно-активным веществам, они, однако, фиксированы (не могут перемещаться) и обладают поразительной эффективностью в отношении образования стойкой дисперсии в концентрации, которая в процентном отношении к фторполимеру намного ниже по сравнению с латексами, известными в данной области техники.

[0057] Молекулы, использованные в водных пастообразных композициях порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, соответствующих настоящему изобретению, безвредны для окружающей среды.

[0058] Различные водные пастообразные композиции порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут смешиваться для получения улучшенных и неожиданных результатов. Например, добавление порошка FEP с обработанной поверхностью к микропорошку низкомолекулярного ПТФЭ повышает физическую прочность получаемой пленки.

[0059] Это изобретение предлагает посредством нового сочетания стадий процесса, уже известных в данной области техники, новый продукт, представляемый порошками различных фторполимеров, с поверхностью, обработанной согласно настоящему изобретению, который занимает место между фторполимерными порошками и фторполимерными латексами данной области техники, и который благодаря преимуществам относительно каждого из них способен сместить существующие технологии применения в направлении этого нового третьего способа получения фторполимеров, более совместимых с эффективными и не наносящими вреда окружающей среде средствами применения.

[0060] В соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения фиксация различных химических разновидностей макромолекул может осуществляться с применением сшивающего агента, например органического пероксида, который может объединяться с химической разновидностью макромолекул перед (либо в процессе) нанесения покрытия из частиц порошка фторполимера. В последующем частицы порошка фторполимера, нанесенные в виде покрытия, могут нагреваться для осуществления сшивания макромолекул (посредством разложения сшивающего агента на реакционно-способные разновидности молекул) без последующей обработки плазмой атмосферного давления (которая, тем не менее, может факультативно осуществляться).

[0061] Приведенные ниже неограничивающие примеры иллюстрируют различные отличительные особенности и характеристики настоящего изобретения, и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение. Проценты в примерах и в описании даны в массовом отношении, если не указано иное.

Пример 1 - Обработка поверхности порошков

[0062] В этом примере поверхность частиц порошка фторполимера обрабатывали рядом химических разновидностей макромолекул.

[0063] В Таблице 1 представлен перечень порошков фторполимеров, средний размер их частиц и молекулярная масса. В Таблице 2 представлен перечень химических разновидностей макромолекул, их молекулярные массы, минимальные и максимальные концентрации, сшивающие агенты и концентрации сшивающих агентов.

Таблица 1
Основной порошок	Средний размер частиц,D50 (МКМ)	Молекулярная масса/Индекс расплава
ПТФЭ	35	>1×106
Облученный ПТФЭ	от 3 до 15	1×103-1×106
PVDF	5	Вязкость расплава 30 кПз, 232°С
FEP	5-25	Индекс расплава от 2 до 20, 375°С
ECTFE	25	Индекс расплава 12

Таблица 2
Макромолекула	Торговое название	Типичная молекулярная масса	Минимальная концентрация г/г порошка	Максимальная концентрация г/г порошка	Агент сшивания Сшивающий агент	Типичная концентрация агента сшивания сшивающего агента г/г макромолекулы
PEG	Carbowax 900	300, 900 и 1450	0,003	0,1	Polycup 172	0,1
PVOH	Celvol 502	15000	0,001	0,05	Polycup 172	0,1
PAA	Sokalen PA 80S	90000	0,003	0,05	Diak #3	0,05
Силан как эпоксидная концевая группа	Coatasil 1770	288	0,02	0,02	Гидролиз	0
Неионный силан	Silquest 1230	>300	0,02	0,02	Гидролиз	0
PVP	Plasdone C-15	Неизвестна	0,02	0,02	Не применялся	0
Polycup 172=полиамид-эпихлоргидринDiak # 3=диамин

[0064] Для покрытия поверхности частиц порошка фторполимера в промышленный смеситель твердого/жидкого материала загружали определенное количество порошка фторполимера (как правило, 2 кг). Смеситель включали, затем в него вносили необходимое количество химических разновид