Способ получения эфира угольной кислоты

Способ получения эфира угольной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения эфира угольной кислоты из металлоорганического соединения и диоксида углерода. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения эфира угольной кислоты, включающему (1) осуществление реакции между металлоорганическим соединением, содержащим металл-кислород-углеродную связь, и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, включающей образовавшийся в результате реакции эфир угольной кислоты; (2) выделение эфира угольной кислоты из реакционной смеси с получением остаточной жидкости; и (3) введение во взаимодействие остаточной жидкости со спиртом с получением металлоорганического соединения, содержащего металл-кислород-углеродную связь, и образованием воды и удаление воды из металлоорганического соединения, причем полученное на стадии (3) металлоорганическое соединение рекуперируют для его рециркуляции на стадию (1). Согласно предлагаемому в настоящем изобретении способу, эфир угольной кислоты может быть получен с высоким выходом из металлоорганического соединения, содержащего металл-кислород-углеродную связь, и диоксида углерода. Преимуществом настоящего способа является то, что диоксид углерода не обладает ни токсичностью, ни коррозионной активностью и является недорогостоящим. Далее, способ согласно настоящему изобретению является выгодным не только в том отношении, что металлоорганическое соединение после использования в этом способе может быть рекуперировано и рециркулировано на стадию (1) способа, предотвращая, таким образом, возникновение отходов, получаемых за счет металлоорганического соединения, но и также в том, что в этом способе нет необходимости в использовании большого количества осушителя, избегая, таким образом, отходов, получаемых за счет осушителя. Следовательно, способ согласно настоящему изобретению является пригодным с коммерческой точки зрения и имеет высокую коммерческую ценность.

Уровень техники

Эфир угольной кислоты является полезным соединением. Например, эфир угольной кислоты используют в качестве добавок для различных целей, таких как добавка к бензину для повышения октанового числа бензина и добавка к дизельному топливу для уменьшения количества частиц в выхлопном газе, образующемся при сгорании дизельного топлива. Эфир угольной кислоты также используют в качестве алкилирующего агента, карбонилирующего агента, растворителя и тому подобного в области синтеза органических соединений, таких как поликарбонат, уретан, фармацевтические средства и агрохимикаты. Эфир угольной кислоты также используют в качестве электролита для литиевой батареи, исходного материала для получения смазочного масла и исходного материала для получения восстановителя, который может быть использован для предохранения бойлерных труб от ржавчины.

В качестве обычного способа получения эфира угольной кислоты можно указать способ, согласно которому фосген в качестве источника карбонила вводят во взаимодействие со спиртом, получая таким образом эфир угольной кислоты. Так как используемый в этом способе фосген является чрезвычайно вредным и высококоррозионным продуктом, этот способ является непригодным, поскольку транспортировка и хранение фосгена требуют предельной осторожности и также требуются большие расходы на сохранение производственной аппаратуры и для обеспечения безопасности. Далее, этот способ связан с проблемой, заключающейся в том, что необходимо избавляться от побочно образующейся соляной кислоты в качестве отходов.

В качестве другого обычного способа получения эфира угольной кислоты известен способ окислительного карбонилирования, согласно которому монооксид углерода в качестве источника карбонила вводят во взаимодействие со спиртом и кислородом в присутствии катализатора, такого как хлорид меди, получая таким образом эфир угольной кислоты. Согласно этому способу монооксид углерода (который является чрезвычайно вредным) используют при высоком давлении; следовательно, недостатком этого способа является то, что он требует большие расходы на сохранение производственной аппаратуры и для обеспечения безопасности процесса. Кроме того, недостатком этого способа является то, что протекает побочная реакция - окисление монооксида углерода с образованием диоксида углерода. По этим причинам желательно разработать безопасный способ получения эфира угольной кислоты.

Согласно этим обычным способам, если в качестве исходного материала используют фосген или монооксид углерода, то в самом исходном материале или в используемом катализаторе содержится галоген, такой как хлор. Следовательно, в случае этих способов получаемый эфир угольной кислоты содержит следовое количество галогена, который должен быть полностью удален путем стадии очистки. Когда такой эфир угольной кислоты используют в качестве добавки к бензину, добавки к светлым нефтепродуктам или в качестве материала для производства электронного оборудования, возможно, что содержащийся в эфире угольной кислоты галоген вызывает коррозию оборудования. Для снижения количества галогена в эфире угольной кислоты до крайне ничтожного количества необходимо осуществлять тщательную очистку эфира угольной кислоты. По этой причине желательно разработать способ получения эфира угольной кислоты, в котором нет необходимости использовать галогенсодержащий исходный материал и галогенсодержащий катализатор.

С другой стороны, предложен способ для практического применения, согласно которому диоксид углерода вводят во взаимодействие с этиленоксидом или подобным соединением с получением циклического эфира угольной кислоты и полученный циклический эфир угольной кислоты вводят во взаимодействие с метанолом, получая таким образом диметилкарбонат. Этот способ является выгодным в том отношении, что диоксид углерода в качестве исходного материала является безвредным и по существу в процессе не используется или не выделяется такое коррозионное вещество, как соляная кислота. Однако этот способ связан со следующими проблемами. В данном способе образуется побочный продукт этиленгликоль; следовательно, чтобы снизить издержки, производства необходимо найти пути эффективного использования побочно образующегося этиленгликоля. Далее, затруднительным является осуществление безопасной транспортировки этилена (который представляет собой исходный материал для получения этиленоксида) и этиленоксида. Поэтому, для устранения необходимости транспортировки нужно, чтобы установка для получения эфира угольной кислоты этим способом была сконструирована на участке, который примыкает к установке для получения этилена и этиленоксида.

Также известен способ, в котором диоксид углерода в качестве источника карбонила подвергают равновесной реакции со спиртом в присутствии катализатора, включающего металлоорганическое соединение, содержащее металл-кислород-углеродную связь, получая, таким образом, эфир угольной кислоты и воду. Эта равновесная реакция представлена следующим уравнением (3):

(R означает ненасыщенную или насыщенную углеводородную группу)

Этот способ является выгодным, поскольку диоксид углерода и спирт в качестве исходных материалов являются безвредными. Однако в этом способе используют равновесную реакцию, при которой в качестве продуктов одновременно образуются эфир угольной кислоты и вода. Также в вышеуказанном способе окислительного карбонилирования с использованием монооксида углерода образуется вода. Однако образование воды в равновесной реакции полностью отличается по значительности от образования воды при окислительном карбонилировании, которое не является равновесной реакцией. Равновесие в случае равновесной реакции, при которой используют диоксид углерода в качестве исходного материала, термодинамически смещено в сторону исходной системы. Следовательно, способ с использованием равновесной реакции связан с проблемой, заключающейся в том, что для получения эфира угольной кислоты с высоким выходом необходимо удалять эфир угольной кислоты и воду в качестве продуктов из реакционной системы. Далее, также существует проблема в том, что образующаяся вода разлагает катализатор, так что она не только мешает протеканию реакции, но и также число "оборотов" катализатора (то есть число циклов регенерации и повторного использования) составляет только 2 или 3. Для решения этой проблемы были предложены различные способы удаления воды (которая является продуктом) используя осушитель.

Например, был предложен способ, в котором спирт и диоксид углерода вводят во взаимодействие друг с другом в присутствии алкоголята металла в качестве катализатора, получая таким образом эфир угольной кислоты и воду, причем в качестве осушителя используют большое количество дициклогексилкарбодиимида (DCC) (который является дорогостоящим органическим осушителем) или подобные ему вещества (см. Collect. Czech. Chem. Commun., 60, 687-692 (1995)). Этот способ связан с проблемой, заключающейся в том, что осушитель после использования не может быть регенерирован, поэтому образуется большое количество отходов.

Известен способ получения эфира угольной кислоты, в котором в качестве органического осушителя используют орто-эфир карбоновой кислоты (см. нерассмотренное экспертизой описание изобретения согласно открытой выкладке заявки на патент Японии № Hei 11-35521). (В этом патентном документе написано: "орто-эфир карбоновой кислоты вводят во взаимодействие с диоксидом углерода" и "ацеталь вводят во взаимодействие с диоксидом углерода". Однако в результате последних исследований в уровне техники, в целом, полагают, что действительное направление реакции является следующим: "Спирт и диоксид углерода вводят во взаимодействие друг с другом, получая эфир угольной кислоты и воду. Часть воды реагирует с орто-эфиром карбоновой кислоты. Остаток воды реагирует с ацеталем."). Этот способ связан с проблемой, заключающейся в том, что ортоэфир карбоновой кислоты (который является дорогостоящим соединением) используют в качестве осушителя, и известно, что метилацетат является побочным продуктом (см. "Kagaku Sochi (Chemical Equipment)", 41, №2, 52-54 (1999)). Таким образом, этот способ является также несовершенным, как и вышеуказанный способ.

Далее, предложен способ, в котором в качестве органического осушителя используют большое количество ацеталя (см. патент Германии №4310109). Также известен патентный документ, в котором описывается, что ацеталь и диоксид углерода реагируют друг с другом при использовании в качестве катализатора алкоголята металла или дибутилоловооксида (см. нерассмотренное экспертизой описание изобретения согласно открытой выкладке заявки на патент Японии №2001-31629). (Что касается недавно описанной реакции в результате недавних исследований в уровне техники, в целом, полагают, что действительное направление реакции является следующим: "Спирт и диоксид углерода реагируют друг с другом с образованием эфира угольной кислоты и воды. Часть воды затем реагирует с ацеталем."). Однако в этих патентных документах нет указания или предложения способа получения ацеталя с высоким выходом без образования отходов. Далее, недостатком раскрытых в этих патентных документах способов является то, что при использовании в качестве осушителя ацеталя, образуются большие количества побочных продуктов (отходов), таких как кетон и альдегид.

Таким образом в способах, использующих органический осушитель задачей является повышение числа оборотов катализатора (повторное использование). Однако органический осушитель расходуется в стехиометрическом количестве в соответствии с реакцией образования эфира угольной кислоты (и воды в качестве побочного продукта), поэтому его потребляется большое количество, образуя, таким образом, большое количество продукта "дегенерации" органического осушителя. Следовательно, необходимо осуществлять дополнительную стадию регенерации большого количества подвергшегося "дегенерации" органического осушителя. Далее, несмотря на использование органического осушителя, все еще остается возможность дезактивации катализатора. Причиной является следующее. В традиционном способе получения эфира угольной кислоты, используя равновесную реакцию согласно вышеприведенному уравнению (3), диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии и, следовательно, реакцию осуществляют при использовании диоксида углерода в сверхкритическом состоянии. Обычно, в находящемся в сверхкритическом состоянии диоксиде углерода катализатор проявляет плохую растворимость и частицы катализатора, вероятно, сцепляются друг с другом. Поэтому существует проблема при использовании оловоорганического соединения (которое способно к полимеризации) в качестве катализатора в процессе, в котором диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии, поскольку оловоорганическое соединение в качестве катализатора вероятно дезактивируется вследствие его полимеризации.

Также предложен способ, использующий твердый осушитель (см. Applied Catalysts, 142, L1-L3 (1996)). Однако недостатком этого способа является то, что твердый осушитель не может быть регенерирован, образуя, таким образом, большое количество отходов.

Также известен способ, в котором спирт (метанол) и диоксид углерода вводят во взаимодействие друг с другом в присутствии оксида металла (дибутилоловооксид) с получением реакционной смеси, и полученную реакционную смесь охлаждают и вводят в насадочную колонну, содержащую твердый осушитель, таким образом смещая постепенно равновесие в сторону образования эфира угольной кислоты во время осуществления обезвоживания, получая эфир угольной кислоты (см. нерассмотренное экспертизой описание изобретения согласно открытой выкладке заявки на патент Японии №2001-247519). Этот способ базируется на технологии, в которой обычную методику использования осушителя комбинируют с известным эффектом, что адсорбируемость воды обычным осушителем (таким, как молекулярное сито) зависит от температуры. Осушитель (такой как молекулярное сито) проявляет более низкую адсорбируемость воды при высоких температурах, чем при низких температурах. Следовательно, для удаления следового количества воды (побочный продукт) из реакционной смеси, содержащей большое избыточное количество используемого в качестве растворителя низкомолекулярного спирта, необходимо охлаждать реакционную смесь, в которой достигнуто равновесие в условиях высокой температуры и давления, до введения реакционной смеси в насадочную колонну, содержащую твердый осушитель. Кроме того, для повышения конверсии спирта в качестве исходного материала необходимо, чтобы реакционная смесь, которая была охлаждена и подвергнута осушке в насадочной колонне, была возвращена в условия высокой температуры и давления, требующиеся для реакции. Таким образом, в случае этого способа проблема состоит в том, что необходимо расходовать чрезвычайно большое количество энергии для охлаждения и нагревания реакционной смеси и требуется большое количество твердого осушителя. Этот способ очень широко используют для получения алифатического сложного эфира, имеющего относительно высокую константу равновесия. Однако при получении эфира угольной кислоты из диоксида углерода и спирта, где равновесие реакции в значительной степени смещено в сторону исходной системы, этот способ не достаточно эффективен, поскольку возникает серьезная проблема, заключающаяся в том, что необходимо повторять вышеуказанную операцию, вызывающую необходимость очень большого расхода энергии на охлаждение и нагревание. Далее, для регенерации подвергшегося "дегенерации" осушителя, который адсорбировал воду вплоть до насыщения, обычно его необходимо прокаливать при температуре в несколько сотен градусов Цельсия, что делает, таким образом, этот способ невыгодным в коммерческом отношении. Кроме того, в этом способе удаляют только один (вода) из двух продуктов равновесной реакции и, следовательно, проблема заключается в том, что, когда равновесная реакция протекает в направлении увеличения концентрации эфира угольной кислоты в реакционной системе, реакция становится маловероятной в отношении протекания в какой-либо степени, то есть этот способ прекращается при ограничении (нарушении) равновесной реакции. Кроме того, дибутилоловооксид, который используют в качестве катализатора в этом способе, имеет очень ничтожную растворимость в метаноле и, следовательно, почти весь дибутилоловооксид, используемый в качестве катализатора, остается в твердой форме в реакционной смеси. Следовательно, когда реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры на стадии охлаждения, она превращается в суспензию белого цвета, вызывая, таким образом, проблему на последующей стадии обезвоживания, осуществляемой при использовании насадочной колонны, содержащей осушитель, поскольку суспензия вызывает закупорку насадочной колонны.

Вообще, способ обезвоживания, при котором воду удаляют путем отгонки, хорошо известен в области органического синтеза. Однако в области получения эфира угольной кислоты из диоксида углерода и спирта, несмотря на то что в "Study Report of Asahi Glass Association for Promotion of Industrial Technology (Asahi Garasu Kogyogijutsu Shoreikai Kenkyu Hokoku)", 33, 31-45 (1978), утверждают, что "в настоящее время исследовано обезвоживание путем перегонки", отсутствуют сообщения или нечто подобное, в которых констатируют, что способ обезвоживания, использующий перегонку, является совершенным. Причиной, почему обезвоживание путем перегонки не осуществляют согласно уровню техники, является, например, то, что известно, что, когда перегонку проводят при нагревании, протекает обратная реакция, вызывающая потерю эфира угольной кислоты (см. "Journal of the Chemical Society of Japan (Nippon Kagaku Kaishi)", №10, 1789-1794 (1975)). Возможно, что с целью снижения температуры перегонки перегонку осуществляют при пониженном давлении. Однако в области технологии перегонки общеизвестно, что трудно полностью удалить следовое количество воды путем простой отгонки из растворителя, содержащего гидрофильную группу, такого как спирт. Поэтому, в качестве способов обезвоживания неизвестен никакой другой способ обезвоживания, способы обезвоживания, в которых используют большое количество органического осушителя или большое количество твердого осушителя. То есть все известные способы обезвоживания связаны с проблемами, заключающимися в образовании большого количества отходов или неизбежном большом потреблении энергии.

Известно выделение эфира угольной кислоты из реакционной смеси, содержащей алкоголят металла путем отгонки, причем реакционную смесь получают взаимодействием диоксида углерода и спирта друг с другом в присутствии алкоголята металла в качестве катализатора; однако из уровня техники известно, что, когда используют алкоголят металла в качестве катализатора, выделение путем перегонки вызывает обратную реакцию, таким образом, представляется затруднительным извлекать эфир угольной кислоты посредством перегонки (см. "Journal of the Chemical Society of Japan (Nippon Kagaku Kaishi)", №10, 1789-1794 (1975)). По существу, неизвестен способ, с помощью которого эфир угольной кислоты, имеющий высокую температуру кипения, может быть выделен с высоким выходом из содержащей алкоголят металла реакционной смеси.

Алкоголят металла является настолько нестабильным, что он способен дезактивироваться при контакте с влагой воздуха. Следовательно, манипулирование с алкоголятом металла требует осторожности. По этой причине при коммерческом получении эфира угольной кислоты не используют общепринятую технологию, при которой применяют алкоголят металла в качестве катализатора. Алкоголят металла в качестве катализатора является дорогостоящим соединением и неизвестен способ регенерации используемого в качестве катализатора дезактивированного алкоголята металла.

Предложен способ получения эфира угольной кислоты, использующий в качестве катализатора дибутилоловодиалкоголят, причем катализатор образуется в процессе реакции из дибутилоловооксида (который устойчив к влаге), добавляемого в реакционную систему (см. патент Японии №3128576). Недостатком этого способа является то, что, несмотря на то что дибутилоловооксид, загружаемый в реакционную систему, является стабильным, в процессе реакции дибутилоловооксид превращается в нестабильный дибутилоловодиалкоголят. Следовательно, этот способ не позволяет решить вышеуказанную проблему нестабильности алкоголята металла, используемого в качестве катализатора. Далее, для превращения дибутилоловооксида в дибутилоловодиалкоголят в реакционной системе необходимо, чтобы реакционная система находилась в условиях высокой температуры и давления. Причиной этого является следующее. При образовании алкоголята из дибутилоловооксида выделяется вода и воду требуется израсходовать путем гидролиза ацеталя. Однако олово имеет только очень слабую кислотность, так что для катализа вышеуказанного гидролиза ацеталя требуются условия высокой температуры и давления.

Таким образом, в обычных способах получения эфира угольной кислоты путем использования алкоголята металла, диоксида углерода и спирта, алкоголят металла (который является дорогостоящим) теряет свою активность за счет гидролиза или тому подобного, и не существует способа, чтобы легко и эффективно регенерировать и повторно использовать алкоголят металла. Следовательно, обычные способы получения эфира угольной кислоты являются невыгодными в том отношении, что необходимо использование большого количества органического осушителя или твердого осушителя в сочетании с небольшим количеством алкоголята металла.

Как описано выше, способы получения эфира угольной кислоты согласно известному уровню техники связаны с множеством проблем и, следовательно, не могут быть предложены для практического использования.

Краткое изложение сущности изобретения

В этой ситуации, авторы настоящего изобретения провели обширные и интенсивные исследования для решения вышеуказанных проблем известного уровня техники. В результате неожиданно было найдено, что эфир угольной кислоты может быть получен с высоким выходом посредством способа, в котором используют содержащее металл-кислород-углеродную связь металлоорганическое соединение в большом количестве в качестве предшественника эфира угольной кислоты, а не в качестве катализатора, и металлоорганическое соединение подвергают реакции присоединения с диоксидом углерода с получением аддукта, с последующим термическим разложением аддукта, получая таким образом содержащую эфир угольной кислоты реакционную смесь. Далее, авторами настоящего изобретения также обнаружено, что путем осуществления последующей операции, при которой эфир угольной кислоты выделяют из реакционной смеси, получая остаточную жидкость, с последующим проведением реакции остаточной жидкости со спиртом, могут быть получены содержащее металл-кислород-углеродную связь металлоорганическое соединение и вода, причем вода может быть легко отделена от металлоорганического соединения путем перегонки или тому подобным образом. Полученное металлоорганическое соединение может быть рекуперировано и рециркулировано на вышеуказанный путь реакции для получения эфира угольной кислоты. На основании этих полученных данных настоящее изобретение является завершенным.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ коммерческого получения эфира угольной кислоты с высоким выходом, который может быть осуществлен непрерывно и с многократным повторением, без образования отходов, которые образуются при использовании катализатора, и без необходимости использования большого количества осушителя.

Вышеуказанный объект и другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения следуют из нижеприводимого подробного описания в сочетании с сопровождающими чертежами и прилагаемой формулой изобретения.

Краткое описание чертежей

На чертежах:

фиг.1 представляет собой ¹¹⁹Sn-ЯМР-спектр содержащего 2-этил-1-гексилоксигруппу металлоорганического соединения, используемого на стадии (1) реакции согласно примеру 1;

фиг.2 представляет собой ¹¹⁹Sn-ЯМР-спектр металлоорганического соединения, получаемого сразу после стадии (2) 26-го цикла реакции согласно примеру 2;

фиг.3 представляет собой ¹¹⁹Sn-ЯМР-спектр металлоорганического соединения, получаемого сразу после стадии (3) 26-го цикла реакции согласно примеру 2;

фиг.4 представляет собой ¹¹⁹Sn-ЯМР-спектр содержащего 2-этил-1-гексилоксигруппу металлоорганического соединения, используемого на стадии (1) реакции согласно примеру 3; и

фиг.5 представляет собой ¹¹⁹Sn-ЯМР-спектр металлоорганического соединения, получаемого сразу после стадии (1) реакции согласно примеру 3.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения эфира угольной кислоты, включающему:

(1) осуществление реакции между содержащим металл-кислород-углеродную связь металлоорганическим соединением и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей образовавшийся путем реакции эфир угольной кислоты;

(2) выделение эфира угольной кислоты из реакционной смеси с получением остаточной жидкости; и

(3) введение во взаимодействие остаточной жидкости с первым спиртом с образованием по меньшей мере одного, содержащего металл-кислород-углеродную связь металлоорганического соединения и воды и удаление воды из по меньшей мере одного металлоорганического соединения, где по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, полученное на стадии (3), рекуперируют для рециркуляции его на стадию (1).

Для удобства понимания настоящего изобретения ниже перечислены существенные признаки и различные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

1. Способ получения эфира угольной кислоты, включающий:

(1) осуществление реакции между содержащим металл-кислород-углеродную связь металлоорганическим соединением и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей образовавшийся путем реакции эфир угольной кислоты;

(2) выделение эфира угольной кислоты из реакционной смеси с получением остаточной жидкости; и

(3) введение во взаимодействие остаточной жидкости с первым спиртом с образованием по меньшей мере одного, содержащего металл-кислород-углеродную связь металлоорганического соединения и воды и удаление воды из по меньшей мере одного металлоорганического соединения, причем по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, полученное на стадии (3), рекуперируют для рециркуляции его на стадию (1).

2. Способ согласно вышеуказанному п.1, где, на стадии (1), металлоорганическое соединение используют в количестве, представляющем собой 1/50-1-кратное стехиометрическое количество по отношению к количеству диоксида углерода.

3. Способ согласно вышеуказанному п.2, где реакцию на стадии (1) осуществляют при температуре 20°С или выше.

4. Способ согласно вышеуказанному п.1, где используемое на стадии (1) металлоорганическое соединение включает по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из:

металлоорганического соединения, отвечающего формуле (1):

где:

М¹ означает атом металла, выбираемый из группы, состоящей из элементов 4 и 14 групп периодической таблицы, за исключением кремния;

каждый из R¹ и R², независимо, означает (С₁-С₁₂)-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, (С₅-С₁₂)-циклоалкильную группу, (С₂-С₁₂)-алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью, (С₇-С₂₀)-аралкильную группу, включающую незамещенный или замещенный (С₆-С₁₉)-арил и алкил, выбираемый из группы, состоящей из (С₁-С₁₄)-алкила с линейной или разветвленной цепью и (С₅-С₁₄)-циклоалкила, или незамещенную или замещенную (С₆-С₂₀)-арильную группу;

каждый из R³ и R⁴, независимо, означает (С₁-С₁₂)-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, (С₅-С₁₂)-циклоалкильную группу, (С₂-С₁₂)-алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью или (С₇-С₂₀)-аралкильную группу, включающую незамещенный или замещенный (С₆-С₁₉)-арил и алкил, выбираемый из группы, состоящей из (С₁-С₁₄)-алкила с линейной или разветвленной цепью и (С₅-С₁₄)-циклоалкила; и

каждый из а и b означает целое число от 0 до 2, (а+b) = от 0 до 2; каждый из с и d означает целое число от 0 до 4; и (а+b+c+d)=4; и

металлоорганического соединения, отвечающего формуле (2):

где:

каждый из М² и М³, независимо, означает атом металла, выбираемый из группы, состоящей из элементов 4 и 14 групп периодической таблицы, за исключением кремния;

каждый из R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, независимо, означает (С₁-С₁₂)-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, (С₅-С₁₂)-циклоалкильную группу, (С₂-С₁₂)-алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью, (С₇-С₂₀)-аралкильную группу, включающую незамещенный или замещенный (С₆-С₁₉)-арил и алкил, выбираемый из группы, состоящей из (С₁-С₁₄)-алкила с линейной или разветвленной цепью и (С₅-С₁₄)-циклоалкила, или незамещенную или замещенную (С₆-С₂₀)-арильную группу;

каждый из R⁹ и R¹⁰, независимо, означает (С₁-С₁₂)-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, (С₅-С₁₂)-циклоалкильную группу, (С₂-С₁₂)-алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью или (С₇-С₂₀)-аралкильную группу, включающую незамещенный или замещенный (С₆-С₁₉)-арил и алкил, выбираемый из группы, состоящей из (С₁-С₁₄)-алкила с линейной или разветвленной цепью и (С₅-С₁₄)-циклоалкила; и

(e+f) = от 0 до 2; (g+h) = от 0 до 2; каждый из i и j, независимо, означает целое число от 1 до 3; (е+f+i)=3 и (g+h+j)=3.

5. Способ согласно вышеуказанному п.1, где реакцию на стадии (1) осуществляют в присутствии второго спирта, который является тем же самым или отличным от первого спирта, используемого на стадии (3).

6. Способ согласно вышеуказанному п.1, где выделение эфира угольной кислоты на стадии (2) осуществляют в присутствии третьего спирта, который является тем же самым или отличным от первого спирта, используемого на стадии (3).

7. Способ согласно вышеуказанному п.1, где выделение эфира угольной кислоты на стадии (2) осуществляют с помощью по меньшей мере одного способа выделения, выбираемого из группы, состоящей из перегонки, экстракции и фильтрации.

8. Способ согласно вышеуказанному п.1, где удаление воды на стадии (3) осуществляют путем мембранного отделения.

9. Способ согласно вышеуказанному п.8, где мембранным отделением является испарение через полупроницаемую перегородку.

10. Способ согласно вышеуказанному п.1, где удаление воды на стадии (3) осуществляют путем перегонки.

11. Способ согласно вышеуказанному п.1, где первым спиртом, используемым на стадии (3), является по меньшей мере один спирт, выбираемый из группы, состоящей из алкилового спирта, содержащего (С₁-С₁₂)-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью; циклоалкилового спирта с (С₅-С₁₂)-циклоалкильной группой; алкенилового спирта, содержащего (С₂-С₁₂)-алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью; и аралкилового спирта с (С₇-С₂₀)-аралкильной группой, включающей незамещенный или замещенный (С₆-С₁₉)-арил и алкил, выбираемый из группы, состоящей из (С₁-С₁₄)-алкила с линейной или разветвленной цепью и (С₅-С₁₄)-циклоалкила.

12. Способ согласно вышеуказанному п.11, где каждый из алкилового спирта, циклоалкилового спирта, алкенилового спирта и аралкилового спирта имеет температуру кипения выше, чем температура кипения воды.

13. Способ согласно вышеуказанному п.12, где алкиловый спирт включает по меньшей мере один спирт, выбираемый из группы, состоящей из н-бутилового спирта, изобутилового спирта и алкилового спирта, содержащего (С₅-С₁₂)-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, и алкенилового спирта, содержащего (С₄-С₁₂)-алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью.

14. Способ согласно вышеуказанному п.4, где каждый из R³ и R⁴ в формуле (1) и R⁹ и R¹⁰ в формуле (2), независимо, означает н-бутильную группу, изобутильную группу, (С₅-С₁₂)-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью или (С₄-С₁₂)-алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью.

15. Способ согласно вышеуказанному п.4 или 14, где, на стадии (1), металлоорганическое соединение используют по меньшей мере в одной форме, выбираемой из мономерной формы, олигомерной формы, полимерной формы и ассоциированной формы.

16. Способ согласно вышеуказанному п.4 или 14, где каждый из М¹ в формуле (1) и М² и М³ в формуле (2) означает атом олова.

17. Способ согласно любому из вышеуказанных пп.1-16, который включает, далее, после стадии (3), стадию (4), на которой по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, рекуперированное на стадии (3), рециркулируют на стадию (1) с последующим повторением последовательности стадий (1)-(4) один или более раз.

18. Способ согласно вышеуказанному п.17, где металлоорганическое соединение, используемое на стадии (1), получают из органооловооксида и спирта.

Настоящее изобретение описывается подробно ниже.

Как описано выше, в обычных способах получения эфира угольной кислоты используют равновесную реакцию, представляемую следующим уравнением (3):

(R означает ненасыщенную или насыщенную углеводородную группу)

То есть в качестве обычных способов можно указать способ, в котором используют осушитель для реакционной смеси, содержащей равновесную реакционную систему (представленную вышеприведенным уравнением (3)), где равновесная реакционная система содержит смесь продуктов, включающую эфир угольной кислоты и воду; и способ, в котором реакционную смесь, содержащую вышеуказанную равновесную реакционную систему, охлаждают и подвергают осушке, при которой реакционную смесь вводят в насадочную колонну, содержащую твердый осушитель, и подвергают циркуляции через насадочную колонну с тем, чтобы постепенно осушать равновесную реакционную систему, таким образом подавляя реакцию разложения катализатора и накопление образующегося в следовом количестве эфира угольной кислоты.

С другой стороны, техническая концепция способа согласно настоящему изобретению полностью отлична от технической концепции обычных способов.

Способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что:

в реакции используют в большом количестве содержащее металл-кислород-углеродную связь металлоорганическое соединение в качестве предшественника эфира угольной кислоты, а не в качестве катализатора, причем и металлоорганическое соединение подвергают реакции присоединения с диоксидом углерода с образованием аддукта, с последующим термическим разложением аддукта, получая таким образом содержащую эфир угольной кислоты реакционную смесь (стадия (1));

за стадией (1) следует операция, посредством которой эфир угольной кислоты выделяют из реакционной смеси, получая остаточную жидкость (стадия (2)); и

за стадией (2) следует взаимодействие остаточной жидкости со спиртом, в результате которого получают реакционную смесь, включающую содержащее металл-кислород-углеродную связь металлоорганическое соединение и воду, с последующим удалением воды из реакционной смеси путем перегонки или тому подобным образом, получая таким образом металлоорганическое соединение, с последующей рекуперацией полученного металлоорганического соединения (стадия (3)); и

с последующей рециркуляцией его на стадию (1) для получения эфира угольной кислоты.

Реакция на стадии (1) способа согласно настоящему изобретению представлена в виде нижеприводимого уравнения (4). Реакц