Каталитические композиции для полимеризации олефинов и способ получения

Каталитические композиции для полимеризации олефинов и способ получения

Реферат

Настоящее изобретение относится к улучшенным каталитическим композициям типа Циглера-Натта для полимеризации, прокатализаторам для использования в образовании таких каталитических композиций, способам получения таких каталитических композиций и прокатализаторов и к способам применения таких каталитических композиций для получения олефинового полимера.

Полимеры и сополимеры низших α-олефинов, в частности, этилена, пропилена и бутилена, широко используются в мире. Указанные полимерные продукты обычно являются относительно дешевыми в изготовлении, и они обладают рядом коммерчески полезных свойств. Когда полимеризуется этилен, процесс является относительно несложным в том отношении, что на вид продукта не влияет, каким образом молекулы этилена присоединяются к растущей полимерной цепи в процессе полимеризации. Полимерный продукт этилена обычно не существует в стереоизомерных формах.

Когда, однако, полимеризуется пропилен, наличие боковых метильных групп на полимерной цепи обеспечивает возможность нескольких стереоструктур в зависимости от того, каким образом молекулы пропилена присоединяются к растущей цепи. Большая часть коммерческого полипропилена является результатом стереорегулярного присоединения молекул пропилена в изотактической конфигурации. Молекулы полимера, имеющие большое количество стерео-иррегулярных пропиленовых звеньев, являются аморфными, или некристаллическими, и указанная форма является менее желательной, чем изотактическая форма. В случае присутствия в значительной пропорции некристаллический полимер должен быть удален для обеспечения более желательного высококристаллического материала. Такой некристаллический полимер часто называют в технике "атактическим", хотя фактически он содержит и атактические, и короткие изотактические, и короткие синдиотактические, и регио-иррегулярные олигомерные молекулы.

Степень регулярности полипропилена может быть измерена путем определения процентного содержания полимера, растворимого в растворителе, таком как ксилол. Говорят, что стереорегулярные полипропиленовые полимеры, имеющие высокое процентное содержание атактического полимера, имеют высокую долю фракций, растворимых в ксилоле. Высокое количество атактического полимера имеет тенденцию снижать кристалличность и, соответственно, жесткость (модуль упругости при изгибе) полимера.

Известно, что количество атактического полимера, образованного в процессе полимеризации, может быть снижено (что также известно, как увеличение стереоселективности полимеризации) использованием агента регулирования селективности (SCA), также называемого внешним донором электронов. Подходящие SCA включают силановые соединения, в частности, дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), циклопентилтриметоксисилан (CPTMS) или дициклогексилдиметоксисилан (DCHDMS), рассмотренные в US-A-4990479, US-A-5438110 и в других документах.

Каталитические композиции типа Циглера-Натта для полимеризации олефинов обычно содержат твердый компонент, содержащий магний, титан и галогеновые фрагменты в сочетании с внутренним донором электронов (называемым "прокатализатором"), веществом, которое способно к превращению прокатализатора в активный катализатор полимеризации (называемым "сокатализатором"), и (если используется для полимеризации высших α-олефинов с получением регулярных полимеров) SCA, или внешним донором электронов. Подходящие внутренние доноры электронов включают ароматические сложные моно- или диэфиры или их производные простые эфиры, такие как бензоаты, фталаты и их простые С_1-4-алкиловые эфиры. Традиционные сокатализаторы включают алюминийтриалкилы, такие как триэтилалюминий или триизобутилалюминий, и алюмоксаны. Сокатализатор может быть скомбинирован или образовывать комплекс с частью или со всем внутренним донором электронов, агентом регулирования селективности, или с тем и другим, при необходимости. Хотя изменения в любом из указанных каталитических компонентов будут влиять на характеристики получаемого катализатора, прокатализатором является компонент, который покажет обладание наибольшей возможностью модификации с получением большей каталитической активности.

Литература изобилует описаниями, относящимися к различным известным способам получения прокатализаторов. Примеры включают US-A-5247032, US-A-5247031, US-A-5229342, US-A-5153158, US-A-5151399, US-A-5146028, US-A-5106806, US-A-5082907, US-A-5077357, US-A-5066738, US-A-5066737, US-A-5034361, US-A-5028671, US-A-4990479, US-A-4927797, US-A-4829037, US-A-4816433, US-A-4728705, US-A-4548915, US-A-4547476, US-A-4540679, US-A-4472521, US-A-4460701, US-A-4442276 и US-A-4330649. Одним предпочтительным способом среди вышеуказанных описаний является способ образования предшественника из смеси диалкоголятов магния и алкоголятов титана, которые взаимодействуют с тетрахлоридом титана (хлорируются) в присутствии спирта, ароматического гидроксидного соединения и ароматического растворителя, особенно, хлорбензола. Таким способом выделяют твердый высокопористый предшественник посредством селективного осаждения при удалении спирта из раствора. Также среди вышеуказанных описаний US-A-4829037 раскрывает термообработку прокатализатора в присутствии или в отсутствие растворителя, а также промывку получаемого прокатализатора множество раз н-гептаном между стадиями хлорирования и после хлорирования.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения композиции твердого прокатализатора для использования в каталитической композиции типа Циглера-Натта для полимеризации олефинов, причем указанный способ включает:

контактирование композиции-предшественника, содержащей соединение магния, с соединением галогенида титана и внутренним донором электронов в любом порядке в подходящей реакционной среде с получением композиции твердого прокатализатора;

отделение твердого прокатализатора от реакционной среды;

экстрагирование композиции твердого прокатализатора при ее контактировании один или несколько раз с жидким разбавителем при повышенной температуре в течение периода времени, достаточного для получения композиции твердого прокатализатора, имеющей сниженное содержание титана по сравнению с содержанием титана в композиции твердого прокатализатора до указанной экстракции; и

извлечение композиции твердого прокатализатора.

Также в настоящее изобретение включены твердые прокатализаторы, полученные в результате вышеуказанных способов получения, катализаторы полимеризации олефинов, содержащие одну или несколько вышеуказанных композиций прокатализаторов, сокатализаторы и агент регулирования селективности, улучшенный способ полимеризации олефинов, включающий контактирование олефинового мономера в присутствии вышеуказанной каталитической композиции, а также получаемые полиолефиновые полимеры.

Каталитические композиции по настоящему изобретению используются в получении полимеров α-олефинов, имеющих сниженное содержание растворимых в ксилоле фракций и повышенную жесткость, что подтверждается повышенным модулем упругости, особенно, модулем упругости при изгибе. Катализаторы изобретения также имеют более высокую продуктивность и дают полимеры α-олефинов, имеющие более высокую объемную плотность. Кроме того, они дают возможность использовать сниженные уровни водорода для достижения эквивалентной молекулярной массы полимера, требуют сниженные количества агентов регулирования селективности и дают полимеры, имеющие сниженное содержание олигомеров.

Все ссылки на периодическую систему элементов здесь относятся к периодической системе элементов, опубликованной и размноженной издательством CRC Press, Inc., 1999. Также любая ссылка на группу или группы относится к группе или группам, как отражено в указанной периодической системе элементов, использующей IUPAC-систему для нумерации групп. Для целей практики патентования изобретений в Соединенных Штатах Америки содержание любого патента, заявки на патент или публикации, упоминаемых здесь, тем самым включено в настоящую заявку посредством ссылки во всей полноте, особенно, по отношению к описанию структур, способов синтеза и общих сведений данной области техники. Термин "включающий" при использовании здесь по отношению к композиции или смеси не предполагает исключения дополнительного присутствия любого другого соединения или компонента. Термин "ароматический" или "арил" относится к многоатомной циклической кольцевой системе, содержащей (4δ+2) π-электронов, где δ представляет целое число, большее или равное 1.

Везде в данном описании и формуле изобретения фраза "сырая масса, содержащая твердый прокатализатор" означает массу твердого материала и жидкого материала, в котором количество присутствующей жидкости составляет, предпочтительно, более примерно 10% масс. и, предпочтительно, менее примерно 20% масс. по отношению к общей массе материала. Сырой массой, предпочтительно, является фильтровальный осадок, остающийся на фильтре после того, как твердый прокатализатор отделяют от реакционной среды, используемой при его получении. Выражение "сырая масса" указывает, что твердую массу не сушат пропусканием горячего воздуха или азота через массу, вакуумной сушкой или другим способом сушки сырой массы. Все части и проценты приведены по массе, если иное не указано или не является общепринятым в технике.

Как указано выше, предшественники прокатализатора полимеризации олефинов, используемые в изобретении, содержат соединение магния. Примеры включают безводный хлорид магния, диалкоголяты магния или карбоксилированные диалкоголяты магния. Предпочтительным соединением магния является диэтоксимагний. Также могут присутствовать дополнительные компоненты, особенно, соединения титана. Предпочтительные предшественники содержат одно или несколько соединений магния и одно или несколько соединений титана, особенно, соединения в виде смешанного магний- и титан-алкоголята, арилоксида или галогенида. Различные способы получения соединений предшественника прокатализатора известны в технике. Указанные способы описаны, среди прочего, в US-A-5034361, US-A-5082907, US-A-5151399, US-A-5229342, US-A-5106806, US-A-5146028, US-A-5066737, US-A-5077357, US-A-4442276, US-A-4540679, US-A-4547476, US-A-4460701, US-A-4816433, US-A-4829037, US-A-4927797, US-A-4990479, US-A-5066738, US-A-5028671, US-A-5153158, US-A-5247031 и US-A-5247032. В частности, получению может способствовать использование одного или нескольких соединений, называемых "отсекающими агентами" (clipping agents), которые способствуют образованию специальных композиций. Примеры подходящих отсекающих агентов включают триалкилбораты, особенно, триэтилборат, фенольные соединения и силаны.

Предпочтительным предшественником прокатализатора для использования в настоящем изобретении является смешанное соединение магния/титана формулы Mg_dTi(OR^e)_eX_f(ED)_g, в которой R^e представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов; каждая OR^e-группа является одинаковой или различной; Х независимо представляет хлор, бром или йод; ED представляет донор электронов; d равно 1-36, предпочтительно, 1-10, наиболее предпочтительно, 2-6; е равно 0-12, предпочтительно, 1-10, наиболее предпочтительно, 2-10; f равно 1-40, предпочтительно, 1-10, наиболее предпочтительно, 1-6; и g равно 0,1-3, предпочтительно, 0,5-2,5, наиболее предпочтительно, 1-2.

Вышеуказанное смешанное соединение магния/титана и необязательный донор электронов превращаются в твердый прокатализатор при дальнейшем взаимодействии с соединением галогенида титана. Подходящие галогениды титана имеют формулу Ti(OR^e)_jX_h, в которой R^e и Х являются такими, как определено выше; j равно 0, 1 или 2; h представляет целое число от 1 до 4; и (j+h)=3 или 4. Если только донор электронов уже не введен в предшественник в достаточном количестве, то он может быть введен отдельно до, в процессе или после взаимодействия с соединением галогенида титана. Любой способ получения, извлечения и хранения твердого предшественника является подходящим для использования в настоящем изобретении.

Одним подходящим способом превращения предшественника прокатализатора в прокатализатор полимеризации является взаимодействие предшественника с галогенидом титана, необязательным углеводородом или галогенуглеводородом и донором электронов (если он еще не присутствует). Предпочтительным галогенидом титана является тетрахлорид титана.

Необязательный углеводород или галогенуглеводород, используемый в получении прокатализатора полимеризации олефинов, предпочтительно, содержит до 12 углеродных атомов включительно, более предпочтительно, до 9 углеродных атомов включительно. Типичные примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и т.п. Типичные примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Типичные примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Из алифатических галогенуглеводородов предпочтительными являются соединения, содержащие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, причем тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан являются наиболее предпочтительными. Из ароматических галогенуглеводородов особенно предпочтительным является хлорбензол.

Любой донор электронов может быть использован в настоящем изобретении, если только он способен превращать предшественник в прокатализатор. Подходящими донорами электронов являются доноры электронов, свободные от активных атомов водорода, которые традиционно используются в образовании титансодержащих прокатализаторов. Особенно предпочтительные доноры электронов включают простые эфиры, сложные эфиры, амины, имины, нитрилы, фосфины, стибины и арсины. Более предпочтительными донорами электронов, однако, являются сложные эфиры карбоновых кислот или их производные - простые эфиры, особенно, сложные алкилэфиры ароматических монокарбоновых кислот или дикарбоновых кислот и их производные - простые эфиры. Примерами таких доноров электронов являются метилбензоат, этилбензоат, этил-пара-этоксибензоат, этил-пара-метоксибензоат, диэтилфталат, диметилнафталиндикарбоксилат, диизобутилфталат ((DIBP)(ДИБФ)), диизопропилтерефталат. Донором электронов может быть простое соединение или смесь соединений, но, предпочтительно, донором электронов является простое соединение. Из предпочтительных доноров электронов - сложных эфиров особенно предпочтительными являются этилбензоат, этил-пара-этоксибензоат и диизобутилфталат.

Способ, по которому взаимодействуют предшественник прокатализатора, необязательный углеводород или галогенуглеводород и донор электронов, не является критическим. В одном варианте галогенид титана вводят в смесь донора электронов и предшественника прокатализатора. Более предпочтительно, однако, донор электронов сначала смешивают с галогенидом четырехвалентного титана и необязательным галогенуглеводородом, и полученную смесь используют для взаимодействия с предшественником прокатализатора. Другие методики также являются подходящими, если это желательно.

Получаемый твердый продукт может быть дополнительно галогенирован при взаимодействии с дополнительным количеством титангалогенидного соединения, если это требуется, и дополнительно галогенуглеводорода. Две процедуры могут быть объединены или использованы отдельно. Кроме того, часто используется введение кислотного хлорида, такого как бензоилхлорид или фталоилхлорид, отдельно или в комбинации с вышеуказанными последующими обработками, для дополнительного облегчения замещения алкоголятных остатков галогенидными остатками. Указанное замещение, или галогенирование, хорошо известно в технике, и специалисты в данной области техники способны выполнить такое замещение с использованием хорошо известных способов.

В предпочтительном варианте смесь предшественника прокатализатора, галогенида титана, донора электронов и необязательного галогенуглеводорода поддерживают при повышенной температуре, например, при температуре до примерно 150°C, в течение некоторого периода времени. Наилучшие результаты получают, если материалы взаимодействуют сначала при температуре, равной или близкой к температуре окружающей среды, а затем нагреваются. Обеспечивают достаточное количество галогенида титана для превращения, по меньшей мере, части и, предпочтительно, по меньшей мере, значительной части алкоголятных остатков предшественника прокатализатора в галогенидные группы. Указанное замещение проводят за одну или несколько операций взаимодействия, каждую из которых проводят в течение периода времени, составляющего от нескольких минут до нескольких часов, и предпочтительным является присутствие галогенуглеводорода в процессе каждого взаимодействия. Обычно обеспечивают достаточное количество донора электронов, так что мольное отношение донора электронов к магнию, присутствующему в твердом предшественнике прокатализатора, составляет от примерно 0,01:1 до примерно 3:1, предпочтительно, от примерно 0,05:1 до примерно 2,0:1.

После образования твердого прокатализатора, включая вышеуказанную последующую обработку замещением, материал твердого прокатализатора отделяют от реакционной среды, предпочтительно фильтрованием с получением сырого остатка на фильтре. Сырой остаток на фильтре затем желательно промывают для удаления непрореагировавшего галогенида титана, и он может быть высушен для удаления остаточной жидкости, если это требуется. Сырой промытый остаток на фильтре, содержащий твердый прокатализатор, затем экстрагируют один или несколько раз, как рассмотрено ранее, для снижения содержания титана в конечном прокатализаторе.

Экстракция включает контактирование сырой массы, содержащей прокатализатор, предпочтительно, остаток на фильтре, с жидким разбавителем и повышение температуры смеси выше комнатной температуры. Напротив, процедуры промывки, или ополаскивания, не используют повышенные температуры. Используемый конкретный жидкий разбавитель, предельную температуру, при которой ополаскивают смесь, и период времени, в течение которого смесь выдерживают при повышенной температуре, выбирают так, что полученный конечный твердый прокатализатор имеет содержание титана ниже, чем общее содержание титана в материале твердого прокатализатора, присутствующего в твердом прокатализаторе до экстракции. Затем твердый прокатализатор и экстрагирующую жидкость разделяют. Это является особенно предпочтительным при взаимодействии смеси при температуре выше 45°C, предпочтительно, выше 85°C, более предпочтительно, выше 115°C, и наиболее предпочтительно, выше 120°C, до примерно 300°C, более предпочтительно, до примерно 200°C, и наиболее предпочтительно, до примерно 150°C.

Альтернативный вариант изобретения предполагает отделение материала твердого прокатализатора от реакционной среды и сушку материала до вышеуказанной операции экстракции. Высушенный материал затем взаимодействует с жидким разбавителем, как рассмотрено ранее, и смесь нагревают при повышенной температуре. В данном варианте изобретения температура предпочтительно составляет выше примерно 115°C, предпочтительно, выше примерно 120°C, и еще более предпочтительно, выше 125°C. Еще более предпочтительно, чтобы температура составляла выше примерно 125°C и ниже примерно 200°C.

Предпочтительно, в настоящем изобретении используют в качестве экстрагирующего растворителя тот же разбавитель, который был использован при превращении предшественника в твердый прокатализатор. Предпочтительные экстрагирующие растворители включают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, их галогенированные производные и их смеси. Типичные примеры алифатических углеводородов включают пентан, октан и т.п. Типичные примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, циклооктан и т.п. Типичные примеры ароматических углеводородов включают бензол, алкилбензолы, диалкилбензолы и т.п. Типичные примеры галогенированных производных согласно вышеуказанному включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан, тетрахлороктан, хлорбензол, бромбензол, дихлорбензол, хлортолуол и т.п. Особенно предпочтительные алифатические углеводороды включают пентан, изопентан, октан и изооктан. Особенно предпочтительные ароматические углеводороды включают бензол, толуол и ксилол. Особенно предпочтительные галогенуглеводороды включают тетрахлорид углерода, 1,1,2-трихлорэтан и хлорированные бензолы. В наиболее высокой степени предпочтительными экстрагирующими растворителями являются ароматические углеводороды и галогенуглеводороды, особенно, толуол, ксилол, этилбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Желательно, чтобы выбранный экстрагирующий растворитель имел точку кипения, равную или выше температуры, используемой в экстракции, с тем, чтобы избежать использования оборудования высокого давления.

Используемым количеством экстрагирующего растворителя может быть любое эффективное количество, способное удалять титановые частицы из твердого прокатализатора. Предпочтительно, экстрагирующий растворитель используют в количестве в интервале от 0,1 до примерно 1000 мл/г материала твердого прокатализатора. Более предпочтительно, используемое количество экстрагирующего растворителя находится в интервале от примерно 1 до примерно 500 мл/г твердого прокатализатора, и наиболее предпочтительно, от примерно 5 до примерно 50 мл/г твердого прокатализатора.

Период времени, в течение которого взаимодействуют материал твердого прокатализатора и экстрагирующий растворитель, не является критическим, если только он является достаточным для удаления титановых частиц из материала твердого прокатализатора. Не существует верхнего предела длительности взаимодействия с точки зрения эффективности, но экономические соображения обычно влияют на длительность периода взаимодействия компонентов друг с другом. Предпочтительно, компоненты взаимодействуют от примерно 2 мин до примерно 3 дней, более предпочтительно, от примерно 5 мин до примерно 1 дня, и наиболее предпочтительно, от примерно 15 мин до примерно 2 ч. Могут требоваться более длительные периоды взаимодействия и/или повторных экстракций, если используются более низкие температуры экстракции или менее эффективные экстрагирующие растворители. Экстракцию можно проводить при любом подходящем давлении, но, предпочтительно, используют атмосферное давление или повышенное давление.

Обычно неэкстрагированные твердые прокатализаторы имеют содержание титана от примерно 2,5% до примерно 6%, как определено плазменно-эмиссионной спектроскопией. Экстрагированный твердый прокатализатор настоящего изобретения, однако, предпочтительно имеет меньшее содержание титана на величину до 75% масс., более предпочтительно, на величину до 50% масс., и наиболее предпочтительно, на величину от примерно 5 до примерно 75% масс. меньшее содержание титана. Экстракция может быть повторена любое число раз для того, чтобы получить желаемое содержание титана в твердом прокатализаторе.

После экстракции согласно настоящему изобретению жидкий разбавитель, содержащий экстрагированные частицы титана, и твердый прокатализатор разделяют, обычно фильтрованием. Для того чтобы удалить экстрагирующий растворитель, твердый прокатализатор может быть промыт жидкостью, иной чем жидкий разбавитель, используемый в экстракции, или при условиях, отобранных так, чтобы не удалять дополнительные количества титанового соединения. Обычно экстрагированный твердый прокатализатор промывают один или несколько раз алифатическим углеводородом, таким как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Компонент твердого прокатализатора затем может быть отделен и высушен или суспендирован в углеводороде, особенно относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло. Получаемый экстрагированный твердый прокатализатор желательно находится в виде пористых частиц. Экстрагированный твердый прокатализатор, соответственно, имеет содержание титана от примерно 0,15% масс. до примерно 3,00% масс. по отношению к общей массе сухого вещества прокатализатора, предпочтительно, от примерно 0,6% масс. до примерно 2,0% масс., и наиболее предпочтительно, от примерно 0,75% масс. до примерно 1,85% масс. Массовое отношение титана к магнию в экстрагированном твердом прокатализаторе в удобном случае находится между примерно 1:12 и примерно 1:350, предпочтительно, между примерно 1:20 и примерно 1:80, и наиболее предпочтительно, между примерно 1:22 и 1:65. Внутренний донор электронов присутствует в экстрагированном твердом прокатализаторе при соотношении внутреннего донора электронов и магния от примерно 0,005:1 до примерно 1:1, предпочтительно, от примерно 0,04:1 до примерно 0,4:1.

Обычно ожидают, что снижение содержания титана в прокатализаторе будет ухудшать активность конечного катализатора. Хотя некоторое снижение активности может действительно иметь место, каталитическая активность неожиданно, в зависимости от других переменных параметров полимеризации, часто является сравнимой или даже выше, чем у катализаторов, полученных из неэкстрагированных твердых прокатализаторов. Кроме того, было установлено, что катализаторы, полученные из экстрагированных твердых прокатализаторов согласно настоящему изобретению, являются способными производить олефиновые полимеры, особенно, полимеры, содержащие один или несколько α-С_3-8-олефинов, и особенно пропилен, имеющие резко сниженное содержание растворимых в ксилоле фракций (XS). Т.е. полученный конечный полимер имеет намного меньшее процентное содержание нежелательного атактического полимера. Предпочтительно, прокатализатор дает в результате катализатор, который производит гомополимер пропилена, имеющий более чем 25% сниженное содержимое растворимых в ксилоле фракций по сравнению с гомополимером пропилена, полученным с помощью идентичного в другом отношении катализатора, полученного из неэкстрагированного прокатализатора. Более предпочтительно, полимер имеет более чем на 30% сниженное, и наиболее предпочтительно, более чем на 50% сниженное содержание растворимых в ксилоле фракций. Указанные преимущества, а также дополнительные преимущества являются ожидаемыми согласно настоящему изобретению. Причина достижения таких преимуществ может быть результатом измененных физических или химических свойств твердых прокатализаторов, таким как изменение площади поверхности или предпочтительное удаление специфической вредной формы титанового соединения, а не фактическое снижение содержания титана, хотя измерение такого снижения значения титана точно определяет степень состава экстрагированного твердого прокатализатора, достигнутого способом изобретения.

Полимер, полученный с использованием катализаторов, образованных из композиций прокатализатора настоящего изобретения, является также более жестким (имеет более высокий модуль упругости при изгибе), как следствие более низкого содержания растворимых в ксилоле фракций. Предпочтительно, прокатализатор по изобретению дает в результате катализатор, который производит полимер, имеющий более чем на 5% увеличенный модуль упругости при изгибе, определенный согласно ASTM D-790, по сравнению с полимером, полученным с помощью идентичного в другом отношении катализатора, полученного из неэкстрагированного прокатализатора. Более предпочтительно, полимер имеет более чем на 10%, и наиболее предпочтительно, более чем на 15% увеличенный модуль упругости при изгибе. Наиболее высокопредпочтительным полимером является полипропилен.

Кроме того, полимерный продукт согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет более высокую объемную плотность по сравнению с полимером, полученным при использовании идентичного в другом отношении катализатора, полученного из неэкстрагированного твердого прокатализатора. Более высокая объемная плотность может привести к увеличению скорости изготовления. Предпочтительно, экстрагированный твердый прокатализатор дает катализатор, который производит полимер, имеющий более чем на 5% увеличенную объемную плотность по сравнению с полимером, полученным с помощью идентичного в другом отношении катализатора, полученного из неэкстрагированного прокатализатора. Более предпочтительно, полимер имеет более чем на 10%, и наиболее предпочтительно, более чем на 15% увеличенную объемную плотность.

Катализаторы, образованные из экстрагированных прокатализаторов по изобретению, также предпочтительно используют меньше водорода для получения полимера при данной текучести расплава. Соответственно, считается, что такие катализаторы являются более чувствительными к водороду. Катализатор, который является более чувствительным к водороду, может дать более широкий ряд продуктов. Предпочтительно, катализатор, образованный из настоящего прокатализатора, обеспечивает эквивалентные характеристики с не менее чем 5% снижением использования водорода, более предпочтительно, не менее чем 10% снижением использования водорода, по сравнению с идентичным в другом отношении катализатором, полученным из неэкстрагированного твердого прокатализатора в одинаковых условиях получения.

Кроме того, катализаторы, полученные из экстрагированных твердых прокатализаторов согласно настоящему изобретению, также предпочтительно дают полимеры, имеющие более низкое содержание олигомеров, которые являются нежелательными побочными продуктами полимеризации. Предпочтительно, катализаторы, полученные из экстрагированных твердых прокатализаторов согласно изобретению, производят полимеры, имеющие более чем на 5% сниженное содержание олигомеров, по сравнению с полимером, полученным с помощью идентичного в другом отношении катализатора, полученного из неэкстрагированного твердого прокатализатора. Более предпочтительно, полимер имеет более чем на 10% сниженное, и наиболее предпочтительно, более чем на 15% сниженное содержание олигомеров.

Наконец, в предпочтительном варианте катализаторы, полученные из экстрагированных прокатализаторов согласно данному изобретению, обычно обладают более высокой производительностью в расчете либо на массу титана, либо на общую массу катализатора по сравнению с катализаторами, полученными из неэкстрагированных твердых прокатализаторов. Предпочтительно, катализаторы согласно настоящему изобретению имеют не менее чем на 10% увеличенную производительность, более предпочтительно, не менее чем на 15% увеличенную, и наиболее предпочтительно, не менее чем на 20% увеличенную производительность, по сравнению с катализаторами, полученными из неэкстрагированных твердых прокатализаторов.

В предпочтительном варианте изобретения экстракция может быть объединена с реакцией замещения, использующей соединение галогенидной соли, одновременно с данной экстракцией или до нее. Подходящие галогенидные соединения включают такие соединения, которые способны удалять титановые частицы из материала твердого прокатализатора без ухудшающего воздействия на получаемые свойства катализатора. Предпочтительно, соединение галогенидной соли является растворимым в среде, которая содержит прокатализатор и компоненты предшественника. Соединение галогенидной соли (если оно отличается от соединения галогенида титана, использованного при получении настоящего твердого прокатализатора) может быть использовано само по себе, или оно может образовать комплекс с другим соединением, таким как внутренний донор электронов.

Если требуется, в вышеуказанном замещении может быть использовано более чем одно соединение галогенидной соли. Если используются образующие комплекс галогенидные соли, желательно, чтобы TiCl₄ или другая не образующая комплекс галогенидная соль также присутствовали в смеси замещения. Стадия вышеуказанного замещения может быть скомбинирована с данной операцией экстракции, если требуется. Однако, при комбинировании такого замещения с использованием TiCl₄ в качестве одного из соединений галогенидной соли, с данной процедурой экстракции должно быть уделено внимание рабочим условиям, которые приводят к экстракции титановых частиц из твердого прокатализатора. Т.е. количество TiCl₄, используемое в комбинации экстракция - замещение, должно быть меньше, чем количество, которое присутствует при равновесии, так чтобы имело место итоговое удаление титановых частиц из твердого прокатализатора. Предпочтительно, количество TiCl₄, присутствующее в экстрагирующей жидкости или жидкости, применяемой для экстракции/замещения, составляет менее 3%, более предпочтительно, менее 1%, наиболее предпочтительно, менее 0,5%, по отношению к массе экстрагирующего растворителя или жидкости, применяемой для экстракции/замещения. Было установлено, что присутствие небольшого количества TiCl₄ в среде замещения является желательным для снижения ухудшающего воздействия, вызванного высвобождением донора электронов из прокатализатора в процессе замещения.

Подходящие соединения галогенидной соли для вышеуказанной операции замещения включают: TiCl₄, ZrCl₄, VCl₄, WCl₆, VOCl₃, SnCl₄, SiCl₄, дициклопентилдихлорсилан и их смеси. Также могут быть использованы растворимые комплексы таких галогенидов металлов, образующие комплексы с соответствующими лигандами, такими как диизобутилфталат (DIBP). Примеры включают ZrCl₄(DIBP) и VCl₄(DIBP).

Экстрагированный и необязательно замещенный твердый прокатализатор служит в качестве одного компонента каталитической композиции типа Циглера-Натта в комбинации с сокатализатором и агентом регулирования селективности. Компонент сокатализатора, используемый в каталитической системе типа Циглера-Натта, может быть выбран из любых известных активаторов каталитических систем для полимеризации олефинов, использующих галогенид титана, особенно, алюмоорганических соединений. Примеры включают соединения триалкилалюминия, алкилалюминийалкоголятные соединения и алкилалюминийгалогенидные соединения. Предпочтительными являются такие соединения из вышеуказанного перечня, в которых каждый алкил независимо имеет от 1 до 6 углеродных атомов включительно. Предпочтительными алюмоорганическими сокатализаторами являются свободные галогениды, и особенно предпочтительными являются такие соединения триалкилалюминия, в которых каждая из алкильных групп независимо содержит от 1 до 6 углеродных атомов.

Предпочтительными соединениями триалкилалюминия являются триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий и диэтилгексилалюминий. Триэтилалюминий является наиболее предпочтительным сокатализатором. Алюмоорганический сокатализатор предпочтительно используют при мольном соотношении Al и Ti в прокатализаторе от примерно 1:1 до примерно 150:1, но более предпочтительно при мольном соотношении от примерно 10:1 до примерно 100:1.

Конечным компонентом каталитической композиции типа Циглера-Натта является агент регулирования селективности (SCA), или внешний донор электронов. Типичными SCA являются те, которые традиционно используются в сочетании с Ti-содержащими катализаторами типа Циглера-Натта. Иллюстрацией подходящих агентов регулирования селективности являются классы доноров электронов, используемых в получении прокатализаторов, как описано выше, а также кремнийорганические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-O-C. Подходящие соединения кремния включают соединения формулы R¹ _mSiY_nX_p, в которой: R¹ представляет углеводород, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов; Y представляет -OR² или -OCOR², где R² представляет углеводород, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов; Х представляет водород или галоген; m представляет целое число, имеющее значение от 0 до 3; n представляет цело