Способ получения соединений при сочетании анилина и нитробензола

Способ получения соединений при сочетании анилина и нитробензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Известный уровень техники

Данное изобретение относится к носителю с введенным основанием, к способу его получения и к способу, в котором его применяют для получения 4-аминодифениламина (4-ADPA) - важного промежуточного соединения при получении замещенных парафенилендиаминовых (PPD) противостарителей для полимеров, в особенности каучука.

Известно получение 4-ADPA по механизму нуклеофильного ароматического замещения, где производное анилина замещает галогенид. Такой способ включает получение промежуточного соединения для 4-ADPA, а именно 4-нитродифениламина (4-NDPA), с последующим восстановлением нитрогруппы. 4-NDPA получают путем восстановления п-хлорнитробензола производным анилина, таким как форманилид или его соль щелочного металла, в присутствии акцептора кислоты или нейтрализующего вещества, такого как карбонат калия, и, необязательно, с использованием катализатора. См., например, патенты США №4187248, 4683332, 4155936, 4670595, 4122118, 4614817, 4209463, 4196146, 4187249, 4140716. Такой способ обладает недостатком в том отношении, что галогенид, который удаляют, является корродирующим в отношении реакторов и появляется в уходящем потоке и, следовательно, должен быть удален со значительными расходами. Кроме того, применение производного анилина, такого как форманилид, и применение п-хлорнитробензола требует дополнительного производственного оборудования и возможностей для получения таких исходных веществ из анилина и нитробензола.

Известно получение 4-ADPA при реакции сочетания анилина "голова к хвосту". См., например, GB 1440767 и патент США №4760186. Такой метод имеет тот недостаток, что выход 4-ADPA неприемлем для коммерческого способа. Известно, что 4-NDPA получают декарбоксилированием уретана. См. патент США №3847990. Однако такой способ не является коммерчески практичным с точки зрения стоимости и выхода.

Известно получение 4-ADPA гидрированием п-нитрозодифенилгидроксиламина, который можно получить каталитической димеризацией нитробензола с использованием в качестве восстановителя алифатических соединений бензола, нафталина или этиленненасыщенных соединений. См., например, патенты США №4178315 и №4404401. Также известно получение п-нитрозодифениламина из дифениламина и алкилнитрата в присутствии избытка хлороводорода. См., например, патенты США №4518803 и №4479008.

Также известно получение 4-нитрозодифениламина посредством взаимодействия ацетанилида и нитробензола в ДМСО в присутствии гидроксида натрия и карбоната калия при 80°С в течение 5 часов. См., например, Ayyangar et al., Tetrahedron Letters, Vol.31, No.22, pp.3217-3220 (1990). Однако выход 4-нитрозодифениламина мал и неприемлем для практики. Кроме того, такой способ требует использования производного анилина, а именно ацетанилида, и, следовательно, возрастает стоимость исходных веществ.

Получение 4-нитрозодифениламина с очень низким выходом посредством взаимодействия анилина с нитробензолом давно известно в технике. См. Wohl, Chemische Berichte, 36, p.4135 (1903) и Chemische Berichte, 34, p.2442 (1901).

Также известно получение 4-ADPA через последовательные стадии а) взаимодействия анилина с нитробензолом в присутствии основания в регулируемых условиях с образованием смеси, содержащей соли 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина и, далее, b) гидрирования солей. Такой способ описывается в патентах США №5117063 и 5453541.

В патенте США №5420354 описывается другой способ получения п-аминодифениламина путем приведения в контакт нитробензола с водородом и анилином в присутствии катализатора гидрирования, ингибитора гидрирования и кислотного катализатора. Хотя последний способ описывается как одностадийный, селективность в отношении нужного продукта относительно низкая.

По способу настоящего изобретения получают промежуточное соединение для 4-ADPA или 4-ADPA непосредственно по-новому с использованием цеолитного носителя с введенным основанием.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном из вариантов воплощения изобретение относится к композиции, подходящей для использования в реакционной зоне, где анилин вводят во взаимодействие с нитробензолом, и получают промежуточные соединения для 4-аминодифениламина. Композиция содержит твердый носитель, имеющий внутренние каналы, с основанием, используемым в реакции, введенным в каналы. Размеры поперечного сечения каналов таковы, что обеспечивается ограниченное переходное состояние в отношении реакции и селективность реакции улучшается в пользу промежуточных соединений.

В другом варианте, где вышеуказанным твердым носителем является цеолит, изобретение относится к способу получения вышеуказанной композиции, включающему:

(а) ионный обмен между цеолитом и основанием путем приведения в контакт цеолита с водным раствором основания;

(b) сушку цеолита, извлеченного на стадии (а);

(с) добавление дополнительного количества основания в водном растворе к высушенному цеолиту со стадии (b) и получение суспензии цеолита; и

(d) извлечение цеолита из суспензии цеолита с нужным количеством введенного основания.

В другом варианте воплощения данное изобретение относится к способу получения промежуточного соединения для 4-ADPA посредством взаимодействия анилина с нитробензолом в реакционной зоне, содержащей твердый носитель с введенным основанием. Твердый носитель имеет внутренние каналы с основанием, используемым в реакции, введенным в каналы. Размеры поперечного сечения каналов таковы, что обеспечивается ограниченное переходное состояние в отношении реакции и улучшается селективность реакции в пользу промежуточного соединения.

Еще в одном из вариантов воплощения настоящее изобретение относится к одностадийному способу получения 4-аминодифениламина (4-ADPA), включающему загрузку нитробензола в реакционную зону под давлением водорода и в присутствии основания, введенного в твердый носитель, и катализатора гидрирования. Твердый носитель имеет внутренние каналы с основанием, используемым в реакции, введенным в каналы. Размеры поперечного сечения каналов таковы, что обеспечивается ограниченное переходное состояние в отношении реакции и улучшается селективность реакции в пользу 4-ADPA.

Еще в одном из вариантов своего воплощения изобретение относится к способу гидрирования нитробензола до 4-аминодифениламина (4-ADPA), включающему:

(а) подготовку реакционной зоны посредством подачи сильного органического основания, введенного в твердый носитель, и катализатора гидрирования, причем твердый носитель содержит внутренние каналы с основанием, используемым в реакции, введенным в каналы; размеры поперечного сечения каналов таковы, что обеспечивается ограниченное переходное состояние в отношении реакции и улучшается селективность реакции в пользу 4-ADPA;

(b) применение тока водорода при давлении, достаточном для форсирования конверсии нитробензола до промежуточных соединений для 4-ADPA и дальнейшего гидрирования промежуточных соединений до 4-ADPA;

(с) загрузку в реакционную зону анилина и нитробензола в таком количестве, что молярное отношение анилина к нитробензолу в реакционной зоне не превышает примерно 5,0, и молярное отношение нитробензола к сильному органическому основанию не превышает примерно 18,0; и

(d) проведение реакции гидрирования для конверсии нитробензола до 4-ADPA в одну стадию.

Другие варианты воплощения настоящего изобретения охватывают другие подробности, относящиеся к композиции нагруженного твердого носителя, способам получения нагруженного твердого носителя и условиям и подробностям способа, касающимся применения нагруженного носителя, которые все раскрываются в данном описании далее при обсуждении каждой из указанных сторон изобретения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 показывает вызываемую свободным основанием реакцию анилидной соли с нитробензолом по ортоположению.

Фигура 2 показывает конформацию переходного состояния феназина, которая почти соответствует каналу ZSM-5.

Фигура 3 показывает Мейзенгеймерову соль нитробензола, образовавшуюся в канале ZSM-5.

Фигура 4 показывает взаимодействие соли анилида с нитробензолом во внутрикристаллическом канале с образованием тетраметиламмониевой соли 4-NODPA.

Фигура 5 показывает одностадийный/в одном реакторе способ регенерации ТМА(ОН).

Фигура 6 показывает кривую ТГА (термогравиметрический анализ) для ZSM-5.

Фигура 7 показывает кривые ТГА для водного 25 мас.% раствора ТМА(ОН).

Фигура 8 показывает кривые ТГА для пентагидрата ТМА(ОН).

Фигуры 9, 10 и 11 показывают соответственно кривые ТГА для 10, 15 и 25 мас.% ТМА(ОН) на ZSM-5.

Фигура 12 представляет данные ИК-спектроскопии прокаленного ZSM-5 и ZSM-5 с введенным ТМА(ОН).

Подробное описание изобретения

При сочетании анилина и нитробензола с помощью гидроксида тетраметиламмония ТМА(ОН) селективность по 4-нитрозодифениламину (4-NODPA) и 4-нитродифениламину (4-NDPA) является функцией количества воды и соотношения анилина и нитробензола. Stem с сотр. (Stem M., Hilemen F.D. and Bashkin J.K., JACS, 1992, 14) полагают, что действие слишком большого количества воды проявляется в ингибировании образования иона анилина. Для того чтобы уменьшить действие указанных факторов, проведена ведущая к настоящему изобретению работа по улучшению селективности в отношении 4-NODPA и 4-NDPA с использованием цеолитного каркаса в качестве матрицы для пропитки ТМА(ОН), хотя концепция изобретения в ее самом широком смысле допускает использование любого твердого носителя, имеющего внутренние каналы с поперечным сечением таких размеров, что обеспечивается ограниченное переходное состояние в отношении взаимодействия анилина и нитробензола.

Пропитка или введение ТМА(ОН) ведет к пониженному содержанию воды, что могло бы указать на заметное возрастание селективности. Кроме того, если выбран подходящий цеолитный каркас, другие побочные продукты, такие как феназин и даже азобензол, можно устранить из-за молекулярной конфигурации выбранных цеолитов. Селективность по форме появляется вследствие ограниченного переходного состояния, когда в ограниченных внутрикристаллических каналах (полостях) некоторых цеолитов из-за пространственных затруднений предотвращается образование объемных молекул, таких как феназин.

Являющийся предметом изобретения способ получения промежуточных соединений для 4-ADPA включает загрузку нитробензола в реакционную зону и в присутствии подходящего основания, введенного в цеолитный носитель.

Подходящими основаниями являются, но не ограничиваются перечисленным, неорганические основания, такие как, например, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид цезия и гидроксид калия, включая их смеси, и сильные органические основания, такие как трет-бутоксид калия, алкоксиды щелочных металлов, предпочтительно (С₁-С₆)-алкоксиды щелочных металлов, и гидроксиды четвертичных аммониевых оснований, т.е. гидроксиды тетразамещенного аммония, в которых каждый заместитель можно выбрать, независимо, из числа алкильных, арильных или арилалкильных групп, каждая из которых, необязательно, может содержать функциональную группу, такую как гидроксильная группа, например, в форме гидроксиалкильной группы, такие как гидроксиды тетралкиламмония, гидроксиды арилтриалкиламмония, гидроксиды арилалкилтриалкиламмония, гидроксиды гидроксиалкилтриалкиламмония, и их смеси, и сильные органические основания, такие как гидроксиды четвертичных диаммониевых оснований, например гидроксиды бис(триалкил)алкилендиаммония, и их смеси.

Более предпочтительными веществами для применения в качестве оснований являются гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония (ТМА(ОН)).

Количество основания, используемого в данном способе, может изменяться в широких пределах и зависит, например, среди прочих факторов от степени, до которой желательно увеличить или уменьшить количество продукта реакции. Например, реакцию можно провести таким образом, когда ее ограничивает основание, или реакцию можно провести так, что ее ограничивает нитробензол или анилин. Предпочтительно, чтобы количество используемого основания было достаточным для достижения молярного отношения нитробензола к ТМА(ОН), не превышающего примерно 18.

В сочетании с вышеуказанным основанием, в частности с гидроксидами, можно использовать межфазные катализаторы. Межфазные катализаторы включают соли арил-, алкил- и арилалкиламмония, краун-эфиры и подобные соединения, и амины, такие как бис(триметилсилил)амид лития, и их смеси. ТМА(ОН) может функционировать и как основание и как межфазный катализатор.

Также можно использовать цвиттер-ионы в сочетании с вышеуказанным основанием, образующим содержащие цвиттер-ион соли, например сочетание бетаина или гидрата бетаина и гидроксида натрия или калия.

Благоприятной селективности и конверсии реакционной смеси достигают путем введения сильного основания в соответствующий твердый носитель. При этом эффективно устраняется образование нежелательных побочных продуктов, а селективность и конверсия повышаются до 100% по обоим пунктам. Соответствующим твердым носителем является носитель, имеющий внутренние каналы с поперечными сечениями таких размеров, что обеспечивается ограниченное переходное состояние в отношении реакции сочетания и улучшается селективность реакции в пользу промежуточных соединений для 4-ADPA.

Подходящими носителями являются целиковые глины, алюмосиликаты и алюмофосфаты кремния. Из указанной группы можно использовать цеолитный носитель. Подходящими цеолитами, которые можно использовать и от которых можно ожидать получение одинаково хороших результатов по селективности и конверсии, являются мордениты, материалы типа ZSM-5 с высоким содержанием кремния (цеолиты с высоким соотношением кремний/алюминий), бета-цеолиты и рыхлые глины, такие как монтмориллонит, которые "подкреплены" такими веществами, как металлы. Из них предпочтительны класс материалов типа ZSM-5 и мордениты.

Цеолит ZSM-5 представляет собой уникальный класс алюмосиликатов с кристаллическим каркасом, содержащим два типа пересекающихся каналов, одним из которых является прямой канал с эллиптическим отверстием в 0,51-0,58 нм, параллельный оси b орторомбической элементарной ячейки. Другим типом является почти круглый канал с отверстием в 0,54-0,56 нм, являющийся синусоидальным (зигзагообразным), направленным вдоль оси z. Строительный блок кристаллической структуры представляет собой пентасильный элемент с 10-членными кислородными циклами. Каналы в каркасе пересекаются таким образом, что представляют больший зазор примерно в 0,9 нм.

Если принять гипотезу, что осаждение ТМА(ОН) происходит путем заполнения пор, роль диффузии также может увеличить отношение продуктов реакции 4-NODPA/4-NDPA. В процессе диффузии мольное отношение анилина к нитробензолу, вероятно, больше по сравнению с тем случаем, когда ТМА(ОН) не имеет носителя в виде цеолитного каркаса, в частности, когда поступление нитробензола к иону анилина ограничивается, как при добавлении по каплям, в пределах ограниченного внутрикристаллического канала.

Основание можно добавлять в виде ТМА(ОН), введенного в цеолитный носитель. Для целей остальных составляющих данной заявки будет сделана ссылка на применение цеолита ZSM-5, что является предпочтительным вариантом воплощения данного изобретения. Однако это не означает какого-либо ограничения, так как другие цеолиты будут подходить в равной степени для применения в данном случае, как указано выше.

Функции системы ТМА(ОН)/ZSM-5 как агента сочетания для реакции сочетания нитробензола и анилина, как указано выше, проявляются в улучшенной селективности. Применение ТМА(ОН), введенного в ZSM-5, исключает образование феназина и снижает выход азобензола. Это существенно в силу карциногенного характера феназина, который трудно отделять от продукта реакции, и, таким образом, может потребоваться дорогостоящий способ его удаления после реакции. Взамен этого при реакции образуются 4-нитрозодифениламин и 4-нитродифениламин. Кроме того, отношение 4-нитрозодифениламина к 4-нитродифениламину повышается, важность чего состоит в том, что промежуточный 4-нитрозодифениламин легче и полнее гидрируется до 4-ADPA по сравнению с гидрированием 4-нитродифениламина.

Успешное введение ТМА(ОН) в ZSM-5 исключит образование феназина и существенно снизит образование азобензола. В соответствии с настоящим изобретением при введении создается возможность заполнения каналов-пор ZSM-5. Каналы-поры имеют размер примерно 5-6 ангстрем и могут стать местом для размещения компонентов реакций, кинетические диаметры которых будут точно соответствовать указанным размерам. Предотвращается образование продуктов реакции, проходящих через переходное состояние, когда эффективно образуется соединение более крупное, чем кинетический диаметр каналов ZSM-5. Фигура 1 показывает, как свободное основание вызывает реакцию соли анилида с нитробензолом в ортоположении. Все указанные конформации относительно устойчивы, но пока имеют кинетические диаметры более высокие, чем позволительно для каналов-пор ZSM-5. Фигура 2 показывает конформацию переходного состояния феназина, которая почти соответствует каналу ZSM-5. Это относится к ТМА(ОН), внедрившемуся в каналы-поры ZSM-5. Имеются два аспекта, а именно: 1) такое переходное состояние требует большой энергии активации, так что, по всей вероятности, образование такого переходного состояния может быть затруднено, и 2) кинетический диаметр такого переходного состояния несколько больше, чем размер пор, главным образом, из-за строения молекулы.

Метод введения ТМА(ОН) в протонированный цеолит является уникальным, и важно повышенное внимание к процедуре, в особенности, при введении большего количества. Не вдаваясь в теорию, предполагается, что реакция сочетания протекает посредством образования в канале соли анилида. Также в канале с нитробензолом образуется соль Мейзенгеймера (см. фигуру 3). Площади поверхности пор значительно больше, чем наружной поверхности цеолита. Азобензол образуется в очень небольшом количестве, и предполагается, что такое образование происходит из-за ТМА(ОН), находящегося на наружной поверхности кристаллов цеолита (не в порах).

Большая величина отношения 4-NODPA/4-NDPA имеет место из-за двух кинетических путей, приводящих к образованию 4-NODPA. Фигура 4 показывает, что во внутрикристаллическом канале соль анилида может реагировать с нитробензолом с образованием тетраметиламмониевой соли 4-NODPA. Такой путь отклоняет образование азобензола, когда нитробензол реагирует с анилином в присутствии свободного основания. Во внутрикристаллическом канале вероятность присутствия анилина очень мала, поскольку внутри данного канала анилин быстро образует соль анилида, когда отношение ТМА(ОН) к анилину очень высокое в первые несколько минут взаимодействия и остается довольно высоким на протяжении всего взаимодействия, пока весь ТМА(ОН) не соединится с солью.

Цеолит ZSM-5 обеспечивает еще одно важное преимущество по сравнению с применением одного ТМА(ОН). ТМА(ОН), вообще, предрасположен к разложению до триметиламина и метанола, в особенности, в отсутствие воды. Разложение основания нежелательно по причинам, к которым относится удаление продуктов разложения, таких как триметиламин и метанол. Также важно учитывать другие соображения, относящиеся к стоимости ТМА(ОН). Однако носитель ZSM-5 стабилизирует ТМА(ОН) и устраняет такое нежелательное разложение.

С использованием системы ТМА(ОН)/ZSM-5 возможно добиться 100% селективности и 100% конверсии. Это обстоятельство является усовершенствованием по сравнению с применением ТМА(ОН) без цеолита, когда еще достигается хорошая селективность примерно 95-96%. Улучшенных результатов добиваются с использованием введения 15 мас.% ТМА(ОН) в цеолитный носитель ZSM-5. Ожидается, что введение ТМА(ОН) в количестве не более примерно 25 мас.% будет давать подобные положительные результаты. Введение в количестве свыше 25% может вызвать структурный коллапс структуры цеолита. Более высокое добавление предпочтительно, поскольку для этого потребуется меньший объем реактора. Также будет относительно легко поддерживать твердые вещества в состоянии суспензии. В случае подобных производственных требований, например, в отношении свободного основания введение в малых количествах будет повышать содержание твердых веществ и вызывать сложности при поддержании суспензии твердых веществ и перемешивании. Количество вводимого вещества будет, вероятно, зависеть от соотношения кремния и алюминия. Предполагается, что при более высокой величине отношения кремния к алюминию введение ТМА(ОН) может превышать 25% без возникновения структурного коллапса. В частности, можно получить ZSM-5 с высоким отношением кремния к алюминию.

При применении данной системы важно вводить ТМА(ОН) в носитель ZSM-5 до введения в реакционную зону. Непосредственное добавление ZSM-5 к смеси анилина, нитробензола и ТМА(ОН) не дает такой же селективности, как ZSM-5 с введенным ТМА(ОН). Образовавшаяся соль анилида легко реагирует с нитробензолом с образованием комплекса Мейзенгеймера, и его скорость диффузии во внутрикристаллическом канале относительно низкая. Подобным образом, скорость реакции соли анилида с нитробензолом в ортоположении с образованием феназина является относительно более высокой, чем скорость диффузии. Поэтому простое добавление цеолита в смесь для реакции сочетания не будет давать какого-либо преимущества.

Для того чтобы воздействовать на отношение высоты реакционной смеси к диаметру реактора, которое важно для регулирования степени осаждения твердых веществ в реакторе, в способе изобретения можно использовать разбавитель или растворитель при условии, что он не экстрагирует основание из твердого носителя. Единственным известным подходящим растворителем является анилин. В реакционную зону можно ввести анилин в количестве, избыточном от требуемого для реакции, и в таком случае избыток анилина служит в качестве растворителя.

Введение основания в ZSM-5 не является тривиальным процессом. Введение осуществляют путем

(а) ионного обмена цеолита с основанием посредством приведения цеолита в контакт с водным раствором основания;

(b) сушки цеолита, извлеченного на стадии (а);

(с) добавления к высушенному цеолиту со стадии (b) дополнительного количества основания в водном растворе с получением суспензии цеолита;

(d) извлечение цеолита с нужным количеством основания из указанной суспензии цеолита.

Успешная процедура введения является воспроизводимой и зависит от ряда факторов.

i) Ионный обмен

Как правило, подходящими являются температура не выше 40°С и раствор для ионного обмена с содержанием ТМА(ОН) не более примерно 15 мас.%. Температуры и концентрации ТМА(ОН), превышающие указанные, будут приводить к ускорению разрушения кристаллов и усилению разложения основания.

ii) Уровень введения

Оказывается, как показано в примерах, пределом для введения в ZSM-5 является введение 25 мас.%, и предполагается, что данный показатель зависит от соотношения кремния и алюминия. Раствор, используемый для введения, должен содержать не более примерно 28 мас.% ТМА(ОН).

iii) Сушка кристаллов цеолита с основанием

Сушку предпочтительно осуществлять при 40°С в присутствии азота в качестве газа-носителя. Температуры сушки свыше 40°С и пересушивание могут привести к структурному коллапсу. Предпочтительно, чтобы высушенный материал с введенным основанием имел молярное отношение воды к основанию от примерно 2,0 до примерно 5,0. Высушенные кристаллы цеолита с основанием держат в сухом азоте. После того как вещество ввели в кристаллы и соответствующим образом высушили, кристаллы могут переносить температуры до 180°С.

Способ настоящего изобретения на практике можно осуществить в две стадии, когда используют две реакционные зоны, причем в первой реакционной зоне проводят реакцию конденсации, при которой образуются промежуточные соединения для 4-ADPA, а затем во второй реакционной зоне проводят реакцию каталитического гидрирования, при которой получают 4-ADPA. Способ также можно осуществить в одну стадию, когда 4-ADPA получают непосредственно в одной реакционной зоне. Далее обсуждаются как двухстадийный, так и одностадийный способы, если конкретно не указывается или ясно не подразумевается одностадийный способ.

Что касается одностадийного способа, то так как нитробензол гидрируют, он образует анилин in situ, который взаимодействует с частью нитробензола с образованием среди других продуктов реакции промежуточных соединений для 4-ADPA, а именно солей 4-нитродифениламина (4-NDPA) и 4-нитрозодифениламина (4-NODPA). Затем в ходе реакции гидрирования указанные промежуточные соединения 4-NDPA и 4-NODPA превращаются в 4-ADPA. Возможность получения 4-ADPA в одностадийном способе или в одном реакторе является преимуществом. Ключом к получению высокого выхода и селективности по 4-аминодифениламину является направление реакции в сторону получения большего количества анилина, иными словами, исключение образования азоксибензола из нитробензола, или потребуется еще одна стадия получения анилина из азоксибензола, например, при каталитическом гидрировании азоксибензола.

С другой стороны, для получения 4-ADPA можно усилить образование промежуточных соединений (4-NDPA и 4-NODPA) путем введения в реакционную зону одновременно с нитробензолом отдельной загрузки анилина. В случае получения алкилированного PPD, для которого 4-ADPA является промежуточным соединением, способ изобретения включает дополнительную стадию гидрирования промежуточных соединений для 4-ADPA и осуществление конверсии до 4-ADPA. Затем для получения алкилированных п-фенилендиаминов данный способ включает стадию восстановительного алкилирования 4-ADPA, полученного так, как описано выше, и получение алкилированного PPD - противостарителя и антиозонанта для полимеров, в частности каучуков.

Некоторые факторы идентифицируется как полезные для оптимизации способа конверсии нитробензола в 4-ADPA, описываемого в данном описании. Первым фактором является введение в цеолитный носитель сильного органического основания. Использование основания таким способом приводит к стопроцентной (100%) конверсии. Другой фактор заключается в регулировании молярного отношения нитробензола к основанию ТМА(ОН). Данное отношение не должно превышать примерно 18,0. Что касается одностадийного способа, то при более высоких молярных отношениях нитробензол:ТМА(ОН) реакция гидрирования для получения 4-ADPA проходит неблагоприятно в том отношении, что селективность сдвигается в сторону образования азоксибензола, анилина и дифенилгидразина, а не 4-аминодифениламина.

Еще одним фактором, который можно регулировать для воздействия на оптимизацию выхода 4-ADPA и селективность, является молярное соотношение анилина и нитробензола, находящихся в реакционной зоне. Молярное отношение анилина к нитробензолу может изменяться от большого избытка нитробензола до большого избытка анилина. Предпочтительно реакцию проводят с использованием избытка анилина, но при молярном отношении анилина к нитробензолу не менее примерно 5,0. Соотношение 4-NDPA и 4-NODPA, образующихся при взаимодействии по настоящему изобретению, можно регулировать путем изменения соотношения анилина и нитробензола. Например, чем выше отношение анилина к нитробензолу, тем выше отношение 4-NODPA к 4-NDPA.

В одностадийном способе предпочтительна загрузка нитробензола и анилина, если его загружают в присутствии водорода, с достижением молярного отношения анилина к нитробензолу также не менее примерно 5,0. Такой вариант предпочтителен, поскольку легко достичь регулирования селективности до более высоких уровней образования 4-ADPA. Однако при избытке нитробензола, заданном надлежащим содержанием катализатора гидрирования, некоторое количество нитробензола будет потеряно на продукты восстановления нитробензола, т.е. азоксибензол, азобензол и дифенилгидразин.

Кроме факторов, указанных выше, для варианта одностадийного способа существенно проведение процесса под давлением водорода. Давление водорода в реакционной зоне в данном случае создает в способе изобретения побудительную причину для осуществления гидрирования. В случае очень активных катализаторов гидрирования, таких как катализаторы, классифицируемые как благородные металлы, величина манометрического давления составляет предпочтительно от 0 до 7000 кПа или при регулировании тока водорода или при регулировании давления. Степень поглощения водорода при регулировании потока является равно важной по влиянию на селективность по 4-нитрозодифениламину и, в конечном счете, по 4-аминодифениламину. Используемая скорость потока будет зависеть от типа и активности катализатора.

В одностадийный вариант способа изобретения также входит использование катализатора гидрирования, в том числе выбор катализатора гидрирования, количества катализатора и количества катализатора на носителе. Катализаторы гидрирования известны в технике. Имеется множество типов катализаторов, подходящих в качестве катализаторов восстановления для настоящего изобретения. К числу таких типов относится по меньшей мере один из ряда, который составляют медь, серебро-оксид магния, медь-оксид церия, медь-оксид марганца, железо-оксид марганца, платина, никель, молибден, осерненные благородные металлы, палладий, родий, рутений, иридий и платина. Металл может присутствовать на подходящем носителе, выбранном из группы, состоящей из оксида алюминия, пемзы, оксида кремния, активированного угля и углеродной сажи, и катализатор может находиться отдельно от цеолита с введенным основанием.

Конкретнее, предпочтительными катализаторами являются медь на оксиде алюминия или пемзе; серебро-оксид магния на пемзе; медь-оксид церия на пемзе; медь-оксид марганца или железо-оксид марганца на пемзе; медь на диоксиде кремния; платина на активированном угле или углеродной саже; никель на диоксиде кремния или кизельгуре; молибден или платина на угле или оксиде алюминия, с использованием ингибиторов-катализаторов, таких как тиофен, тиомочевина, трифенилфосфин, полиамины, оксид магния, морфолин и простые тиоэфиры; и катализаторы - благородные металлы, осерненные с использованием таких агентов осернения, как сероводород, сульфид натрия, сульфид аммония и диметилсульфоксид. Выбор катализатора должен быть таким, чтобы он замедлял или подавлял прямое гидрирование нитробензола до такого конечного продукта, как азоксибензол.

Использование катализаторов будет приводить к большему поглощению водорода, который затем промотирует восстановление нитробензола до нежелательных побочных продуктов, таких как азоксибензол, что снижает селективность по 4-ADPA. В такой каталитической системе поток можно регулировать до более низких давлений (например, ниже 700 кПа) и более высокого содержания гидроксида тетраметиламмония ТМА(ОН), что впоследствии повышает переход нитробензола в 4-ADPA.

В идеале, катализатор будет связан с нагруженным твердым носителем, а не находиться отдельно. Твердый носитель может состоять из цилиндрического экструдата, полого по продольной оси, а остальную часть экструдата составляет структура с внутренними каналами, содержащими основание, причем полость содержит катализатор гидрирования. Катализатором гидрирования может являться свободный металл, введенный во внутренние каналы твердого носителя с веществом основания.

Изобретение, как описано выше, позволяет получить 4-ADPA с использованием в качестве исходных веществ только нитробензола, водорода, органического основания и катализатора гидрирования. События взаимодействия, такие как сочетание анилина и нитробензола "голова к хвосту" и гидрирование солей 4-NODPA и 4-NDPA до 4-ADPA, нет необходимости разделять. Также при заданном правильном выборе молярных соотношений анилина и нитробензола и нитробензола и органического основания и правильном массовом соотношении органического основания и катализатора гидрирования можно добиться оптимальной селективности по 4-ADPA без непрерывного удаления протонсодержащего вещества, такого как вода. Однако удаление протонсодержащего вещества может повысить селективность в реакциях некоторых типов. Такие факторы составляют преимущества перед изобретением, описанным в патенте США №5453541, упоминавшемся выше.

По настоящему изобретению удаление протонсодержащего вещества не является необходимостью до тех пор, пока удовлетворяются требования по повышенной селективности в отношении 4-ADPA, что включает выбор соответствующих молярных соотношений анилина и нитробензола и нитробензола и органического основания и массовых соотношений органического основания и катализатора гидрирования. В настоящем изобретении удаление воды можно осуществить для дополнительного улучшения селективности с использованием различных систем реакторов, таких как с непрерывным неподвижным слоем катализатора гидрирования, где для удаления воды не требуется вакуум. Также для получения 4-ADPA по настоящему изобретению требуется повышенное давление и не требуется уделять значительного внимания удалению протонсодержащего вещества, такого как вода.

Способ изобретения можно осуществлять полунепрерывным способом с постепенной загрузкой нитробензола в реакционную зону в течение времени, достаточного для достижения высокой селективности по 4-ADPA, и начальной загрузкой анилина с нитробензолом. Нитробензол можно загружать в реакционную зону постепенно на протяжении времени, как правило, от 0,1 до 10 часов. Температура в реакционной зоне составляет предпочтительно 90°С и поддерживается постоянной. Манометрическое давление водорода при регулировании или потока, или давления составляет от 0 до примерно 3000 кПа. При постоянном давлении водорода при приближении процесса к окончанию давление может составлять менее 5,0 кПа.

При полунепрерывном процессе предпочтительно нитробензол можно загружать в течение времени, превышающего время для достижения самой высокой возможной селективности по 4-ADPA. В таком случае количество органического основания, такого как ТМА(ОН), относительно нитробензола является более высоким, и при соответствующем количестве присутствующего катализатора гидрирования можно получить более высокую селективность по 4-ADPA. Окончание реакции определяют по количеству воды, образовавшейся при реакции сочетания, поскольку при высоком содержании воды сочетание анилина и нитробензола "голова к хвосту" снижается, и реакция сдвигается в сторону, благоприятную для образования азоксибензола.

Селективность по 4-ADPA также можно повысить путем манипулирования с регулированием потока водорода таким образом, что сочетание анилина и нитробензола "голова к хвосту" преобладает над непосредственным гидрированием нитробензола до таких конечных продуктов, как азоксибензол. Скорость потока при таком гидрировании регулируют таким образом, что давление находится в нижней части указанного интервала.

Способ можно осуществлять периодическим способом с одновременной загрузкой всего нитробензола, подаваемого в реакционную зону.

Способ изобретения также можно осуществлять в непрерывном процессе с неподвижным слоем катализатора гидрирования, когда непрерывно подают избыток анилина, нитробензол, водород и основание, введенное в твердый носитель.

Хотя в качестве реагентов указываются нитробензол и анилин (если его используют), способ также применим при использовании нитробензола, нитрозобензола или замещенных производных анилина, включая соединения, содержащие один или несколько заместителей в цикле, не влияющих на реакцию.

Используемый в данном описании термин "замещенные производные анилина" обозначает анилин, содержащий в ароматическом цикле один или несколько заместителей акцепторов или доноров электронов. К приемлемым заместителям относятся, но не ограничиваются перечисленным, галогены, -NO₂, -NH₂, алкильные группы, алкоксигруппы, -SO₃, -СООН и арильные, аралкильные или алкарильные группы, содержащие по меньшей мере одну группу -NH₂. Галогены выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алкильные и алкоксигруппы содержат от 1 до примерно 6 атомов углерода. Предпочтительные арил