Способ очистки смесей азотной кислоты и оксидов азота, ингибированных фтористым водородом

Изобретение относится к области технологии переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота, содержащих в качестве ингибитора коррозии фтористый водород, преимущественно окислителей жидких ракетных топлив. Способ очистки смесей азотной кислоты и оксидов азота, ингибированных фтористым водородом, с помощью кремнийсодержащего соединения, заключается в том, что в качестве кремнийсодержащего соединения используют силикат щелочного металла, предпочтительно натриевое жидкое стекло, при этом фтористый водород переводят непосредственно в соответствующий гексафторсиликат металла, нерастворимый в смеси азотной кислоты и оксидов азота, процесс ведут в одну стадию при температуре от 20°С до точки кипения смеси в зависимости от содержания оксидов азота, предпочтительно в интервале температур 40÷45°С, а кремнийсодержащее соединение дозируют в смесь в количестве, близком к стехиометрическому. Способ позволяет повысить производительность процесса и уменьшить коррозионный износ оборудования. 1 табл.

Реферат

Изобретение относится к области технологии переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота, содержащих в качестве ингибитора коррозии фтористый водород, преимущественно окислителей жидких ракетных топлив.

Необходимость переработки данных смесей вызвана большими запасами окислителей, в том числе не соответствующих техническим требованиям для их применения по назначению. Переработка окислителей позволяет получить продукционную азотную кислоту, используемую, например, в производствах органических нитросоединений, взрывчатых материалов, и, кроме того, уменьшить экологическую опасность, которая существует в районах длительного хранения окислителей.

Известен способ переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота (патент на изобретение N 2177445 по МПК C 01 В 21/46, C 06 В 47/04), преимущественно окислителей жидких ракетных топлив, ингибированных фтористым водородом, включающий две основные стадии:

- обработку смесей кремнийсодержащим соединением, предпочтительно гранулированным силикагелем (SiO2), с получением газообразного тетрафторида кремния (SiF4);

- очистку отходящих газов от тетрафторида кремния с получением гексафторсиликата натрия (Na2SiF6).

Обработку смесей азотной кислоты и оксидов азота осуществляют в реакторе с мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения. Этот способ выбран в качестве прототипа.

Согласно вышеуказанному способу в процессе переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота фтористый водород связывается силикагелем в легколетучий тетрафторид кремния, отгоняемый из реакционной массы с оксидами азота при температуре 75°С:

Оксиды азота затем конденсируют, а несконденсированные газы, содержащие 90÷92% тетрафторида кремния и 3÷5% оксидов азота, поглощают водным раствором азотной кислоты и нитрата натрия в хемосорбционном скруббере при 25÷35°С с получением нерастворимых гексафторсиликата натрия (Na2SiF6) и кремнегеля:

Образующийся осадок отделяется на вакуум-воронке и поступает на утилизацию, а фильтрат после внесения нового количества нитрата натрия вновь поступает на орошение скруббера.

В процессе промышленной эксплуатации были выявлены следующие недостатки известного способа:

- очистка отходящих газов от тетрафторида кремния требует постоянной работы насоса, подающего на форсунки скруббера поглотительный раствор под давлением 0,3÷0,4 МПа, и периодической регенерации поглотительного раствора. В то же время во избежание забивки форсунок образующийся осадок необходимо отделять от поглотительного раствора, подаваемого на орошение скруббера. Для этого в контуре орошения установлен отстойник большой емкости. Таким образом, стадия очистки отходящих газов представляет собой сложную систему, неисправность которой является причиной периодических остановок всей установки переработки окислителей;

- требуемая степень очистки исходной смеси от фтористого водорода достигается только при большом избытке силикагеля, в 55 раз превышающем стехиометрически необходимое количество по реакции (1). Это является причиной низкой производительности процесса, поскольку силикагель занимает до 40% реакционного объема;

- использование силикагеля в качестве кремнийсодержащего реагента требует создания специального реактора с диффузором-сепаратором, исключающим механическое измельчение гранул, поскольку появление тонкодисперсного силикагеля в продукционной азотной кислоте недопустимо, а его отделение от очищенной смеси представляет сложную проблему в силу малой разности плотностей твердой и жидкой фаз;

- необходимость поддержания высокой температуры (75°С) в реакторах вызывает повышенный коррозионный износ оборудования.

Технической задачей разработки предлагаемого способа является исключение перечисленных недостатков известного способа путем перехода на новый реагент, позволяющий непосредственно связывать фтористый водород не в газообразное, а в кристаллическое соединение.

Технический результат достигается тем, что в качестве кремнийсодержащего реагента используются силикаты щелочных металлов, предпочтительно натриевое жидкое стекло (Na2SiO3), поскольку наличие катиона в реакционной массе позволяет связать фтористый водород в нерастворимую соль (гексафторсиликат натрия):

Таким образом, газовыделения при этом не происходит, и стадии очистки отходящих газов в предлагаемом способе не требуется. С точки зрения кинетики процесса, наиболее целесообразно использование силикатов щелочных металлов в виде водных растворов (так называемого жидкого стекла).

Для связывания фтористого водорода в гексафторсиликат металла достаточно жидкого стекла в количестве, близком к стехиометрическому по реакции (4). Кроме того, переход на жидкое стекло дополнительно позволяет осуществлять дозировку кремнийсодержащего реагента в непрерывном режиме вместе с исходной смесью. При этом уменьшение количества кремнийсодержащего реагента в реакционной массе по сравнению с известным методом позволяет увеличить производительность реактора не менее чем на 20%. По предлагаемому способу в качестве реактора может использоваться емкостное оборудование с мешалкой в обычном исполнении.

Использование в качестве реагента силикатов щелочных металлов позволяет вести технологический процесс в одну основную стадию в широком температурном интервале от 20°С до точки кипения смеси (45÷55°С в зависимости от содержания оксидов азота). Оптимальной температурой ведения процесса является 40÷45°С, что сопровождается низким коррозионным износом оборудования в сочетании с высокой производительностью по отношению к прототипу.

Примеры реализации заявляемого технического решения в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Таблица
Кремнийсодержащий реагентT, °CКоличество реагента по отношению к стехиометрическомуСкорость коррозии стали 12Х18Н10Т, мм/годПроизводительность по отношению к прототипу, %
жидкая фазапаровая фаза
SiO2 (прототип)75550,12÷0,150,30÷0,50100
Na2SiO3201,20,01÷0,020,03÷0,04122
Na2SiO3301,10,02÷0,030,04÷0,07125
Na2SiO3401,00,03÷0,050,06÷0,09130
Na2SiO3451,00,04÷0,060,08÷0,11130
Na2SiO3501,00,07÷0,090,11÷0,15131
Na2SiO3551,00,10÷0,120,14÷0,17131
K2SiO3201,30,02÷0,030,03÷0,04120
К2SiO3401,10,03÷0,050,07÷0,09125
К2SiO3501,00,07÷0,090,12÷0,14126

Достигаемая остаточная концентрация фторид-иона в очищенной смеси во всех приведенных случаях составляет <0,001% масс.

Как видно из таблицы, по предлагаемому способу значительно сокращается количество реагента по отношению к стехиометрическому, повышается производительность установки, а оптимальная температура ведения процесса 40÷45°С способствует уменьшению коррозионного износа металла.

Получаемая суспензия гексафторсиликата металла в смеси азотной кислоты с оксидами азота разделяется известным методом с последующей фильтрацией. Очищенная от фтористого водорода и от твердой фазы смесь поступает на дальнейшую переработку известным способом путем разделения смеси в колоннах отбелки, абсорбции оксидов азота и концентрирования абсорбционной азотной кислоты, смешения концентрированной азотной кислоты с кубовой кислотой из колонны отбелки с получением продукционной азотной кислоты, а гексафторсиликат металла поступает на промывку и утилизацию.

Способ очистки смесей азотной кислоты и оксидов азота, ингибированных фтористым водородом, с помощью кремнийсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего соединения используют силикат щелочного металла, предпочтительно натриевое жидкое стекло, при этом фтористый водород переводят непосредственно в соответствующий гексафторсиликат металла, не растворимый в смеси азотной кислоты и оксидов азота, процесс ведут в одну стадию при температуре от 20°С до точки кипения смеси в зависимости от содержания оксидов азота, предпочтительно в интервале температур 40÷45°С, а кремнийсодержащее соединение дозируют в смесь в количестве, близком к стехиометрическому.