N,n-бис(фосфатометилен)-n'-гидроксиметилен-n'-(фосфонитометилен)тиомочевина в качестве ингибитора коррозии и биоцида

N,n-бис(фосфатометилен)-n'-гидроксиметилен-n'-(фосфонитометилен)тиомочевина в качестве ингибитора коррозии и биоцида

Реферат

Изобретение относится к области синтеза антикоррозионных и биологически активных химических соединений, в частности фосфоросодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида, и может быть использовано для защиты оборудования водооборотных систем от коррозии и биообрастаний, а также в использующихся при механической обработке металлов водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостях (СОЖ).

Использование фосфонатных ингибиторов для защиты оборудования водооборотных систем известно из ЕР 0408297, где в этом качестве предлагается, в частности, производное тиомочевины метиленфосфоновой кислоты. Синтез предлагаемого соединения проводят в две стадии: получение первичного продукта конденсации тиомочевины и формальдегида и фосфонилирование его фосфорной кислотой в мольном соотношении 1:4. Стадию конденсации проводится в сильнокислой среде с применением соляной кислоты. Для концентрирования раствора конечного продукта проводится вакуумная отгонка воды.

Общими признаками известного и заявляемого соединений является использование аналогичных исходных веществ для проведения синтеза: тиомочевины, формальдегида и источника фосфат-ионов.

Отличительными являются условия проведения синтеза заявляемых соединений: в предлагаемом изобретении его проводят без применения кислого катализа, при ином мольном соотношении исходных веществ. Кроме того, основным назначением известного соединения является его применение в качестве ингибитора накипеобразования, и таким образом предотвращается только локализованная коррозия оборудования под отложениями, тогда как предлагаемое соединение используется в качестве ингибитора коррозии и биоцида.

Недостатком известного изобретения является необходимость проведения стадии конденсации тиомочевины и формальдегида в сильнокислой среде, что влечет за собой использование кислотостойкой аппаратуры для производства ингибитора в промышленных условиях.

Задачей изобретения является расширение ассортимента ингибиторов коррозии металлов и биоцидов, а именно синтез антикоррозионных и биологически активных (биоцидных) химических соединений, в частности фосфоросодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида. Реализация назначения заявленного соединения обеспечивает эффективную защиту стали от коррозии и бактерицидные свойства включающей данное соединение СОЖ.

Заявляемое соединение N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевина и включает атом углерода, связанный двойной связью с атомом серы и с двумя атомами азота, один из которых связан с двумя метиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с двумя фосфонатными группами. Второй атом азота связан с двумя метиленовыми группами, одна из которых связана с гидроксильной группой, а другая с фосфонитной группой. Заявляемое соединение характеризуется следующей структурной формулой:

Строение вещества установлено с помощью ИК-спектроскопического метода анализа. N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевина представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, нерастворимый в углеводородах и спиртах, имеющий интервал температуры плавления 310-320°С и насыпную плотность 0,38 г/см³.

Бактерицидные свойства заявляемого нового химического соединения обусловлены, по всей вероятности, наличием в его составе структурной группы -C(S)-, антикоррозионные свойства обусловлены наличием как аминных (-NH-), так и фосфонитной (-Р(ОН)_n) групп.

Способ синтеза N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины, возможность ее использования в качестве ингибитора коррозии и биоцида показаны в следующих примерах.

Пример 1. Синтез N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Получение фосфоросодержащих продуктов конденсации тиомочевины и формальдегида осуществляют при следующем мольном соотношении исходных реагентов тиомочевина : формальдегид : динатрийфосфат, равном 1:3:3.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 5 мл 70 (мас.%) водного раствора тиомочевины и 15 мл 37 (мас.%) формалина, нагревают до кипения, выдерживают 30 минут, затем вводят 50 мл н-бутанола (или изо-бутанола) и выдерживают 1 час. После выдержки смесь охлаждают до 47-48°С и вводят 57 мл нагретого до 20-30°С 50 (мас.%) раствора соли динатрийфосфата. После 4 часов смесь охлаждают, отделяют на делительной воронке н-бутанол и в водорастворимый (нижний) слой добавляют 120 мл 15 (мас.%) водного раствора каустической соды. Выпавший хлопьевидный осадок фильтруют под вакуумом и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. В итоге получают 20 грамм продукта - N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Пример 2. Определение антикоррозионной способности N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Оценку антикоррозионной способности проводят с использованием гравиметрического метода согласно ГОСТ 9.908-85 в условиях, рекомендованных для стояночных режимов. В цилиндрические стаканы заливают 400 см³ рабочей среды (водопроводной воды) и добавляют N,N-бис-(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевину в концентрации 10, 25, 50, 100, 200 мг/дм³. Испытания проводят на круглых металлических образцах из углеродистой стали Ст.3, обработанных по методике (П.А.Акользин. Контроль коррозии металла котлов. - М.: Энергоатомиздат. 1994, с.115). Образцы полностью погружают в раствор. Перемешивание раствора не осуществляют. Продолжительность испытаний составляет 16 суток (384 час). Результаты экспериментов представлены в таблице.

Из последней видно, что заявляемое соединение в концентрации 100 мг/дм³ обеспечивает эффективную защиту стали от коррозии (85%).

Пример 3. Определение бактерицидной способности N,N-Бис-(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.

Бактерицидные свойства заявляемого соединения определяют следующим образом. В одну пробирку помещают 9 мл зараженной бывшей в употреблении СОЖ, представляющей собой 5 мас.%-ную водную эмульсию из эмульсола, не содержащего заявляемого соединения. Во вторую пробирку помещают 9 мл бывшей в употреблении СОЖ, представляющей собой 5 мас.%-ную водную эмульсию из эмульсола, содержащего N,N-бис-(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевину. Затем в обе пробирки добавляют по 1,0 мл индикатора - 0,5 мас.% водного раствора 2,3,5-трифенилтетразолия хлористого (ТТХ). Содержимое пробирок тщательно перемешивают, пробирки помещают в термостат и выдерживают при температуре 30±5°С в течение времени, необходимого для появления характерной окраски в испытуемых СОЖ (1-5 суток). Оценивают визуально наличие и интенсивность окраски СОЖ и определяют балл микробиологического поражения эмульсии.

Результаты экспериментов показали, что по истечении испытательного срока СОЖ, приготовленная из эмульсола без добавления заявляемого соединения в качестве биоцида, имеет предельный IV балл биопоражения по V-балльной шкале от 0 до IV, что говорит о непригодности СОЖ к дальнейшей эксплуатации. СОЖ, приготовленная из эмульсола с добавлением N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины, имеет 0-1 балл, т.е. данная СОЖ пригодна к эксплуатации. Концентрация заявляемого соединения, при которой проявляются его бактерицидные свойства в составе СОЖ, составляет 0,4 мас.%.

Представленные примеры убедительно показывают возможность синтеза N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)-тиомочевины и возможность реализации указанного выше назначения заявляемого соединения.

Примеры испытаний антикоррозионной активности N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевины.
Концентрация ингибитора в растворе, мг/дм3	рН	Скорость коррозии, г/(м2ч)	Скорость коррозии, мм/год	Характер коррозии	Защитный эффект, %
до опыта	после опыта
0	7,8	8,0	0,15	0,18	Неравномерный	-
10	7,3	7,7	0,071	0,081	Пятнами	55
25	7,6	7,8	0,067	0,070	Пятнами	62
50	8,4	8,0	0,044	0,051	Пятнами	72
100	8,9	8,6	0,023	0,027	Равномерный, на ребрах пятнами	85
200	9,0	8,4	0,023	0,027	Равномерный, на ребрах пятнами	85

N,N-Бис(фосфатометилен)-N'-гидроксиметилен-N'-(фосфонитометилен)тиомочевина, структурная формула