Применение блок-сополимеров с фосфатными и/или фосфонатными функциональными группами в качестве промоторов адгезии или в качестве защитных средств от коррозии металлической поверхности (варианты) и способ их нанесения

Применение блок-сополимеров с фосфатными и/или фосфонатными функциональными группами в качестве промоторов адгезии или в качестве защитных средств от коррозии металлической поверхности (варианты) и способ их нанесения

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению блок-сополимера, по меньшей мере, один блок которого содержит фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы, для получения на металлической поверхности, такой как поверхность из стали или алюминия, покрытия, используемого, в частности, для повышения эффективности последующего нанесения пленкообразующей композиции на таким образом модифицированную поверхность или для защиты вышеуказанной металлической поверхности от коррозии.

Изобретение относится также к способу нанесения красящих композиций или составов мастик на металлическую поверхность, используя этот тип применения, а также к металлическим материалам с нанесенным покрытием, которые могут быть получены согласно такому способу нанесения.

Под металлической поверхностью в смысле изобретения понимают поверхности из материалов на основе металлов или полуметаллов.

Под металлами согласно настоящему изобретению понимают любое вещество, отличающееся от неметаллических веществ высокой электропроводностью и теплопроводностью, причем эта удельная проводимость увеличивается с повышением температуры, и своей большой отражательной способностью по отношению к свету, которая придает им характерный металлический блеск.

В качестве примера металлов или полуметаллов можно назвать элементы периодической системы элементов, перечисленные на странице 227 руководства под названием «Encyclopaedia Britannica», том 15, 1966 г., включенного в данный контекст путем ссылки.

Можно назвать, в частности, элементы периодической системы элементов, выбираемые из группы, состоящей из щелочных или щелочноземельных металлов, переходных металлов, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, теллура, полония или астата, а также их оксидов и их сплавов.

В качестве предпочтительного перечня металлических материалов можно назвать алюминий, дюраль, цинк, медь, медные сплавы, такие как бронза или латунь, железо, в случае необходимости, нержавеющую или гальванизированную сталь, серебро или лак для золочения.

Когда пленкообразующую композицию типа краски или силиконизированной или нет мастики наносят непосредственно на поверхность одного из этих металлических материалов, наблюдают, как правило, плохую анкеровку (сцепление) пленкообразующей композиции с металлической поверхностью, что приводит к получению покрытия посредственного качества.

Кроме того, в случае содержащих железо материалов, таких как сталь, также можно наблюдать очень быструю коррозию, вызываемую за счет непосредственного нанесения на металлическую поверхность пленкообразующей композиции типа краски или силиконизированной или нет мастики, в особенности, когда речь идет о водной композиции, которая значительно ухудшает качество и долговечность этих покрытий.

Кроме того, в случае алюминиевых материалов существует дополнительная проблема, заключающаяся в очень слабой смачиваемости алюминиевой поверхности, которая делает невозможным прямое нанесение пленкообразующей композиции типа краски или силиконизированной или нет мастики, на поверхность материала из алюминия или, в лучшем случае, приводит к получению покрытия посредственного качества.

Более того, адгезивные свойства таким образом полученных покрытий ухудшаются в присутствии влаги или при контакте с водой этих поверхностей, в частности из-за явлений диффузии воды на границе раздела фаз.

Существует потребность в улучшении свойств адгезии к металлическим поверхностям.

В настоящее время заявитель нашел, что некоторые блок-сополимеры, по меньшей мере один блок которых содержит фосфатные, фосфонатные функциональные группы или их смеси, могут быть использованы для получения на металлических поверхностях покрытий, обладающих высоким сродством по отношению к этим поверхностям и которые модифицируют их свойства, в частности, увеличивая их способность к анкеровке и/или повышая их смачиваемость и/или придавая им более гидрофильный или более гидрофобный характер и/или обеспечивая защиту от коррозии.

Модификации, вызываемые наличием покрытия на основе этих блок-сополимеров, позволяют избегать до сих пор встречавшихся проблем и можно достигать повышения эффективности нанесения пленкообразующей композиции типа краски или мастики, а также улучшения эффективной и прочной адгезии к основе этой пленкообразующей композиции, даже в присутствии воды.

Это улучшение адгезии покрытия выражается в декоративном, защитном или функциональном пролонгированном эффекте, преимущественно в течение всего срока службы продукта, без ухудшения вызванного полученным покрытием эффекта за счет промывки водным раствором (S) со значением рН от 1 до 12, включающим, в случае необходимости, хлорид натрия в максимальной концентрации 10 М, «отшелушивания» или дезагрегации вышеуказанного покрытия, в частности, под воздействием механических усилий.

В более общем случае, покрытие на основе блок-сополимеров согласно изобретению чаще всего обладает таким сродством к металлической поверхности, что монолитность этого покрытия с обработанной поверхностью сохраняется при относительной влажности от 0 до 100 %. Преимущественно, эта монолитность сохраняется в присутствии воды, даже при погружении в воду.

Вследствие модификации свойств поверхности, которую они вызывают, и учитывая их водостойкость, покрытия на основе блок-сополимеров, реализуемые согласно изобретению, могут быть использованы в многочисленных областях применения.

Так, согласно первому аспекту объектом настоящего изобретения является применение блок-сополимера, по меньшей мере, один блок которого содержит фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы, причем вышеуказанный сополимер, в случае необходимости, растворяют в растворителе, таком как органический растворитель, вода или смесь воды и спирта, для получения на металлической поверхности покрытия, повышающего сродство вышеуказанной поверхности по отношению к воде.

Под выражением «повышение сродства металлической поверхности по отношению к воде» понимают повышение смачиваемости вышеуказанной поверхности водой и водными растворами. Это повышение сродства к воде сопровождается, в более общем случае, чаще всего повышением смачиваемости полярными растворителями, другими, чем вода, такими как глицерин.

Это повышение смачиваемости за счет покрытия на основе блок-сополимера согласно изобретению выявляют путем измерения в одних и тех же условиях температуры и относительной влажности, угла контакта, образуемого каплей воды, помещенной на поверхность, до и после нанесения покрытия на основе вышеуказанного сополимера.

Повышение смачиваемости поверхности, наблюдаемое за счет покрытия на основе блок-сополимера на поверхности, выражается в уменьшении измеренного угла контакта по отношению к углу, измеренному до нанесения этого покрытия.

Так, в условиях относительной влажности от 0 до 100% и при температуре от 15°С до 35°С покрытие на основе блок-сополимера согласно изобретению позволяет, например, в случае поверхности алюминиевого типа перейти от угла контакта капли воды 93° к углу 51°.

Блок-сополимер согласно изобретению преимущественно может быть использован для придания гидрофильного характера поверхности, обладающей первоначально гидрофобной природой. Под поверхностью «гидрофобной» природы в смысле изобретения понимают поверхность, характеризующуюся углом контакта с каплей воды выше или равным 45° и обычно выше 70°. Примером поверхности с гидофобным характером является фибра. Термин «гидрофильный», в том, что касается его использования, служит для названия поверхности, характеризующейся углом контакта с каплей воды меньше 45°, предпочтительно меньше или равным 30°.

Таким образом, блок-сополимер согласно изобретению преимущественно может быть использован для придания гидрофильного характера поверхности, имеющей первоначально гидрофобную природу, как, например, некоторые поверхности на основе алюминия (угол контакта с каплей воды составляет приблизительно 90°), дюраля (угол контакта с каплей воды составляет приблизительно 70°) или гальванизированной стали (угол контакта с каплей воды составляет приблизительно 80°).

Таким образом, изобретение относится также к применению блок-сополимера, по меньшей мере, один блок которого содержит фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы, причем вышеуказанный сополимер, в случае необходимости, растворяют в растворителе, таком как органический растворитель, вода или смесь воды и спирта, для придания совместимости поверхности, имеющей гидрофобный характер, с окружающей ее средой, обладающей гидрофильным характером.

Согласно одному, особенно предпочтительному аспекту изобретение относится к применению блок-сополимера, по меньшей мере, один блок которого содержит фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы, причем вышеуказанный сополимер, в случае необходимости, растворяют в растворителе, таком как органический растворитель, вода или смесь воды и спирта, для получения на металлической поверхности покрытия, придающего эффективность и прочность последующему нанесению композиции (F) на вышеуказанную металлическую поверхность.

Согласно другому, особенно предпочтительному аспекту изобретение относится к применению блок-сополимера, по меньшей мере, один блок которого содержит фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы, причем вышеуказанный сополимер, в случае необходимости, растворяют в растворителе, таком как органический растворитель, вода или смесь воды и спирта, для получения на металлической поверхности покрытия, защищающего вышеуказанную металлическую поверхность от коррозии.

Следовательно, изобретение относится к способу нанесения пленкообразующей композиции (F) на металлическую поверхность, включающему следующие стадии:

(А) на вышеуказанную поверхность наносят композицию, включающую, в случае необходимости, растворитель, такой как органический растворитель, вода или смесь воды и спирта, содержащий блок-сополимер, по меньшей мере один блок которого содержит фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы, для получения на вышеуказанной поверхности покрытия в виде сплошного слоя; и

(В) удаляют, по меньшей мере, частично растворитель из покрытия, полученного на стадии (А); и

(С) на таким образом модифицированную поверхность, полученную на стадии (В), наносят вышеуказанную пленкообразующую композицию (F).

Покрытие на основе блок-сополимера, реализуемое согласно изобретению, может быть получено путем нанесения на металлическую поверхность раствора, содержащего вышеуказанный блок-сополимер, или путем погружения обрабатываемой поверхности в раствор на основе блок-сополимера, затем удаления, по меньшей мере, частично и предпочтительно в основном растворителя, первоначально содержащегося в этом растворе, например, путем высушивания.

Под частичным удалением понимают удаление, по меньшей мере, 70 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% первоначально имеющегося растворителя.

Удаление растворителя «в основном» в том, что касается этого выражения, соответствует удалению, по меньшей мере, 95 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 97 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99 мас.% первоначально имеющегося растворителя.

Раствором на основе блок-сополимера на стадии (А) является предпочтительно водный или водно-спиртовой (например, в смеси воды и этанола) раствор в случае, когда пленкообразующая композиция (F) представляет собой водную композицию.

Раствором на основе блок-сополимера на стадии (А) является предпочтительно раствор в органическом растворителе в случае, когда пленкообразующая композиция (F) представляет собой композицию в органическом растворителе.

Пленкообразующая композиция (F) также может быть на основе полиуретана или безводной мастики.

Этот раствор, каким бы ни был используемый растворитель, имеет концентрацию блок-сополимера, составляющую, в более общем случае, от 0,01 до 50 мас.%. Для достижения оптимального смачивания основы и избежания появления гетерогенностей в полученном покрытии предпочтительным является использование раствора с концентрацией от 0,05 до 10 мас.% и еще более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%.

Такие концентрации придают композиции вязкость, адаптированную к нанесению на металлическую поверхность. Более того, эти концентрации приводят к получению сплошной пленки (без появления зон несмачиваемости), когда такие композиции наносят с помощью пленкодержателя на плоские поверхности или, в более общем случае, когда обрабатываемую поверхность погружают в вышеуказанный раствор.

Кроме того, эти концентрации особенно хорошо адаптированы для осуществления путем простого высушивания частичного или полного удаления органического растворителя или водного или водно-спиртового растворителя, имеющегося в покрытии, полученном на стадии (А), удаления, рекомендуемого для достижения эффективного улучшения нанесения композиции (F) во время стадии (С). На стадии (С) водную композицию (F) наносят в форме сплошной пленки на покрытие на основе блок-сополимера. После нанесения вышеуказанной композиции (F) на стадии (С) поверхность, покрытую вышеуказанной композицией (F), подвергают этапу (В) удаления фазы растворителя, содержащегося в нанесенной композиции.

Высушивание на стадии (В) осуществляют, например, при температуре от 15°С до 50°С (предпочтительно при 19-25°С) и в условиях влажности от 10% до 70% и предпочтительно 50-60%.

В случае, когда покрытие на стадии (А) получают с помощью пленкодержателя, полученная пленка имеет толщину от 1 микрона до 100 микрон и преимущественно от 10 микрон до 70 микрон. Так, толщина нанесенной пленки еще более предпочтительно может быть порядка 20 микрон.

После высушивания на стадии (В) получают покрытие на основе полимера, находящееся в виде первичного сплошного слоя анкеровки толщиной от 10 нм до 1 мкм, преимущественно от 40 нм до 600 нм и предпочтительно от 50 нм до 500 нм.

Под «пленкообразующей композицией» в смысле изобретения понимают любую композицию в форме дисперсии или раствора, обычно в форме дисперсии, где дисперсная фаза преимущественно имеет размер (частиц) от 10Å до 100 мкм, включающей:

- в качестве непрерывной фазы или растворителя органический растворитель или воду, в случае необходимости, в сочетании с другими растворимыми соединениями; и

- соединения типа полимеров или предшественников полимеров, акриловую смолу или силиконы, которые способны приводить к образованию полимерной пленки, акриловой пленки или силиконовой пленки после нанесения композиции на поверхность и, по меньшей мере, частичного выпаривания органического растворителя или воды, и, в случае необходимости, другие растворимые соединения.

Так, не ограничивая изобретения, пленкообразующими композициями согласно изобретению могут быть, например, водные композиции, содержащие водную или водно-спиртовую дисперсию углеродсодержащих полимеров в форме латекса или препаративной формы, например, типа адгезива, мастики или краски, включающей такой латекс, или предшественников силиконов, и, в частности, состав мастики типа таковых, описанных в Европейском патенте 665862, Международных заявках WO-98/13410 или WO-99/65973.

Композиции согласно изобретению также могут представлять собой композиции, содержащие дисперсию углеродсодержащих полимеров в форме латекса или препаративной формы, типа адгезива, мастики или краски, в органическом растворителе.

Во время нанесения блок-сополимеров согласно изобретению на металлическую поверхность блок или блоки анкеровки, функционализированные фосфатными и/или фосфанатными функциональными группами, образуют химические связи с атомами металлической поверхности. Эти химические реакции происходят в местах, которые могут быть коррелированны, и тем самым индуцируют защиту металлической поверхности.

Блоки, отличные от блока анкеровки, блок-сополимера позволяют приспосабливать состояние металлической поверхности к желательному нанесению, в частности, увеличивать взаимодействия между композицией (F) и поверхностью, следовательно, повышать энергию адгезии.

Эти блоки могут содержать, кроме того, одну или несколько химических функциональных групп, способных образовывать прочные химические связи с полимером, содержащимся в пленкообразующей композиции (F).

В качестве примера химических функциональных групп можно назвать гидроксил, эпоксигруппу, карбоксил, аминогруппу или изоцианатные группы, которые способны действовать на стадии сшивки.

Блок-сополимеры согласно настоящему изобретению включают, по меньшей мере, один блок, содержащий фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы.

Этот блок, называемый блоком анкеровки, может представлять собой гомополимер на основе мономера, содержащего фосфатные или фосфонатные функциональные группы.

Блоком анкеровки также может быть статистический сополимер на основе мономера, содержащего ту или другую из этих фосфатных или фосфонатных функциональных групп или их смеси, в количестве от 0,1 до 100 мас.% вышеуказанных мономеров по отношению ко всему блоку анкеровки. Предпочтительно это количество вышеуказанных мономеров составляет от 0,5 до 50 мас.% вышеуказанных мономеров по отношению к общей массе блока анкеровки. Еще более предпочтительно это количество составляет от 2 до 20 мас.% вышеуказанных мономеров по отношению к общей массе блока анкеровки.

Мономер, включающий фосфонаты, может быть выбран, например, из:

- производных эфиров N-метакриламидометилфосфоновой кислоты, в частности, н-пропилового эфира (RN 31857-11-1), метилового эфира (RN 31857-12-2), этилового эфира (RN 31857-13-3), н-бутилового эфира (RN 31857-14-4), изопропилового эфира (RN 51239-00-0), а также их производных с фосфоновой моно- и дикислотой, такой как N-метакриламидометилфосфоновая дикислота (RN 109421-20-7);

- производных эфиров N-метакриламидоэтилфосфоновой кислоты, таких как диметиловый эфир N-метакриламидоэтилфосфоновой кислоты (RN 266356-40-5), ди(2-бутил-3,3-диметиловый)эфир N-метакриламидоэтилфосфоновой кислоты (RN 266356-45-0), а также их производных с фосфоновой моно- и дикислотой, такой как N-метакриламидоэтилфосфоновая дикислота (RN 80730-17-2);

- производных эфиров N-акриламидометилфосфоновой кислоты, таких как диметиловый эфир N-акриламидометилфосфоновой кислоты (RN 24610-95-5), диэтиловый эфир N-акриламидометилфосфоновой кислоты (RN 24610-96-6), бис(2-хлорпропил)-N-акриламидометилфосфонат (RN 50283-36-8), а также их производных с фосфоновой моно- и дикислотой, такой как N-акриламидометилфосфоновая кислота (RN 151752-38-4);

- производных диалкиловых эфиров винилбензилфосфоновой кислоты, в частности ди(н-пропилового) эфира (RN 60181-26-2), ди(изопропилового) эфира (RN 159358-34-6), диэтилового эфира (RN 726-61-4), диметилового эфира (RN 266356-24-5), ди(2-бутил-3,3-диметилового) эфира (RN 266356-29-0) и ди(трет-бутилового) эфира (RN 159358-33-5), а также их вариантов с фосфоновой моно- и дикислотой, такой как винилбензилфосфоновая дикислота (RN 53459-43-1);

- диэтил-2-(4-винилфенил)этанфосфоната (RN 61737-88-0);

- производных диалкилфосфоноалкилакрилатов и -метакрилатов, таких как диметиловый эфир 2-(акрилоилокси)этилфосфоновой кислоты (RN 54731-78-1) и диметиловый эфир 2-(метакрилоилокси)этилфосфоновой кислоты (RN 22432-83-3), диэтиловый эфир 2-(метакрилоилокси)метилфосфоновой кислоты (RN 60161-88-8), диметиловый эфир 2-(метакрилоилокси)метилфосфоновой кислоты (RN 63411-25-6), диметиловый эфир 2-(метакрилоилокси)пропилфосфоновой кислоты (RN 252210-28-9), диизопропиловый эфир 2-(акрилоилокси)метилфосфоновой кислоты (RN 51238-98-3), диэтиловый эфир 2-(акрилоилокси)этилфосфоновой кислоты (RN 20903-86-0), а также их вариантов с фосфоновой моно- и дикислотой, такой как 2-(метакрилоилокси)этилфосфоновая кислота (RN 80730-17-2), 2-(метакрилоилокси)метилфосфоновая кислота (RN 87243-97-8), 2-(метакрилоилокси)пропилфосфоновая кислота (RN 252210-30-3), 2-(акрилоилокси)пропилфосфоновая кислота (RN 254103-47-4) и 2-(акрилоилокси)этилфосфоновая кислота;

- винилфосфоновой кислоты, возможно замещенной цианогруппой, фенилом, сложноэфирной группой или ацетатной группой; винилиденфосфоновой кислоты в форме натриевой соли или ее изопропилового эфира; бис(2-хлорэтил)винилфосфоната.

Мономеры с функциональной группой фосфоновой моно- или дикислоты могут быть использованы в частично или полностью нейтрализованной форме, в случае необходимости, с помощью амина, например дициклогексиламина.

Мономер также может быть выбран из фосфатных аналогов вышеописанных мономеров с фосфонатными группами. Эти мономеры тогда содержат цепь -С-О-Р- по сравнению с цепью -С-Р- фосфонатов.

В качестве конкретных фосфатированных мономеров можно назвать 2-(метакрилоилокси)этилфосфат, 2-(акрилоилокси)этилфосфат, 2-(метакрилоилокси)пропилфосфат, 2-(акрилоилокси)-пропилфосфат и ω-фосфатированные полиэтиленгликольакрилаты или -метакрилаты или ω-фосфатированные полипропиленгликольакрилаты или -метакрилаты.

Из фосфанатированных или фосфатированных мономеров, которые входят в рамки настоящего изобретения, предпочтительно используют следующие мономеры: винилфосфоновую кислоту, 2-(метакрилоилокси)этилфосфоновую кислоту, 2-(акрилоилокси)этилфосфоновую кислоту, 2-(метакрилоилокси)этилфосфат и 2-(акрилоилокси)этилфосфат.

Массовое соотношение блока анкеровки к общей массе блок-сополимера согласно настоящему изобретению изменяется в пределах от 90:10 до 10:90.

Другими мономерами блока анкеровки, которые входят в рамки настоящего изобретения, могут быть мономеры, обладающие гидрофильным (h) или гидрофобным (Н) характером.

Из обладающих гидрофильным (h) характером мономеров можно назвать:

- моно- и дикарбоновые ненасыщенные кислоты с этиленовыми связями, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота;

- моноалкиловые эфиры вышеуказанных ненасыщенных дикарбоновых кислот с этиленовыми связями, предпочтительно со спиртами с 1-4 атомами углерода, а также их N-замещенные производные, такие как, например, 2-гидроксиэтилакрилат или -метакрилат;

- амиды ненасыщенных карбоновых кислот, как акриламид, метакриламид; и

- этиленовые мономеры, включающие уреидогруппу, такие как этиленкарбамидэтилметакриламид или этиленкарбамидэтилметакрилат; или

- этиленовые мономеры, содержащие группу сульфокислоты или одной из ее солей щелочных металлов или аммония, как, например, винилсульфокислота, винилбензолсульфокислота, ?-акриламидометилпропансульфокислота или 2-сульфоэтиленметакрила; или

- катионные мономеры, выбираемые из аминоалкил-(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов; мономеры, содержащие, по меньшей мере, одну вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу или гетероциклическую группу, содержащую атом азота, виниламин, этиленимин; диаллилдиалкиламмониевые соли; причем эти мономеры используют индивидуально или в виде смесей, а также в форме солей, причем соли предпочтительно выбирают таким образом, чтобы противоионом являлся галоген-ион, как, например, хлор-ион, или сульфат-, гидросульфат-, алкилсульфат- (например, содержащий 1-6 атомов углерода), фосфат-, цитрат-, формиат-, ацетат-ион, такие, как диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид; этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин; триметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорид, триметиламмонийэтилакрилатметилсульфат, бензилдиметиламмонийэтил(мет)акрилатхлорид, 4-бензоилбензилдиметиламмонийэтилакрилатхлорид, триметиламмонийэтил(мет)акриламидхлорид, винилбензилтриметиламмонийхлорид; диаллилдиметиламмонийхлорид, используемые индивидуально или в виде смесей, или их соответствующие соли; или

-поливиниловый спирт, получаемый, например, в результате гидролиза поливинилацетата; или

- циклические амиды виниламина, такие как н-винил-пирролидон; или

- гидрофильный мономер, получающийся в результате химической модификации гидрофобного блока, например, путем гидролиза полиалкилакрилата с образованием полиакриловой кислоты.

Гидрофильные мономерные звенья (h) предпочтительно выбирают среди акриловой кислоты (АА), 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты (AMPS), стиролсульфоната (SS), N-вилпирролидона, содержащих уреидогруппы мономеров или их смесей.

Еще более предпочтительно используют звенья акриловой кислоты (АА) или этиленовых мономеров, содержащих уреидогруппы.

Из мономеров, обладающих гидрофобным характером, (Н) можно назвать:

- мономерные производные стирола, такие как стирол, ?-метилстирол, п-метилстирол или п-трет-бутилстирол, или

- эфиры акриловой или метакриловой кислоты со спиртами, содержащими 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-8 атомов углерода, в случае необходимости, фторированные, такие как, например, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутил-акрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, трет-бутил-акрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат;

- винилнитрилы, содержащие 3-12 атомов углерода, и, в частности, акрилонитрил или метакрилонитрил;

- виниловые эфиры карбоновых кислот, как винилацетат, винилверсатат или винилпропионат;

- винилгалогениды, например винилхлорид; и

- диеновые мономеры, например бутадиен или изопрен.

Предпочтительно мономерные гидрофобные звенья (Н) блок-сополимера, используемого для получения покрытия согласно изобретению, представляют собой эфиры акриловой кислоты с линейными или разветвленными спиртами с 1-8 атомами углерода и в особенности с 1-4 атомами углерода, как, например, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат, или стирольные производные, такие как стирол.

Другие блоки блок-сополимера, используемого для получения покрытия согласно изобретению, могут представлять собой гомополимеры мономера, выбираемого из перечня мономеров (h) или (Н).

Другими блоками блок-сополимера, используемого для получения покрытия согласно изобретению, могут быть также статистические полимеры, по меньшей мере, двух мономеров, выбираемых из перечня мономеров (h) или (Н).

Блок-сополимерами согласно изобретению также могут быть трехблочные сополимеры.

В качестве особенно предпочтительных в рамках изобретения блок-сополимеров можно, в частности, назвать двухблочные сополимеры, в которых первый блок представляет собой статистический сополимер на основе акриловой кислоты и винилфосфорной кислоты, содержащий, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно 10 мас.% и еще более предпочтительно 20 мас.% винилфосфорной кислоты по отношению к массе всего блока, и второй блок представляет собой поли(бутилакрилатный) блок, и в особенности двухблочные сополимеры из блока статистического сополимера акриловой кислоты с винилфосфоновой кислотой и блока полибутилакрилата, так называемые PABu-P(AA-VPA).

Эти сополимеры PABu-P(AA-VPA) характеризуются массовым соотношением (акриловая кислота)/(бутилакрилат), которое может составлять от 10:90 до 90:10, и предпочтительно это соотношение составляет от 10:90 до 50:50.

Другими блок-сополимерами, особенно предпочтительными в рамках изобретения, являются, например, блок-сополимеры, включающие блок из статистического сополимера на основе акриловой кислоты и винилфосфоновой кислоты, содержащего, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно 10 мас.% и еще более предпочтительно 20 мас.% винилфосфоновой кислоты по отношению к массе всего блока, и второй блок представляет собой акриламидный блок. Эти сополимеры характеризуются массовым соотношением (блок из статистического сополимера акриловой кислоты с винилфосфоновой кислотой)/(акриламидный блок), которое может составлять от 10:90 до 90:10, и предпочтительно это соотношение составляет от 10:90 до 50:50.

Обычно блок-сополимеры, используемые согласно изобретению, имеют среднечисловую молекулярную массу, составляющую от 1000 до 100000. Чаще всего их среднечисловая молекулярная масса составляет от 2000 до 60000.

Каким бы ни был его точный химический состав, блок-сополимер, используемый для получения покрытия согласно изобретению, преимущественно может быть получен по способу регулируемой радикальной полимеризации, осуществляемой в присутствии регулятора.

Под «регулируемой радикальной полимеризацией» понимают способ специфической радикальной полимеризации, также обозначаемый термином «живая полимеризация», согласно которому используют регуляторы, такие, что образующиеся полимерные цепи функционализируются за счет концевых групп, которые могут быть реакционноспособными в форме свободных радикалов благодаря обратимым реакциям обрыва и/или передачи цепи.

В качестве примера таких способов полимеризации можно, в частности, назвать:

- способы, описанные в Международных заявках WO-98/58974, WO-00/75207 и WO-01/42312, согласно которым осуществляют радикальную полимеризацию, регулируемую регуляторами типа ксантанов;

- способ радикальной полимеризации, регулируемой регуляторами типа сложных дитиоэфиров согласно Международной заявке WO-97/01478;

- способ согласно Международной заявке WO-99/03894, в соответствии с которым осуществляют полимеризацию в присутствии предшественников нитроксидов;

- способ радикальной полимеризации, регулируемой регуляторами типа дитиокарбаматов, согласно Международной заявке WO-99/31144;

- способ радикальной полимеризации, регулируемой регуляторами типа эфиров дитиофосфорной кислоты, согласно заявке РСТ/FR 01/02374;

- способ согласно Международной заявке WO-96/30421, в котором используют радикальную полимеризацию путем переноса атома (ATRP);

- способ радикальной полимеризации, регулируемой регуляторами типа агентов передачи цепи, согласно публикации Otu и др., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982);

- способ радикальной полимеризации, регулируемой путем «дегенеративного» переноса иода, согласно публикации Tatemoto и др., Jap., 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co. ltd. Japan и Matyjaszewski и др., Macromolecules, 28, 2093 (1995);

- способ радикальной полимеризации, регулируемой производными тетрафенилэтана, описанный D. Braun и др., Macromol. Symp., 111, 63 (1996); или еще

- способ радикальной полимеризации, регулируемой органическими комплексами кобальта, описанный Wayland и др. в J. Am. Chem. Soc., 116, 7973 (1994).

В общем, предпочтительным является получение блок-сополимеров, используемых согласно изобретению, по способу регулируемой радикальной полимеризации при использовании в качестве регулятора одного или нескольких соединений, выбираемых среди сложных дитиоэфиров, простых тиоэфиров-тионов, дитиокарбаматов и ксантатов. Особенно предпочтительно используемые согласно изобретению блок-сополимеры получают путем регулируемой радикальной полимеризации, осуществляемой в присутствии регуляторов типа ксантатов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления используемый блок-сополимер может быть получен согласно одному из способов, описанных в Международных заявках WO-98/58974, WO-00/75207 или WO-01/42312, в соответствии с которыми осуществляют радикальную полимеризацию, регулируемую с помощью регуляторов типа ксантатов, причем вышеуказанная полимеризация, в частности, может быть осуществлена в массе, в растворителе и предпочтительно в водной эмульсии, так, чтобы прямо получать сополимер в форме водного или водно-спиртового раствора, или легко применимой форме, с концентрацией 0,01-50 мас.%. Также применим раствор сополимера с концентрацией 0,01-50 мас.%, непосредственно получаемый по способу полимеризации в том же органическом растворителе.

Так, можно использовать способ, включающий следующие стадии:

(а) осуществляют регулируемую радикальную полимеризацию, приводящую к получению функционализированного полимера, пригодного в качестве регулятора в регулируемой радикальной полимеризации, причем вышеуказанную стадию осуществляют путем введения в контакт:

- молекул мономеров с этиленовыми связями;

- источник свободных радикалов, и

- по меньшей мере, один регулятор формулы (I):

в которой:

R означает:

- Н или Cl;

- алкил, арил, алкенил или алкинил;

- углеродный цикл, насыщенный или ненасыщенный, возможно необходимости, ароматический;

- гетероцикл, насыщенный или ненасыщенный, в возможно, ароматический;

- алкилтиогруппу;

- алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбоксил, ацилоксигруппу или карбамоил;

- цианогруппу, диалкил- или диарилфосфонатную группу, диалкил или диарилфосфинатную группу;

- полимерную цепь;

- группу (R2)O-, (R2)(R'2)N-, в которых радикалы R2 и R'2, одинаковые или разные, каждый, означают:

- алкил, ацил, арил, алкенил или алкинил;

- углеродный цикл, насыщенный или ненасыщенный, возможно, ароматический;

- гетероцикл, насыщенный или ненасыщенный, в случае необходимости, ароматический;

и

R1 означает:

- алкил, ацил, арил, алкенил или алкинил;

- углеродный цикл, насыщенный или ненасыщенный, возможно, ароматический;

- гетероцикл, насыщенный или ненасыщенный, возможно, ароматический;

- полимерную цепь;

(b) осуществляют после стадии (а) стадию регулируемой радикальной полимеризации, или несколько последовательных стадий регулируемых радикальных полимеризаций, причем вышеуказанная стадия или вышеуказанные стадии состоят, каждая, в осуществлении регулируемой радикальной полимеризации, приводящей к получению функционализированного блок-сополимера, пригодного в качестве регулятора в реакции регулируемой радикальной полимеризации, и причем вышеуказанная или вышеуказанные стадии осуществляют путем введения в контакт:

- молекул мономеров с этиленовыми связями, отличных от таковых, используемых на предыдущей стадии;

- источника свободных радикалов; и

- функционализированного полимера, полученного на предыдущей стадии.

Имеют в виду, что одна из вышеуказанных стадий полимеризации (а) и (b) приводит к образованию блока анкеровки, то есть блока, содержащего фосфатные и/или фосфонатные функциональные группы, и что другая из стадий полимеризации (а) и (b) приводит к образованию другого блока. В особенности следует заметить, что мономеры с этиленовыми связями, используемые на стадиях (а) и (b), выбирают среди мономеров, подходящих для получения блок-сополимера, такого как указанный выше.

В общем, стадии полимеризации (а) и (b) осуществляют в среде растворителя, образованной водой и/или органическим растворителем, таким как тетрагидрофуран или алифатический, линейный, циклический или разветвленный спирт с 1-8 атомами углерода, такой как метанол, этанол или циклогексанол, или еще диол, такой как этиленгликоль.

Спиртовой растворитель в особенности рекомендуется при использовании гидрофильных мономеров типа акриловой кислоты (АА), акриламида (АМ), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (AMPS) и стиролсульфоната (SS) и/или при использовании гидрофобных мономеров, таких как н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат или трет-бутилакрилат.

Согласно последнему аспекту настоящее изобретение также относится к материалу, который может быть получен с помощью вышеописанного способа.

В общем, материалами, получаемыми за счет осуществления этого способа, являются такие, которые проявляют сильную когезию между поверхностью и полученным покрытием.

Как правило, сродство покрытия к металлической поверхности является таким, что сила отрыва до 90° этого покрытия со скоростью отрыва 20 мм/мин, измеряемая, например, с помощью динамометра типа Adamel-Lhomagry DY-30, составляет величину, обычно выше или равную 0,5 Н/мм, преимущественно выше 1 Н/мм, даже 2 Н/мм. В некоторых случаях сила отрыва может быть даже выше 3 Н/мм.

Это сильное сродство покрытия к основе выражается, естественно, в очень хорошей стабильности покрытия на поверхности.

Кроме того, адгезия покрытия к поверхности не ухудшается в присутствии воды.

Так, даже когда материал выдерживают в течение продолжительности 72 часа в условиях относительной влажности 100 %, сила отрыва до 90° покрытия обычно остается выше 0,5 Н/мм, и нередко она остается выше 1 Н/мм, даже 2 Н/мм, при скорости отрыва 20 мм/мин.

В случае окрашенных поверхностей стабильность покрытия также може